ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2006 года по МПК C01B3/02 C10J3/00 

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам и устройствам для генерирования электроэнергии с использованием углеродсодержащих топлив. Более конкретно, настоящее изобретение относится к получению водорода и к связанному с ним производству энергии путем газификации угля.

Настоящее изобретение сделано при поддержке правительства в рамках контракта W-7405-ENG-36, заключенного с Министерством энергетики США. Правительство обладает определенными правами на это изобретение.

Предпосылки создания изобретения

Озабоченность мирового сообщества по поводу глобального потепления все больше сосредоточивается на роли атмосферных газов, создающих парниковый эффект, таких как диоксид углерода. Повышение концентрации диоксида углерода в атмосфере и его роль в возникновении парникового эффекта обусловливает многочисленные мероприятия как на национальном, так и на международном уровнях, направленные либо на уменьшение общего объема выбросов диоксида углерода, либо на улавливание таких выбросов с целью связывания диоксида углерода и удаления его не в атмосферу, а в другие места захоронения.

Электростанции, работающие на газообразных, жидких или твердых углеродсодержащих материалах, являются источниками значительных количеств диоксида углерода, однако производство электроэнергии с использованием таких электростанций в обозримом будущем остается необходимым источником электроэнергии для многих стран. В отличие от автомобилей и других рассредоточенных источников диоксида углерода, электростанции, сжигающие углеродсодержащие топлива, представляют собой относительно ограниченное число крупных стационарных локальных источников диоксида углерода. Таким образом, их можно рассматривать как объекты, подпадающие под действие различных государственных регулирующих законодательных инициатив, касающихся, например, налогов на энергию, платы за выбросы и обязательных мероприятий по улавливанию диоксида углерода. Следовательно, существует потребность в усовершенствованных способах извлечения энергии горения из углеродсодержащих видов топлива, таких как уголь, при одновременном обеспечении возможности улавливания образующегося диоксида углерода для удаления его с применением различных средств.

Значительные усилия прилагаются для разработки различных способов газификации угля с целью, например, снижения степени загрязнения воздуха или производства более удобных для транспортирования газообразных источников энергии. Одним из способов получения водорода из угля является хорошо известная реакция получения водяного газа:

С нею связана реакция конверсии водяного газа:

Реакцию получения водяного газа (1) можно сочетать с реакцией конверсии водяного газа (2) с целью получения дополнительного количества водорода. Суммарная реакция записывается уравнением

Суммарная реакция (3) в стандартных условиях, т.е. при температуре, близкой к температуре окружающей среды, и под атмосферным давлением, сильно эндотермична, ее эндотермический эффект в случае использования жидкой воды составляет приблизительно 170-180 кДж/моль. (В настоящем описании характеристики эндотермичности, экзотермичности и теплового эффекта реакций относятся к стандартным условиям, т.е. температуре, близкой к температуре окружающей среды, и давлению, близкому к атмосферному). В результате всех трех вышеуказанных реакций образуется водород, и в каждом случае для практического применения их с целью обеспечения образования выбросов, не содержащих диоксид углерода, необходимо отделять образующийся водород от других газообразных продуктов реакции.

Хорошо известно также прямое гидрирование угля с применением газообразного водорода при повышенных температурах, в результате которого образуются газообразные продукты, состоящие, в основном, из метана, согласно реакции

Преимуществом этой реакции является ее экзотермичность (75 кДж/моль). Для ее проведения, однако, необходим источник водорода.

Известно также применение способа генерирования водорода из угля с использованием оксида кальция. Суммарное уравнение реакции этого процесса имеет вид

Преимуществом этой реакции является то, что она по сути нейтральна в энергетическом отношении: экзотермический эффект при использовании жидкой воды составляет лишь около 0,6 кДж/моль.

Эта реакция (5) была использована при проведении в одном реакторе процесса, описанного в статье "Экспериментальная установка 1976 г. для процесса связывания СО₂" ("СО₂ Acceptor Process Pilot Plant - 1976"), опубликованной в материалах 8-го симпозиума по синтетическому трубопроводному газу, проведенного Американской газовой ассоциацией (8^th Synthetic Pipeline Gas Symposium, American Gas Association, October 18, 1976). Однако проведение этой реакции связано с определенными затруднениями, в частности, в отношении достижения высокой степени полноты протекания, поскольку смешивание угля с оксидом кальция требует решения некоторых проблем. Из угля образуется зола, которая реагирует с СаО, образуя различные силикаты, мешающие реакции. Реакции СаО с углем с образованием СаСО₃ препятствуют также другие содержащиеся в угле примеси, в частности, сера.

