СПОСОБ И АППАРАТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2006 года по МПК C01B3/38 C10K3/02 

Настоящее изобретение относится к получению молекулярного водорода, в частности к способу и аппарату для получения по существу чистого потока молекулярного водорода, требующего в дальнейшем минимальной очистки.

Молекулярный и атомарный водород широко используются в коммерческих и промышленных целях. Водород, в частности, можно использовать для переработки сырой нефти в различные более ценные продукты. Водород, кроме того, широко используют при проведении многих химических реакций, связанных, например, с восстановлением или синтезом различных соединений. Водород, в частности, используют в качестве основного химического реагента при промышленном производстве таких широко распространенных продуктов, как циклогексан, аммиак и метанол. Кроме того, в последнее время водород находит все более широкое распространение в качестве топлива, позволяющего уменьшить выбросы в атмосферу создающих парниковый эффект газов. Водород можно также использовать в топливных элементах или в других подобных целях для создания экологически чистых источников электрической энергии, которые можно использовать для привода различных промышленных машин и в автомобилях.

В настоящее время известны различные способы выделения или получения водорода из углеродсодержащих или углеводородсодержащих материалов. Из всех видов углеводородсодержащего сырья для получения водорода в настоящее время обычно используют метан или природный газ. Газ легко проходит через различные механические устройства и аппараты и может использоваться в качестве топлива в процессах конверсии (реформинга) и промышленного производства различных химических соединений. В настоящее время существуют различные способы производства химических соединений с использованием в качестве сырья углеводородсодержащего материала, к которым, в частности, относятся высокотемпературная конверсия с водяным паром, низкотемпературная конверсия и абсорбция при переменном давлении. Абсорбцию при переменном давлении также используют для очистки полученных продуктов. Абсорбция при переменном давлении позволяет получать водородсодержащие продукты, в которых содержится около 99% чистого водорода. К другим способам производства водорода относятся различные промышленные способы, в которых водород получают в качестве побочного продукта и при электрохимическом разложении воды.

Работающие по принципу периодического изменения (качания) давления абсорберы (АПД), которые можно использовать для дальнейшей очистки потока водорода, требуют предварительного получения водорода. Обычно для промышленного получения больших количеств водорода, который затем обрабатывается в АПД, используют установки для конверсии (реформинга) метана с водяным паром (КМВП). При КМВП обычно получают поток водорода, содержание в котором молекул чистого водорода не превышает 90%. Помимо чистого водорода в получаемом при КМВП потоке водорода содержатся диоксид углерода, метан и другие побочные продукты, которые загрязняют водород. Кроме того, при КМВП водород обычно получают при высоких температурах и давлениях. Рабочая температура при этом составляет как минимум 800°С (около 1470°F). Для создания таких высоких температур в реакционных камерах приходится дополнительно сжигать большое количество топлива. Кроме того, для получения водорода путем КМВП в реакционных камерах требуется создавать давление свыше 20 атм. Создание столь высокого давления также требует, как очевидно, использования дополнительных источников энергии. Иными словами, получение водорода в таких системах связано с исключительно высокими затратами энергии.

Существующие в настоящее время установки, в которых водород получают путем КМВП, хотя и пригодны для получения больших количеств водорода, не только отличаются высокими затратами энергии и поэтому недостаточно эффективны, но и должны работать совместно с АПД. Необходимость в использовании АПД для дополнительной очистки водорода связана с тем, что содержание чистого водорода в получаемом путем КМВП потоке водорода обычно не превышает 90%. Хотя основные принципы работы АПД достаточно хорошо известны специалистам в данной области техники, тем не менее они еще раз рассмотрены ниже в самых общих чертах.

Обычно в АПД поток водорода проходит через фильтр или фильтрующий слой. Фильтрующий слой может состоять из различных материалов, которые выбирают в зависимости от улавливаемых им примесей. При очистке потока водорода обычно используют фильтрующие слои с углеродсодержащими материалами или молекулярные сита. Различные фильтры абсорбируют молекулы различных загрязняющих поток водорода примесей. Полностью забитые или насыщенные различными примесями фильтры начинают выделять конкретный побочный продукт. В этот момент давление в абсорбере меняется или поток водорода направляется в другой АПД, а забитые примесями фильтры первого АПД, через которые водород не проходит, соответственно очищаются. Очистка фильтров, как очевидно, сопровождается потерей некоторой части очищаемого в АПД водорода. Используемые в настоящее время для получения водорода из углеводородсодержащего горючего газа, в частности из метана, КМВП-установки и АПД хотя и позволяют получить сравнительно чистый водород, тем не менее они не позволяют довести чистоту водорода до теоретически возможной и равной приблизительно 99%. Обычно эффективность установок, в которых водород получают из метана путем КМВП и с помощью АПД, составляет всего около 75%.

Известно также, что для более эффективного удаления из потока водорода побочных продуктов, таких как диоксид и моноксид углерода, можно использовать помещенные в реакционную камеру катализаторы. В этих случаях, однако, в качестве каталитических слоев обычно используют твердые слои, которые требуют специального обслуживания и должны отвечать специальным требованиям. Кроме того, такие способы, один из которых описан в работе В.balasubramanian и др., "Hydrogen From Methane in A Single-Step Process", Chemical Engineering Science, 54, 1999, cc.3543-3552, вообще не пригодны для промышленного производства водорода в больших количествах.

