Катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов Советский патент 1976 года по МПК B01J21/12 B01J23/00 

1

Изобретение относится к области производства катализаторов па оспове цеолитов для процессов превращения углеводородов, В частности их алкилировапия и диспропорционирования.

Известен катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов, представляющий собой цеолит, в котором часть катионов натрия замещена на катионы металлов И группы, редкоземельных элемептов и/или переходных металлов IV длинного периода периодической системы. Ири этом содержание редкоземельных элементов в катализаторе составляет 50- 60 вес. % к весу цеолита.

Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность ввиду того, что начальная высокая активность быстро теряется вследствие, например, коксообразования.

Целью изобретения является повышение активности катализатора и его стабильности в процессе работы. Это достигается тем, что катализатор содержит металл II группы, например кальций, в количестве 0,5-7 вес. % редкоземельные элементы, например лантан, в количестве 7-20 вес. % и/или переходный металл IV длинного периода, например никель, в количестве 5- 20 вес. % к весу цеолита.

2

Предлагаемый катализатор на основе цеолитов позволяет уменьшить коксообразованпе катализатора в 1,5-2 раза по сравнению с известным, увеличить продолжительность его непрерывной работы до 2000 ч. Кроме того, на полученном катализаторе каталитические процессы протекают при более низких температурах. Так, процесс алкилирования бензола этиленом ведут при 150-200°С (вместо 250-300°С), пропиленом и бутиленом при 100-150°С (вместо 200-250°С).

Пример 1. Исходный порошкообразный цеолит ЫаУ с соотношением SiOa-

, равным 4,7, в количестве 10 кг перемешивают в лопастном смесителе в течение 30 мин, затем засыпают 4 кг окиси алюминия и перемешивают еще 30 мин, после чего добавляют паровой конденсат

до содержания влаги в пасте 45%. Из смесителя пасту выгружают и лластифицируют двукратным пропусканием через шнековую машину. Затем пасту формуют на шнековой машине в таблетки размером

4X4 мм. Отформованные таблетки размещают тонким слоем на алюминиевых противня.х и сушат на воздухе 12 ч, затем в камерной сушилке при 120-150°С 6 ч. Высушенные гранулы прокаливают в печи при