В соответствии с вышеизложенным, целью настоящего изобретения является создание энергетически эффективного способа и устройства для получения водорода из угля, других ископаемых топлив или иных углеродсодержащих веществ.

Целью настоящего изобретения является также производство водорода из угля с одновременным производством диоксида углерода в виде по сути чистого продукта, который может быть уловлен и захоронен вне атмосферы.

Дополнительные цели, преимущества и новые признаки настоящего изобретения частично изложены в нижеследующем описании, а частично будут ясны для сведущих специалистов при изучении этого описания либо обнаружены при осуществлении изобретения. Цели и преимущества изобретения могут быть реализованы и достигнуты с помощью устройств и их сочетаний, конкретно указанных в пунктах прилагаемой формулы изобретения. Подразумевается, что формула изобретения охватывает все изменения и модификации в пределах идеи и объема изобретения.

Описание изобретения

Для достижения вышеуказанных и иных целей и в соответствии с целями настоящего изобретения, осуществленного и подробно описанного ниже, предложен способ и устройство для получения водорода из углеродсодержащих материалов, таких как уголь, с использованием оксида кальция как вспомогательного реагента. Двухстадийный способ в соответствии с изобретением включает две отдельные группы реакций, проводимых в отдельных реакторах. Упомянутый способ включает (а) введение углеродсодержащего материала в контакт с первой порцией водорода в первой реакционной зоне (в реакторе газификации) при первой температуре в пределах от приблизительно 400°С до приблизительно 2000°С, которая является достаточной для получения смеси газов с высоким содержанием метана. После газификации угля путем его гидрирования в реакторе газификации следует получение водорода из метана и воды, которое проводят с использованием реакции карбонизации оксида кальция путем (b) введения упомянутой смеси газов в контакт с оксидом кальция и выбранным количеством воды во второй реакционной зоне (в реакторе карбонизации) при второй температуре в пределах от приблизительно 400°С до приблизительно 1500°С с получением таким образом второй порции водорода и твердого карбоната кальция, причем упомянутая вторая порция водорода больше упомянутой первой порции водорода. Это осуществляют также для удаления диоксида углерода из потока газообразного продукта.

Способ дополнительно включает (с) возврат части упомянутой второй порции водорода, полученной путем введения упомянутой смеси газов в контакт с оксидом кальция и водой (реакции карбонизации), в упомянутую первую реакционную зону (в реактор газификации) для обеспечения источника водорода для гидрирования угля.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, другая часть водорода, полученного в реакторе карбонизации, может быть использована для нагрева реактора кальцинирования, где карбонат кальция, полученный в результате реакции карбонизации, (d) прокаливают в третьей реакционной зоне (в реакторе кальцинирования) для получения регенерированного оксида кальция и диоксида углерода, а затем осуществляют возврат упомянутого оксида кальция, полученного в упомянутой третьей реакционной зоне, в упомянутую вторую реакционную зону.

Оксид кальция можно непрерывно вводить в упомянутую вторую реакционную зону (в реактор карбонизации), где он вступает в реакцию с диоксидом углерода, образующимся при реакции метана с водой, образуя карбонат кальция, который затем можно извлекать из реактора карбонизации для прокаливания и возврата в реактор карбонизации в виде оксида кальция, осуществляя, таким образом, многократную рециркуляцию в замкнутом контуре.