Учитывая сказанное выше, существует необходимость, особенно в свете существующих в настоящее время и прогнозируемых на ближайшее будущее потребностей в водороде, в разработке оптимального по своей эффективности способа получения потока по существу чистого водорода и соответствующей системы для осуществления этого способа. Такой способ, в частности, должен обеспечивать получение потока водорода, максимально чистого до его последующей очистки. Решение этой проблемы позволило бы увеличить количество водорода, получаемого на единицу топлива, и уменьшить расход энергии на единицу полученного водорода. Повышение чистоты получаемого в реакторе водорода позволило бы сократить затраты на его дальнейшую очистку. При очистке водорода с помощью АПД уменьшение количества примесей, содержащихся в неочищенном водороде, позволило бы уменьшить размеры АПД и соответственно уменьшить потери водорода в процессе его очистки.

В настоящем изобретении предлагается аппарат для получения водорода конверсией легковоспламеняющегося вещества с водяным паром. Обычно в качестве таких легковоспламеняющихся веществ используют углеводороды, из которых путем конверсии (реформинга) можно получить водород. Предлагаемый в изобретении аппарат содержит первую реакционную камеру с находящимся в ней реакционным слоем, в котором протекает реакция конверсии, вторую реакционную камеру с находящимся в ней реакционным слоем и выпускное устройство для отбора из аппарата получаемого водорода. В состав реакционного слоя первой реакционной камеры входит вспомогательный участник реакции - разделитель продуктов реакции, удаляющий из первой реакционной камеры побочный продукт конверсии и перемещаемый в реакционный слой второй реакционной камеры. Реакционный слой второй реакционной камеры, в котором происходит обработка разделителя продуктов реакции для его повторного использования в первой камере с выделением побочного продукта из разделителя продуктов реакции, расположен над реакционным слоем первой реакционной камеры.

Размещение реакционного слоя второй реакционной камеры над реакционным слоем первой реакционной камеры дает ряд преимуществ. Выполненный таким образом аппарат может иметь только лишь механический транспортер для принудительного перемещения материала из первой реакционной камеры во вторую. Поскольку материал реакционного слоя первой камеры имеет более низкую температуру по сравнению с материалом реакционного слоя второй камеры, перемещение механическим транспортером лишь относительно холодного материала снижает износ такого транспортера и повышает его долговечность. Кроме того, размещение реакционного слоя второй реакционной камеры над реакционным слоем первой реакционной камеры позволяет более эффективно и полно использовать тепловую энергию, что более подробно обсуждается ниже.

В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении аппарат содержит упомянутый выше механический транспортер для перемещения части разделителя продуктов реакции во вторую реакционную камеру, устройство для подачи в аппарат легковоспламеняющегося вещества в необходимом объеме, конверсия которого происходит в первой реакционной камере. При этом образующийся в результате конверсии отличный от водорода побочный продукт перемещается разделителем продуктов реакции из первой реакционной камеры во вторую реакционную камеру, а полученный водород отбирается из аппарата.

Аппарат предпочтительно выполнять в виде единого реактора, в котором расположены первая и вторая реакционные камеры. В этом случае предпочтительно, чтобы по существу все элементы аппарата находились внутри реактора, который должен быть выполнен герметичным и должен препятствовать, в частности, выбросу в атмосферу образующихся в реакторе газов или существенно снижать потери тепловой энергии реакции конверсии с водяным паром.

В состав разделителя продуктов реакции предпочтительно включить вещество, в частности кальций, которое удерживает побочный продукт реакции конверсии.

Предпочтительно, чтобы удаление образующегося в первой реакционной камере продукта конверсии, а именно водорода, из первой камеры, а также выделение побочного продукта во второй реакционной камере проходило по существу во время протекания в ней реакции конверсии. Температура в первой реакционной камере может поддерживаться в пределах от 625 до 725°С, а во второй реакционной камере - в пределах от 900 до 1000°С. Давление в первой и второй реакционных камерах может быть по существу одинаковым.

Механический транспортер для перемещения разделителя продуктов реакции из первой реакционной камеры во вторую реакционную камеру может содержать направляющее устройство, определяющее путь движения транспортера, движущееся по этому пути устройство для перемещения разделителя продуктов реакции и двигатель, который приводит в движение по заданному пути устройство для перемещения разделителя продуктов реакции.

В составе предлагаемого в изобретении также может быть предусмотрено устройство для перемещения разделителя продуктов реакции из второй реакционной камеры обратно в первую реакционную камеру, а также источник подаваемого в первую камеру легковоспламеняющегося вещества, которым служит углеводород.

Реакционный слой, в котором протекает реакция конверсии, предпочтительно поддерживать в псевдоожиженном состоянии.