400-500°С 10 ч с подъемом температуры до 550°С в течение 6 ч. Цеолитную основу в количестве 10 кг загружают в реактор с паровой рубашкой и циркуляционным насосом. Систему заливают 10%-ным водным раствором хлористого кальция в количестве 30 л. При Ь5-90°С и циркуляднн раствора осуществляют катионный обмен натрия в цеолите на кальций. По истечении 2 ч раствор сливают, систему заполняют свежим раствором в количестве 30 л и осуществляют вторую стадию обмена при тех же условиях. Обменный цеолит выгружают из реактора, сушат нри 120-160°С и прокаливают в лечи при 5оО°С в течение 6 ч. Для последующего обмена на редкоземельные элементы и аммоний готовят исходные растворы. 3 кг окислов редкоземельных элементов растворяют в lO л нагретой до кипения азотной кислоты, затем сливают с ранее полученными 40 л 2%-ного раствора хлористого аммония. 2/3 общего количества раствора (35 л) используют для первой стадии обмена на редкоземельные элементы и аммоний, который проводят в том ,же реакторе, что и обмен на кальций при 85-ЭОС в течение 1 ч, Таблетки отмывают от ионов СГ и NOs декантацией в одну промывку при объемном соотношении вода : катализатор-10 : 1. Расход конденсата 0,3-0,5 м. Катализатор после 1 обмена и промывки выгружают, сушат при 120-IbOC 3 ч и прокаливают при 350С 3 ч. Охлажденный катализатор вновь загружают в реактор и оставшимся раствором (20 л) .проводят вторую стадию обмена при тех же условиях, что и первая стадия обмена на редкие земли и аммоний. После обмена катализатор отмывают, выгружают, сушат при 120-150°С 3 ч и прокаливают при 550С Б ч. Готовый катализатор после отсева пыли и крошки затаривают в герметическую тару. Размер полученных гранул 4X4 мм, насыпной вес 0,70 г/см Содержание в цеолите (в пересчете на окись) кальция составляет 1,3 вес. %, редкоземельных элементов (в пересчете на окись) 16,2 вес. %, что соответствует степени обмена на кальций 9%, на редкие земли 62%, на водородную группу 28%. Пример 2. Исходный порошкообразный цеолит NaV с размером частиц 5 мкм и соотношением SiOa: А12Оз 5 в количестве 12 кг загружают в реактор и при перемешивании пятикратно обрабатывают 5%ным раствором хлористого кальция. Длительность каждой обработки 6 ч при 70- 80°С, Раствор хлористого кальция готовят, исходя из соотношения на 1 эквивалент натрия 1 эквивалент кальция при каждой обработке. После пятой обработки раствор сливают и цеолит СаУ промывают дистиллированной водой при 80-90°С до отсутствия хлор-иона в промывных водах. Полученный порошок сушат при 100- 120°С и смешивают с 30% (в пересчете на сухой продукт) окиси алюминия. В смеситель при перемешивании добавляют дистиллнрованную воду до содержания ее в пасте 50%. Пасту пластифицируют трехкратным пропусканием через вальцы с зазором 0,5 мм и затем формуют на формовочной машине в гранулы размером 5X6 мм. Последние провяливают на воздухе 24 ч, сушат в сушильном шкафу 6 ч при 100- 120°С, прокаливают 6 ч в печи при 380°С и столько же при 550°С в токе воздуха. После охлаждепия и выгрузки прокалепные гранулы загружают в колбу, где при перемешивании осуществляют катионпый обмен одновременно на редкие земли (церпевый концентрат) и аммоний. Для обмена используют 7%-ный раствор хлоридов редких земель и аммония, взятых в мольном соотношении 3:1. Па 1 эквивалент натрия или кальция берут 3 эквивалента редких земель и 2 эквивалента аммония. Обмен ведется при перемешивании в 3 приема в течение 6 ч каждый при 60-70°С с использованием 1/3 приготовленного раствора. После третьей обработки цеолитные гранулы отмывают от ионов хлора, сушат при 100-120°С в течение 3 ч и прокаливают 5 ч при i550°C. После выгрузки насыпной вес катализатора составляет 0,65 г/см, индекс механической прочности па раздавливании при 200°С 0,8 кг/мм, статическая емкость по бензолу 38% при 20°С, кислотность по титрованию бутиламипом 0,78 мзкв/г. Степень Обмена цеолитной части катализатора на кальций.5%, на редкоземельные элементы 80%, па водородную форму 10%. Полученный катализатор в количестве 1 л загружают в адиабатический реактор с внутренним диаметром 50 мм. Через реактор с объемной скоростью 5 (по жидкости) пропускают смесь бензола и этилена в мольном соотношении 4:1. Температуру на входе в реактор поддерживают на уровне 180-220°С в зависимости от продолжительности процесса. В течение 46 сут непрерывно без регенерации при давлении 30 ат катализатор обеспечивает конверсию этилена 80-100%. К концу 46 сут при 200°С на входе в реактор конверсия составляет 80%. 1 л катализатора (0,65 кг) загружают в зотермический реактор, через который ри 400°С и 15 ат пасосом прокачивают тоуол с объемной скоростью (по жидкости) ,5 . Процесс ведут в токе водорода, ропускаемого в соотношении к толуолу :1. Выход продуктов диспропорционироания (в основном бензола и ксилолов) сотавляет 60-80% от равновесного в течеие 800 ч непрерывно без регенерации. Выод продуктов гидрирования не превышает %. 