Объектом изобретения является также способ получения водорода конверсией легковоспламеняющегося вещества в реакторе, имеющем первую и вторую камеры, с использованием разделителя продуктов реакции, увеличивающего производительность реактора и чистоту получаемого водорода. Предлагаемый в изобретении способ заключается в том, что в реакционном слое первой камеры с использованием соответствующего агента конверсии проводят реакцию конверсии легковоспламеняющегося вещества с получением водорода и по меньшей мере одного побочного продукта или примеси, а также реакцию взаимодействия между побочным продуктом и разделителем продуктов реакции, перемещают разделитель продуктов реакции в реакционный слой второй камеры, находящийся над реакционным слоем первой камеры, и выделяют из разделителя продуктов реакции побочный продукт.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа в качестве агента конверсии предпочтительно использовать воду, преимущественно в виде пара, которой обрабатывают легковоспламеняющееся вещество, с получением в результате происходящей конверсии по меньшей мере водорода.

Выделение побочного продукта из разделителя продуктов реакции можно проводить путем нагрева последнего до температуры, достаточной для выделения из него побочного продукта, после чего разделитель продуктов реакции из второй камеры может возвращаться обратно в первую камеру, что позволяет существенно снизить тепловые потери, связанные с конверсией легковоспламеняющегося вещества.

Другие особенности и возможные области применения настоящего изобретения более подробно рассмотрены в последующем описании. В этой связи необходимо подчеркнуть, что рассмотренные в описании конкретные примеры лишь иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:

на фиг.1 - схема предлагаемой в предпочтительном варианте изобретения установки для получения водорода и

на фиг.2 - поперечный разрез предназначенного для получения водорода реактора, который схематично показан на фиг.1.

Приведенное ниже описание предпочтительных вариантов возможного осуществления изобретения лишь иллюстрирует его основные особенности и не ограничивает не только его объем, но и области его возможного применения.

На фиг.1 в упрощенном виде показана схема установки 10 для получения водорода, выполненной в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения. Установка 10 имеет реактор 12 с нижней - первой - реакционной камерой 14 (РК1) и верхней - второй - реакционной камерой 16 (РК2). Реактор 12 имеет входной патрубок 18, через который в нижнюю камеру 14 от источника 20 метана подается метан. Через входной патрубок 18 в реактор также подают от соответствующего источника 21 водяной пар. Под действием водяного пара в реакторе происходит конверсия (реформинг) метана с образованием водорода или потока водорода, как это более подробно описано ниже. На соединенных с реактором трубопроводах установлены соответствующие теплообменники 25а, 25b, 25с и 25d (TО1, ТО2, ТО3, ТО4). Эти теплообменники 25а, 25b, 25с и 25d либо нагревают, либо при необходимости охлаждают протекающие по трубопроводам материалы.

Верхняя камера 16 имеет соединенный с источником 24 метана и кислорода патрубок 22 для подачи в реактор метана и кислорода. Необходимо отметить, что вместо метана во вторую камеру 16 реактора можно подавать и другое легковоспламеняющееся вещество, например образующийся на установке 10 отходящий газ или получаемый на ней водород. Аналогичным образом и в качестве окислителя можно использовать не только кислород, но и, например, окружающий воздух. Метан в данном случае выбран просто в качестве одного из возможных легковоспламеняющихся веществ, а кислород - в качестве одного из возможных окислителей.

Реактор 12 имеет также патрубок 26 для отвода из верхней камеры образующегося в реакторе диоксида углерода. Через этот патрубок 26 из реактора отбирают диоксид углерода, который образуется в реакторе в качестве побочного продукта, как это более подробно описано ниже, и затем собирается в соответствующем сборнике 28. Реактор 12 имеет также выпускное устройство 28, предназначенное для отбора водорода, полученного в реакторе в процессе реформинга метана. Поток полученного в реакторе водорода отбирают из первой реакционной камеры 14, расположенной в данном случае в нижней части реактора 12. В отбираемом из реактора потоке водорода может содержаться не вступивший в реакцию или избыточный метан, который отделяют от водорода в фильтре или газоочистителе 30. Фильтр 30 метана, который установлен на трубопроводе, соединенном с источником 20 метана, позволяет возвращать остающийся в отбираемом из реактора 12 потоке водорода метан через патрубок 18 обратно в реактор 12. Поток очищенного от метана водорода собирают в сборнике 32 и направляют на дальнейшую обработку или непосредственно потребителю. При необходимости полученный на установке водород можно до отправки потребителю дополнительно очищать.

На установке 10 для получения из метана водорода, схематично показанной на фиг.1, используют новый реактор 12. Как уже отмечалось выше, для получения водорода предлагаемым в изобретении способом в качестве исходного сырья можно использовать не только метан, но и любое другое легковоспламеняющееся вещество. Установка 10 предназначена и для получения, и для сбора водорода. Принцип работы предлагаемой в изобретении установки и предлагаемый в изобретении способ получения водорода поясняются на примере рассмотренных ниже реакций. Конверсия (реформинг) метана обычно протекает в соответствии с приведенным ниже уравнением:

реакция конверсии метана: CH₄+Н₂О→СО+3Н₃.

В результате такой реакции получают первую часть водорода и моноксид углерода.

Второй протекающей в реакторе реакцией является реакция сдвига, в процессе которой в результате взаимодействия в соответствии с приведенным ниже уравнением образующегося при конверсии метана моноксида углерода и водяного пара получают вторую часть водорода:

реакция сдвига: СО+Н₂О→СО₂+H₂.

Получение водорода по предлагаемому в изобретении способу основано на этих двух основных реакциях. Полученный водород отбирают из реактора через выпускное устройство 28.

В реакторе 12, в частности в его первой реакционной камере 14, находится первичный реакционный слой (обозначенный на фиг.2 позицией 42), в котором содержится разделитель или вспомогательный участник реакции. Обычно первичный реакционный слой 42 состоит из катализатора и содержащего кальций вещества или соединения. В качестве примера такого находящегося в первичном реакционном слое 42 вместе с катализатором содержащего кальций вещества можно назвать оксид кальция и карбонат кальция. Наличие в реакционном слое вместе с катализатором содержащего кальций вещества способствует удалению из него диоксида углерода, образующегося в процессе реакции сдвига. Удаление или выделение из образующихся в реакторе продуктов диоксида углерода происходит в соответствии с реакцией выделения по приведенному ниже уравнению:

реакция выделения: СаО+СО₂→СаСО₃.

В отличие от полученного из метана газообразного водорода продукт, полученный в процессе реакции выделения, представляет собой твердое вещество. Поэтому отделение образующегося в процессе реакции выделения твердого содержащего кальций продукта от газообразного водорода в предлагаемом в изобретении реакторе происходит достаточно просто за счет силы тяжести, под действием которой он ссыпается вниз из состоящего из катализатора и содержащего кальций вещества реакционного слоя и собирается на нижней стенке нижней, или первой, камеры 14 реактора.

Описанным выше способом можно получить теоретически чистый водород, который собирается в первой реакционной камере над реакционным слоем 42. Несмотря на то, что чистота получаемого в данном случае водорода меньше теоретически возможной, тем не менее она существенно превышает чистоту водорода, получаемого известными в настоящее время способами.

Обычно при получении водорода из метана содержащее кальций вещество перемешивают с соответствующим катализатором. В качестве катализатора при этом можно использовать самые разные катализаторы, например никель в количестве от 4 до 22 мас.% на α-оксиде алюминия, перемешанном с содержащим кальций веществом.

Температура в первой реакционной камере 14 при получении водорода предлагаемым в изобретении способом существенно ниже температуры, при которой в настоящее время водород получают из метана на КМВП-установках. При получении водорода предлагаемым в изобретении способом температуру в первой реакционной камере 14 обычно поддерживают на уровне от приблизительно 625°С (1150°F) до приблизительно 725°С (1340°F). При этом давление в первой реакционной камере 14 должно составлять всего от приблизительно 4 до приблизительно 6 атм. Температура в верхней - второй - реакционной камере 16 может быть выше температуры в первой реакционной камере 14. Обычно температуру во второй реакционной камере 16 поддерживают на уровне от приблизительно 900°С (1650°F) до приблизительно 1000°С (1840°F). Для создания в реакторе таких температур используют в небольших количествах соответствующее топливо и окислитель. Для этого, в частности, во вторую реакционную камеру 16 через входной патрубок 22 от источника 24 подают необходимое для нагрева камеры количество метана и кислорода. При сгорании топлива во второй камере 16 создается достаточно высокая температура, необходимая для выделения диоксида углерода из содержащего кальций вещества, которую нет необходимости поддерживать во всем объеме реактора 12. При сравнительно высокой температуре давление во второй реакционной камере 16 по существу равно давлению в первой реакционной камере 14. Величина этого давления, как уже было указано выше, составляет обычно от приблизительно 4 до приблизительно 6 атм.

В первичном реакционном слое 42 в соответствии с приведенным выше уравнением реакции конверсии происходит первичная конверсия метана в другие продукты. В первичном реакционном слое 42, кроме того, происходит и реакция сдвига. В принципе эти реакции могут протекать в любом реакционном слое 42, например в псевдоожиженном слое. Псевдоожиженный слой представляет собой слой твердых тонкоизмельченных частиц небольшого размера, которые находятся в состоянии, похожем на жидкость.

При прохождении через первичный реакционный слой 42 водяного пара и метана в нем происходят реакции конверсии и сдвига. Образующийся при этом диоксид углерода вступает в первичном реакционном слое 42 во взаимодействие с вспомогательным участником реакции. В результате такого взаимодействия образуется продукт реакции выделения, например карбонат кальция (в том случае, когда вспомогательным участником реакции является кальций). Образующийся в результате реакции выделения продукт, например карбонат кальция, в насыпном виде перемещают во вторую реакционную камеру 16. Во второй реакционной камере 16 карбонат кальция нагревается до более высокой температуры. Из нагретого до высокой температуры карбоната кальция выделяется диоксид углерода, и он снова превращается в исходное содержащее кальций вещество, которое находилось в реакционном слое 42. Образующийся во второй камере 16 диоксид углерода выводится из нее в газообразном состоянии. Необходимо отметить, что при использовании другого легковоспламеняющегося вещества и другого вспомогательного участника реакции в результате реакции выделения образуются другие продукты.