5 После работы в течение 800 ч катализатор регенерируют -пропусканием азота, содержащего 1-3% кислорода, в течение 20 ч, затем устанавливают температуру 350°С и в тех же условиях прокачивают5 ксилольную фракцию. Выход продуктов диспропорционирования (в основном толуола и триметилбензолов) составляет 70- 90% от равновесного в течение 800 ч непрерывно без регенерации. .10 Содержание кальция в цеолитной части катализатора соответствует степени обмена на кальций 5%, на редкие земли 80%, на водородную группу 10%. Пример 3. Исходный цеолит иа МаУ15 без связующего компонента, полученный кристаллизацией в гранулах с соотношением SiO2: АЬОз, равном 3,8, в количестве 1,5 кг загружают в колонну с рубашкой, температура в которой поддерживается на20 уровне 70-80°С. Через колонну циркулирует раствор хлористого кальция. При приготовлении раствора исходят из соотношения: на 1 эквивалент натрия в цеолите 5 эквивалентов кальция. Обмен ведут в 325 приема с использованием 1,7 эквивалента кальция в каждом обмене. После третьего обмена раствор сливают, цеолит промывают дистиллированной водой до отсутствия хлор-иона, сушат 6 ч при 100-120°С и30 прокаливают 6 ч при 500°С. Прокаленный цеолит вновь загружают в колонку и при тех же условиях осуществляют одновременный катионный обмен на смесь редких земель и аммонийную груп-35 пу. Исходный раствор готовят растворением карбонатов редких земель в 5%-ной соляной кислоте, исходя из соотношения на 1 эквивалент кальция (или натрия) 3 экви-40 валента редких земель и 1 эквивалент алюминия. Обмен осуществляют в две стадии по 1,5 эквивалента редких земель и 0,5 эквивалента аммония на каждую. После второго обмена гранулы цеолита отмы-45 вают, сушат при 100-120°С и прокаливают при 400-500°С. Размер полученных гранул 6X6 мм, насыпной вес 0,62 индекс механической прочности 0,8 при 20°С, статическая емкость по парам50 бензола 37%, кислотность (по бутиламину) 0,68 мэкв/г. Содержание кальция в цеолитной части катализатора составляет 2,8 вес. %, редкоземельных элементов 17,6 вес. %, что соот-55 ветствует степени обмена на кальций 15%, на редкие земли 75%, на водородную грулпу 15%. Полученный катализатор испытывает в реакции алкилирования бензола этиленом.бО С этой целью 1 л катализатора загружают В адиабатичес сий реактор емкостью 1 л и с внутренним диаметром 50 мм. Через реактор прокачивают раствор этилена в бензоле в мрльном отношении 4:1 с объем-G5 5210 07 6 но скоростью (но жидкости) 3 . При давлении 20-40 ат и температуре на входе в реактор 200-220°С конверсия этилена составляет 70-98% в течение 1000 ч непрерывно без регенерации, 50 см (31 г) того же катализатора загружают в изотермический реактор с внутренним диаметром 20 мм. Через реактор пропускают раствор этилена в бензоле в соотношении 3:1, с объемной скоростью (по жидкости) 4 , при давлении 30 ат и разных температурах. Диапазон активной работы катализатора - 180-330°С (конверсия этилена 60-100°С). Катализатор характеризуется высокой селективностью по отношению к этилбензолу (выше 90%) н низкой коксуемостью. Количество кокса, отлагаемого на катализаторе за первые 6 ч работы в диапазоне температур 180- 330°С составляет 1-4% от веса катализатора вместо 10-16% для редкоземельных катализаторов, приготовленных другим способом. П р и м ер 4. Исходный порошкообразный цеолит ЫаУ с соотношением Si02: АЬОз 4,6 в количестве 15 кг перемешивают в смесителе вместе с 5 кг (в пересчете на сухой продукт) окиси алюминия и парового конденсата (45%). Пасту трижды -пропускают через вальцы и формуют на протиречной машине в таблетки размером 4X4 мм. Таблетки сушат на воздухе 16 ч, в сушильном шкафу 6 ч при 100-150°С и прокаливают в печи 12 ч при 500°С. Цеолитную основу в количестве 20 кг загружают в аппарат с рубашкой, где осуществдяют обмен катиона натрия на кальций, Обмен ведут при 80-90°С 10%-ным раствором хлористого кальция в две стадии продолжительностью 6 ч каждая. Для каждои стадии при приготовлении раствора на 1 эквивалент натрия -берут 1,5 эквивалента кальция. Перемешивание раствора осуществляют барботированием воздуха. Обменный цеолит отмывают от хлор-иона, сущат при 120-150°С 6 ч и -прокаливают при 500°С 6 ч. Для катионного обмена на редкие земли используют 10%-ный раствор нитратов редких земель с рН, равным 1. Раствор берзт в таком количестве, чтобы на 1 эквивалент кальция в цеолите приходилось 3 эквивалента редких земель. В исходный раствор доба-вляют водный аммиак в таком количестве, чтобы рИ раствора был не менее 4, затем добавляют раствор хлористого аммония из расчета 2 эквивалента аммония на 1 эквивалент натрия, Обмен на редкие земли осуществляют в две стадии в тех же условиях, что и обмен на кальций. Для первой стадии используют 1/3 объема раствора, для второй--1/3. После второй стадии обмена катализатор отмывают до отрицательной реакции на хлор и нитратион, сушат при 120-150°С б ч и прокаливают при 400-500° 6 ч, Раз