Использование предлагаемого в изобретении реактора 12 позволяет получать водород в замкнутом пространстве. Такой реактор 12 можно выполнить в виде одного аппарата, в котором могут одновременно происходить процессы горения и конверсии. В этом случае все связанные с получением водорода процессы будут протекать в надежно изолированном от окружающей атмосферы замкнутом пространстве внутри одного реактора 12. Использование такого реактора позволяет существенно уменьшить или фактически полностью избежать загрязнения атмосферы вредными выбросами, в частности продуктами сгорания, образующимися при получении водорода известными способами.

На фиг.2 в качестве примера показана конструкция предлагаемого в настоящем изобретении реактора 38 для получения водорода конверсией метана с водяным паром. Реактор 38 имеет первую реакционную камеру 14 и вторую реакционную камеру 16. Реактор 38 имеет один общий корпус 39, внутри которого расположены первая и вторая реакционные камеры 14, 16. Такое выполнение реактора снижает вероятность утечки в окружающее пространство находящихся в реакторе реагентов. По существу выполненный таким образом реактор представляет собой полностью закрытую и герметично изолированную от окружающего пространства систему для получения водорода. В такой системе отсутствуют расположенные вне реактора 38 камеры сгорания, работа которых обычно сопровождается загрязнением атмосферы различными продуктами сгорания.

Метан и водяной пар подают в первую реакционную камеру 14 через входной патрубок 18. Проходящие через входной патрубок метан и водяной пар попадают в нижнюю часть 40 первой реакционной камеры 14. Вначале метан и водяной пар проходят через первичный реакционный слой 42. Первичный реакционный слой 42 состоит из находящихся в ожиженном состоянии содержащего кальций вещества и соответствующего катализатора. Первичный реакционный слой 42 может состоять не только из псевдоожиженного материала, но и барботируемого материала либо материала, находящегося в каком-либо ином подвижном состоянии. Необходимо также отметить, что первичным реакционным слоем 42 может служить и сплошной слой материала, через который проходят метан и водяной пар. При прохождении метана и водяного пара через первичный реакционный слой 42 в нем происходят все три упомянутые выше реакции конверсии, сдвига и выделения.

Над первичным реакционным слоем 42 в первой камере находится свободная зона 44. В этой зоне выходящий из первичного реакционного слоя 42 газ поднимается вверх. Поднимающийся вверх газ по существу состоит из водорода. Кроме водорода в полученном из метана и водяного пара газе могут также содержаться побочные продукты. Прошедший через свободную зону газ фильтруется первым, или основным, фильтром 46. Основной фильтр 46, фильтрующий попадающий в него из свободной зоны газ, очищает водород от побочных продуктов и от твердых частиц, которые попадают в него из слоя, содержащего кальций вещества и катализатора. Поток прошедшего через основной фильтр 46 очищенного водорода выводится из реактора через выпускное устройство 28. Выходящий из реактора через выпускное устройство 28 водород можно собрать в качестве готового продукта в соответствующей емкости (см. фиг.1).

В первой реакционной камере 14 расположен также механизм 48 перемещения материала реакционного слоя. Механизм 48 перемещения материала реакционного слоя перемещает образующий слой материал из первичного реакционного слоя 42 во вторичный реакционный слой 50, который находится во второй реакционной камере 16. Образующий слой материал в насыпном виде перемещается из первичного реакционного слоя 42 механизмом 48 перемещения слоя в расположенную над вторичным реакционным слоем 50 зону второй реакционной камеры, в которой материал ссыпается с механизма 48 вниз в расположенный во второй реакционной камере вторичный реакционный слой 50. В этой связи необходимо отметить, что с помощью механизма 48 образующий реакционный слой материал можно переместить из первичного реакционного слоя сразу же во вторичный реакционный слой 50. Механизм 48 перемещения материала реакционного слоя можно выполнить в виде подъемника или непрерывного цепного транспортера, перемещающего часть содержащего кальций и катализатор материала из первичного реакционного слоя 42 в расположенную над вторичным реакционным слоем 50 зону 52 второй реакционной камеры, в которой образующий реакционный слой материал ссыпается с транспортера под действием силы тяжести вниз в расположенный во второй реакционной камере вторичный реакционный слой 50.

В материале, перемещаемом из первичного реакционного слоя во вторичный, содержится карбонат кальция, являющийся продуктом реакции выделения, протекающей в первой реакционной камере. Этот материал во вторичном реакционном слое 50 нагревается до температуры, более высокой, чем в первичном реакционном слое. Нагревание вторичного реакционного слоя 50 осуществляется за счет тепла, выделяющегося в процессе сгорания топлива (легковоспламеняющегося вещества) и окислителя. Для нагревания вторичного реакционного слоя можно использовать любое топливо, однако предпочтительно для этой цели использовать метан, что позволяет уменьшить количество различных элементов технологического оборудования, необходимого для работы предлагаемой в изобретении установки 10 для получения водорода.

Сгорающие в камере сгорания 54 метан и кислород нагревают вторичный реакционный слой 50. При нагревании вторичного реакционного слоя 50 из находящегося в нем материала выделяется диоксид углерода, который в газообразном состоянии поднимается в расположенное над вторичным реакционным слоем свободное пространство 56 второй реакционной камеры. Образующий вторичный реакционный слой 50 материал так же, как и в первичном реакционном слое, находится в движении, но не обязательно в псевдоожиженном состоянии. При этом, однако, не исключается возможность и сжижения вторичного реакционного слоя 50.

Вторичный реакционный слой 50 соединен с первичным реакционным слоем 42 трубой 58. На трубе 58 установлен клапан 60. Клапан 60 предназначен для регулирования и измерения количества материала, ссыпающегося вниз из вторичного реакционного слоя 50 в первичный реакционный слой 42. Движение материала по трубе 58 из вторичного реакционного слоя 50 в первичный реакционный слой 42 происходит под действием силы тяжести. Вместо пассивной гравитационной системы возврата материала из вторичного реакционного слоя в первичный можно использовать и активную систему перемещения материала. Такую систему можно выполнить, например, в виде второго транспортера, перемещающего материал из вторичного реакционного слоя 50 в первичный реакционный слой 42. Обработанный во вторичном реакционном слое 50 материал можно непрерывно ссыпать обратно в первичный реакционный слой 42. В выполненном таким образом реакторе происходит непрерывное обновление материала слоя в его первой и второй реакционных камерах. Кроме того, получение водорода в таком реакторе происходит фактически без всякого расходования катализатора и содержащего кальций вещества.

В реакторе, в котором вторичный реакционный слой 50 расположен над первичным реакционным слоем 42, материал из вторичного реакционного слоя 50 в первичный реакционный слой 42 ссыпается по трубе 58 исключительно под действием силы тяжести. Выполненный таким образом реактор должен иметь только механический транспортер 48, предназначенный для принудительного перемещения материала из первичного реакционного слоя во вторичный. Материал, находящийся в первичном реакционном слое 42, имеет более низкую температуру по сравнению с материалом, находящимся во вторичном реакционном слое 50. Как было указано выше, перемещение механическим транспортером 48 только относительно холодного материала снижает его износ и повышает его долговечность. В этой связи необходимо, однако, отметить, что при необходимости механический транспортер можно использовать и для перемещения сравнительно горячего материала из вторичного реакционного слоя в первичный.

Регулирование расхода материала реакционного слоя клапаном 60 позволяет регулировать температуру слоев. Регулируя расход материала, следует учитывать, что первичный реакционный слой 42 должен иметь более низкую температуру, чем вторичный реакционный слой 50. Поэтому чрезмерное увеличение количества материала, попадающего из горячего вторичного реакционного слоя 50 в сравнительно холодный первичный реакционный слой 42, может нарушить тепловой баланс в реакторе.

Диоксид углерода, который собирается в свободном пространстве 56 второй реакционной зоны, перед отбором из реактора через выходной патрубок 26 можно пропустить через второй фильтр 62. Второй фильтр 62 обычно очищает диоксид углерода от твердых частиц материала и препятствует их уносу из реактора потоком газа. Выходящий из выходного патрубка реактора диоксид углерода собирается затем в соответствующей емкости (см. фиг.1).

Необходимо отметить, что полученный на предлагаемой в изобретении установке водород можно дополнительно очищать в специально предназначенных для этого, хотя и не показанных на схеме, системах вторичной очистки. Для более глубокой очистки водорода можно, в частности, использовать соответствующие АПД. Такие абсорберы можно использовать для очистки водорода от дополнительных примесей, например диоксида углерода и других, которые могут содержаться в потоке водорода, полученного предлагаемым в изобретении способом. Обычно, однако, чистота водорода, полученного в реакторе 12 и дополнительно не очищенного, составляет по меньшей мере около 93%. Такая сравнительно высокая чистота водорода, полученного в реакторе 12 предлагаемым в изобретении способом, сводит к минимуму необходимость в его дальнейшей очистке. Высокая чистота полученного предлагаемым в изобретении способом водорода позволяет также существенно сократить потери водорода, так или иначе связанные с его дополнительной очисткой.

Высокая степень чистоты водорода, получаемого предлагаемым в изобретении способом, обусловлена в первую очередь минимальным количеством содержащегося в нем диоксида углерода, который является одним из основных побочных продуктов, образующихся в результате реакций конверсии и сдвига. Наличие в первичном реакционном слое 42 вспомогательного участника реакции, в частности содержащего кальций вещества, существенным образом способствует выделению диоксида углерода из продуктов реакции конверсии и сдвига. Вспомогательный участник реакции не только существенно увеличивает чистоту получаемого водорода, но и повышает количество водорода, получаемого из легковоспламеняющегося вещества (топлива). Увеличение количества водорода, получаемого из легковоспламеняющегося вещества, определяется принципом Шателье. В соответствии с принципом Шателье удаление из зоны реакции одного из продуктов реакции нарушает равновесие реакции и сопровождается увеличением количества других продуктов реакции.