мер полученных гранул 4X4 мм, насьшной вес 0,70 г/см индекс механической прочности 0,15 кг/мм2. Содержание кальция в цеолитной части катализатора 2,3 вес. %, редкоземельных элементов 16,6 вес. %, что соответствует степени обмена на кальций 18%, на редкие земли 60%, на водородную группу 20%.

Полученный катализатор в количестве 1 л (0,70 кг) загружают в адиабатический реактор с внутренним диаметром 60 мм, через который при 30 ат и объемной скорости (по л идкости) 3 Ч пропускают раствор этилена в бензоле в соотношении от 4:1 до 6:1. При температуре на входе в реактор 170-250°С в зависимости от продолжительности лроцесса конверсия этилена составляет 80-100% в течение 3000 ч непрерывно за исключением двух окислительных регенераций.

Пример 5. Исходный порошкообразный цеолит ЫаУ с соотношением в количестве 100 г смешивают с 16 г (в пересчете на сухой продукт) окиси алюминия. Содержание влаги в смеси доводят до 50%. Смесь пластифицируют и формуют в виде таблеток размером 4X4 мм. Гранулы сушат 12 ч на воздухе, затем 6 ч при 100-120°С и 6 ч прокаливают при 550°С. Прокаленные гранулы обрабатывают 2 ч 10%-ным раствором хлористого кальция, взятом в соотношении 2 эквивалента кальция па 1 эквивалент иатрня. Обмен ведут с перемешиванием при 70-90°С. После обмена таблетки сушат 6 ч при 120-150°С и 6 ч Прокаливают при 400-500°С. Затем их обрабатывают раствором нитратов редких земель, исходя из соотношения 0,75 эквивалентов редких земель на 1 эквивалент натрия. Обмен ведут 2 ч в тех же условиях, что и обмен на кальций. Обменные гранулы отмывают от нитрат-иона, сушат 6 ч при 120-150°С и прокаливают 6 ч при 400-500°С. Размер полученных гранул 4X4 мм, насыпной вес 0,70 г/см, индекс механической прочности 0,3 кг/мм, статическая емкость по бензолу 41%, кислотность по бутиламину 0,81 мэкв/г. Содержание кальция в цеолитной части катализатора составляет 6,5 вес. %, редкоземельных эле.ментов 10,2 вес. %, что соответствует степени обмена на кальций 50%, на редкие земли 42%, на водородную группу 5%.

Полученный катализатор в количестве 50 см (35 г) загружают в изотермический реактор с внутренним диаметром 20 мм, через который при 20 ат, 80°С и объемной скорости (по жидкости) 3 ч процускают смесь изобутана и н-бутенов в соотношении 10:1. Конверсия в алкилбензин близка к 100% от теоретического.

Пример 6. Исходный порошкообразный цеолит Nay с Соотношением SiOs: ;Д12Оз -4,7 в количестве IOQ г смешивают

с 16% окиси алюминия (в пересчете на сухой продукт). В смесь добавляют 50% дистиллнрованной воды и формуют в таблетки размером 4X4 мм. Таблетки сушат 12 ч на воздухе, 6 ч лри 120-150°С и 6 ч прокаливают цри 550°С. Прокаленные таблетки обрабатывают 2 ч 10%-ным раствором азотнокислого магния, взятом в соотношении 2 эквивалента магния на 1 эквивалент натрия. Обмен ведут с перемешиванием при 70-90°С. После обмена таблетки сушат 6 ч при 120-150°С и пракаливают 6 ч при 350-500°С. После прокалки таблетки вновь обрабатывают 2 ч свежим 10%-ным раствором азотнокислого магния, взятом в соотношении 1 эквивалент магния на 1 эквивалент натрия. После обмена цеолит отмывают от нитрат-ионов, сушат 6 ч при 120-150°С и прокаливают 6 ч При 400-500°С. Затем таблетки обрабатывают 7%-ным раствором нитратов редких земель, исходя из соотношения 0,75 эквивалентов редких земель на 1 эквивалент магния и натрия. Обмен ведут