В предлагаемой в изобретении установке моноксид углерода, образующийся при конверсии метана с водяным паром, взаимодействует с водяным паром в процессе реакции сдвига, продуктами которой являются диоксид углерода и дополнительно образующийся водород. В результате реакции выделения, заключающейся во взаимодействии образовавшегося в процессе реакции сдвига диоксида углерода с содержащим кальций веществом, образуется твердый карбонат кальция. Представляющий собой твердое вещество карбонат кальция легко и практически полностью отделяется от всех остальных являющихся газами реагентов. Таким образом, при получении водорода предлагаемым в изобретении способом все приводящие к образованию водорода реакции, т.е. реакция конверсии и реакция сдвига, сопровождаются реакцией, которая обеспечивает удаление из водорода нежелательных или загрязняющих его примесей (моноксида или диоксида углерода) и в конечном итоге увеличение количества получаемого чистого водорода.

В предлагаемом в изобретении реакторе 12 диоксид углерода легко удаляется из образующего реакционный слой материала, в котором происходит реакция выделения. Предлагаемый в изобретении реактор работает без расходования образующего реакционный слой материала, который после соответствующей обработки во второй реакционной камере снова используется в первой реакционной камере, в которой в процессе реакции выделения образуется диоксид углерода, непрерывно отбираемый из первой реакционной камеры 14 реактора. Таким образом происходит увеличение количества получаемого в реакторе по существу чистого водорода.

Расположение вторичного реакционного слоя 50 над первичным реакционным слоем 42 позволяет также более эффективно и полно использовать на предлагаемой в изобретении установке 10 тепловую энергию. Для удаления на установке 10 из продуктов реакции диоксида углерода, образующегося в процессе конверсии метана с водяным паром и реакции сдвига, вторичный реакционный слой 50 должен иметь определенную сравнительно высокую температуру. Поэтому материал, образующий вторичный реакционный слой 50, должен быть соответствующим образом нагрет до такой температуры. Наличие в предлагаемом в изобретении реакторе возвратной трубы 58 позволяет использовать нагретый до сравнительно высокой температуры во вторичном реакционном слое 50 материал для создания в первичном реакционном слое 42 условий, необходимых для смещения слабо протекающей в нем эндотермической реакции. Десорбция диоксида углерода из первичного реакционного слоя 42 сопровождается абсорбцией энергии материалом реакционного слоя и, как следствие этого, охлаждением первичного реакционного слоя 42. Кроме того, при получении водорода в первичном реакционном слое 42 в результате абсорбции энергии материалом слоя температура первичного реакционного слоя 42 снижается. Ссыпающийся (или перемещаемый) в первичный реакционный слой из более горячего вторичного реакционного слоя 50 материал смещает слегка эндотермическую реакцию, протекающую в первичном реакционном слое 42, и поддерживает предпочтительно на постоянном уровне его температуру. Таким образом, предлагаемое в настоящем изобретении решение, связанное с возвратом материала, состоящего из катализатора и содержащего кальций вещества, из вторичного реакционного слоя 50 в первичный реакционный слой 42 и использованием в первичном реакционном слое 42 содержащейся в нем тепловой энергии, позволяет существенно снизить потери тепла, связанные с получением на установке 10 практически чистого водорода.

Приведенное выше описание лишь иллюстрирует основные особенности изобретения, которое допускает возможность внесения в рассмотренные в качестве примера варианты его осуществления различных изменений и усовершенствований, которые, однако, не должны нарушать сущности изобретения. Все такие изменения и усовершенствования не должны выходить за рамки основной идеи изобретения и не должны сужать его объем.

Изобретение относится к получению молекулярного водорода. Аппарат представляет собой по существу закрытый реактор, работа которого не сопровождается вредными выбросами и загрязнением атмосферы. Реактор имеет первую и вторую реакционные камеры, в которых при существенно разных температурах создается по существу одно и то же давление. Для увеличения количества получаемого водорода и его чистоты в реакторе используют разделитель реакции. Способ включает конверсию легковоспламеняющего вещества в реакторе, имеющем первую и вторую камеры с использованием разделителя продуктов реакции. В реакционном слое первой камеры проводят реакцию конверсии с получением водорода и, по меньшей мере, одного побочного продукта, а также реакцию взаимодействия между побочным продуктом и разделителем продуктов реакции, перемещают разделитель продуктов реакции в реакционный слой второй камеры, находящийся над реакционным слоем первой камеры. Изобретение позволяет увеличить количество и чистоту получаемого водорода. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Аппарат для получения водорода конверсией легковоспламеняющегося вещества с водяным паром, содержащий первую (14) реакционную камеру с находящимся в ней реакционным слоем (42), в котором протекает реакция конверсии, вторую реакционную камеру (16) с находящимся в ней реакционным слоем (50) и выпускное устройство (28) для отбора из аппарата получаемого водорода, причем в состав реакционного слоя (42) первой реакционной камеры (14) входит разделитель продуктов реакции, удаляющий из первой реакционной камеры побочный продукт конверсии и перемещаемый в реакционный слой (50) второй реакционной камеры (16), который расположен над реакционным слоем (42) первой реакционной камеры (14) и в котором происходит высвобождение побочного продукта из разделителя продуктов реакции.2. Аппарат по п.1, который содержит механический транспортер для перемещения части разделителя продуктов реакции во вторую реакционную камеру (16), устройство для подачи в аппарат (10) легковоспламеняющегося вещества в необходимом объеме, конверсия которого происходит в первой реакционной камере (14), причем образующийся в результате конверсии отличный от водорода побочный продукт перемещается разделителем продуктов реакции из первой реакционной камеры (14) во вторую реакционную камеру (16), а полученный водород отбирается из аппарата (10).3. Аппарат по п.1 или 2, который имеет также реактор (12), в котором расположены первая (14) и вторая (16) реакционные камеры.4. Аппарат по любому из пп.1-3, в котором, по существу, все его элементы находятся внутри реактора (12), который выполнен герметичным и препятствует, в частности, выбросу в атмосферу образующихся в реакторе газов (12) или существенно снижает потери тепловой энергии реакции конверсии с водяным паром.5. Аппарат по любому из пп.1-4, в котором в состав разделителя продуктов реакции входит вещество, в частности кальций, которое удерживает побочный продукт реакции конверсии.6. Аппарат по любому из пп.1-5, в котором образующийся в первой реакционной камере (14) продукт конверсии удаляется из нее, по существу, во время протекания в ней реакции конверсии.7. Аппарат по любому из пп.1-6, в котором температура в первой реакционной камере (14) поддерживается в пределах от 625 до 725°С, а во второй реакционной камере (16) - в пределах от 900 до 1000°С.8. Аппарат по любому из пп.1-7, в котором в первой (14) и второй (16) реакционных камерах создается, по существу, одно и то же давление.9. Аппарат по любому из пп.1-8, в котором в состав разделителя продуктов реакции входит вещество, предназначенное для выделения из полученного водорода побочного продукта.10. Аппарат по любому из пп.1-9, в котором выделение побочного продукта во второй реакционной камере (16) происходит, по существу, во время протекания реакции конверсии.11. Аппарат по любому из пп.1-10, содержащий также механический транспортер (48) для перемещения разделителя продуктов реакции из первой реакционной камеры (14) во вторую реакционную камеру (16).12. Аппарат по п.11, в котором механический транспортер (48) содержит направляющее устройство, определяющее путь движения транспортера, движущееся по этому пути устройство для перемещения разделителя продуктов реакции и двигатель, который приводит в движение по заданному пути устройство для перемещения разделителя продуктов реакции.13. Аппарат по п.11 или 12, содержащий также устройство, предназначенное для перемещения разделителя продуктов реакции из второй реакционной камеры (16) обратно в первую реакционную камеру (14).14. Аппарат по любому из пп.1-13, в котором имеется источник (24) подаваемого в нее легковоспламеняющегося вещества, которым служит углеводород.15. Аппарат по любому из пп.1-14, в котором реакционный слой (42), в котором протекает реакция конверсии, находится в псевдоожиженном состоянии.16. Способ получения водорода конверсией легковоспламеняющегося вещества в реакторе (12), имеющем первую (14) и вторую (16) камеры, с использованием разделителя продуктов реакции, увеличивающего производительность реактора и чистоту получаемого водорода, заключающийся в том, что в реакционном слое (42) первой камеры (14) с использованием соответствующего агента конверсии проводят реакцию конверсии легковоспламеняющегося вещества с получением водорода и по меньшей мере одного побочного продукта, а также реакцию взаимодействия между побочным продуктом и разделителем продуктов реакции, перемещают разделитель продуктов реакции в реакционный слой (50) второй камеры (16), находящийся над реакционным слоем (42) первой камеры (14), и выделяют из разделителя продуктов реакции побочный продукт.17. Способ по п.16, в котором в качестве агента конверсии используют воду, которой обрабатывают легковоспламеняющееся вещество, и в результате происходящей при этом конверсии получают по меньшей мере водород.18. Способ по п.17, в котором легковоспламеняющееся вещество обрабатывают водяным паром.19. Способ по п.17 или 18, в котором температуру в первой камере (14) поддерживают в пределах от 625 до 725°С.20. Способ по любому из пп.16-19, в котором при взаимодействии побочного продукта с разделителем продуктов реакции в качестве последнего используют содержащее кальций вещество, которое при взаимодействии с побочным продуктом отделяет его от получаемого водорода.21. Способ по любому из пп.16-20, в котором часть разделителя продуктов реакции перемещают из реакционного слоя (42) первой камеры (14) в реакционный слой (50) второй камеры (16) посредством транспортера (48).22. Способ по любому из пп.16-21, в котором побочный продукт выделяют из разделителя продуктов реакции путем нагрева последнего до температуры, достаточной для выделения из него побочного продукта.23. Способ по любому из пп.16-22, в котором разделитель продуктов реакции из второй камеры (16) возвращают обратно в первую камеру (14).24. Способ по любому из пп.16-23, в котором возврат разделителя продуктов реакции в первую камеру (14) используют для существенного снижения тепловых потерь, связанных с конверсией легковоспламеняющегося вещества.