2 ч в тех же условиях, что и обмен на магний. Обменные таблетки отмывают от нитрата иона, сушат 6 ч при 120-IBO C и прокаливают 6 ч при 400-500°С. Размер полученных таблеток 4X4 мм. Содержание магния в цеолитной части катализатора составляет 2,2 вес. %, редкоземельных элементоВ 13,1 вес. %, что соответствует степени обмена на магний 26%, на редкие земли 52%, на водородную группу

18%. Индекс механической прочности 0,3 кг/мм, статическая емкость по бензолу 38%, кислотность по бутиламину 0,87 мэкв/г. Пример 7. Исходный гранулированный цеолит СаУ, сформованный с 16% окиси алюминия и обменный на катион кальция, по способу, описанному в примерах 6-7, после сушки при 120-150°С и прокалки при 350-500°С в количестве 100 см

(70 г) загружают в колбу и обрабатывают 10%-ным раствором азотнокислого никеля. Раствор азотнокислого нике.ля готовят, исходя из соотношения 1 эквивалент никеля на 1 эквивалент кальция. Если рН

раствора ниже 5, то в него добавляют небольшое количество окиси кальция. Обработку ведут при перемешивании в течение 2 ч при 70-80°С. Затем раствор сливают, а цеолит промывают дистиллированной водой до отсутствия хлор- и нитрат-ионов, сушат 6 ч при 120-150°С и прокаливают 6 ч При 450-500°С. Размер полученных гранул 4X4 мм, насьгпной вес 0,70 г/см, индекс механической прочности 0,3 кг/мм, статическая емкость ino бензолу 38%, кислотность по бутиламиИу 0,92 мэкв/г.

Содержание кальция в цеолитной части катализатороа составляет 3,3 вес. %, ни

келя 14,5 вес. %, что соответствует степени обмена на кальций 25%, на никель70%, на водородную группу 5%.

Полученный катализатор в количестве 50 см (35 г) загружают в изотермический проточный реактор с внутренним диаметром 20 мм, через который при 30 ат, 150С и объемной скорости (по жидкости) 4 ч- пропускают смесь бензола и этилена в мольном соотношении 3:1. Конверсия этилена во вторичный бутилбензол составляет 60%.

Пример 8. Катализатор состава 80% цеолита У с соотношением SiOg: АЬОз 4,5 и 20% гидроокиси алюминия переводят в декатионированную форму путем обработки 10%-ным раствором хлорида аммония в течение 4 ч при 80°С с последуюш,ей промывкой, сушкой, прокаливанием в токе воздуха при 550°С. Декатионированный образец в количестве 150 г загружают в колбу и однократно в течение 2 ч обрабатывают раствором (10%), содержащим нитраты редких земель (цериевый концентрат, содержащий 64% церия в пересчете на окись), кадмия и кобальта. После промывки до отрицательной реакции на NOs, сушки и прокаливания в токе азота при 500°С цеолитная часть катализатора имеет следующий состав: окись натрия 0,4 вес. % окись кадмия 5,8 вес. % или 9% от теоретически возможного, окиси редкоземельных элементов 5,2% или 20%

от теоретически возможного, окись кобальта 1,6% или 9% от теоретически возможного. Полученный катализатор в количестве

550 см загружают в изотермический трубчатый реактор длиной 1 м и с внутренним диаметром 20 мм стендовой установки алкилирования. Через реактор плунжерным насосом пропускают смесь бензола и этилена в мольном соотношении 3:1 с объемной скоростью по жидкому бензолу 3 Ч-1. При 200°С и 30 ат общая конверсия этилена составляет 95-98%.

Формула изобретения

Катализатор для алкилирования и диспропорционирования углеводородов, представляющий собой цеолит, в котором часть

катионов натрия замещена на катионы металлов И группы, редкоземельных элементов и/или переходных металлов IV длинного периода периодической системы, отличающийся тем, что, с целью повышения

стабильности и активности катализатора, он содержит металл II группы, например кальций, в количестве 0,5-7 вес. %, редкоземельные элементы, например лантан, в количестве 7-20 вес. % и/или переходный металл IV длинного периода, например никель, в количестве 5-20 вес. % к весу цеолита.