Количество водорода, получаемого в реакторе карбонизации, достаточно для регенерации оксида кальция, необходимого для получения водорода в реакторе карбонизации, и для гидрирования угля в реакторе газификации, и, кроме этого, для обеспечения получения некоторого избыточного количества водорода, используемого для производства электроэнергии или для иных целей. Существенное значение имеет то, что по сути весь углерод, вводимый первоначально в реакцию газификации в виде угля, в конечном счете выводится из процесса в соответствии с изобретением в виде потока по сути чистого диоксида углерода, выходящего из реактора кальцинирования.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, упомянутое выбранное количество воды распределяют между упомянутыми первой и второй реакционными зонами при выбранных температурах и состояниях для регулирования упомянутых первой и второй температур, другими словами воду, необходимую для получения водорода в реакторе карбонизации, можно вводить как в реактор газификации, так и в реактор карбонизации и распределять ее между двумя реакторами таким образом, чтобы в каждом из реакторов по отдельности количество выделяющегося тепла сводилось к минимуму. То есть вода, подаваемая в реактор газификации, испаряется, поглощая часть тепла экзотермической реакции газификации, и, кроме того, в некоторой степени реагирует с углем, образуя оксид углерода и водород в соответствии с реакцией получения водяного газа, которая является эндотермической.

Совокупность реакций, протекающих в реакторе карбонизации, может давать в сумме либо эндотермический, либо экзотермический эффект, в зависимости от того, вводится ли вода в жидком или парообразном состоянии, и от конкретного состава газовой смеси, поступающей в реактор карбонизации из реактора газификации. В соответствии с изобретением упомянутую первую температуру регулируют путем добавления воды, а упомянутую вторую температуру регулируют путем подбора упомянутого выбранного количества воды. Таким образом, регулируя подачу жидкой воды в каждый реактор, можно поддерживать приблизительную энергетическую нейтральность суммарной реакции в каждом реакторе, что исключает необходимость в каком-либо другом механизме теплопередачи. При этом упомянутые первая и вторая реакционные зоны термически изолированы друг от друга.

Способ дополнительно предусматривает поддержание в третьей реакционной зоне (в реакторе кальцинирования) условий реакции, необходимых для создания избыточного давления упомянутого диоксида углерода, в частности, использование температур в диапазоне от приблизительно 800°С до приблизительно 2000°С.

Упомянутый диоксид углерода удаляют из упомянутой третьей реакционной зоны для обеспечения возможности его улавливания, а водород удаляют из упомянутой второй реакционной зоны в виде потока продукта и подвергают очистке.

В соответствии с изобретением упомянутый водород, удаленный из упомянутой второй реакционной зоны, очищают путем проведения реакции с оксидом кальция в четвертой реакционной зоне при температуре в пределах от приблизительно 400°С до приблизительно 1500°С. При этом примеси, содержащиеся в упомянутом водороде, удаленном из упомянутой второй реакционной зоны в виде потока продукта, удаляют путем введения упомянутого потока продукта в контакт с водой.

В соответствии с другим вариантом способа получения водорода упомянутый водород, удаленный из упомянутой второй реакционной зоны в виде потока продукта и очищенный путем проведения реакции с оксидом кальция, подвергают дальнейшей очистке дополнительным количеством оксида кальция в пятой реакционной зоне при температуре в пределах от температуры окружающей среды до приблизительно 700°С.

Давление в упомянутой первой реакционной зоне поддерживают в пределах от приблизительно 0,5 ат (0,049 МПа) до приблизительно 2000 ат (196 МПа).

Давление в упомянутой второй реакционной зоне поддерживают в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 2000 ат (196 МПа).

Температуру в упомянутой третьей реакционной зоне поддерживают в пределах от приблизительно 800°С до приблизительно 2000°С.

Давление в упомянутой третьей реакционной зоне поддерживают в пределах от приблизительно 0,1 ат (0,0098 МПа) до приблизительно 1500 ат (147 МПа).

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предложено устройство для получения водорода из углеродсодержащего топлива, содержащее реактор газификации, имеющий входное отверстие для загрузки углеродсодержащего материала, отверстие для удаления золы, входное отверстие для водорода, входное отверстие для воды и выходное отверстие для продуктов газификации, а также реактор карбонизации, имеющий входное отверстие для приема упомянутых продуктов газификации из упомянутого выходного отверстия упомянутого реактора газификации, входное отверстие для воды, выходное отверстие для водорода и пара, входное отверстие для оксида кальция и выходное отверстие для карбоната кальция.

Упомянутое устройство дополнительно содержит трубопровод, соединенный с упомянутым выходным отверстием для водорода и пара, причем упомянутый трубопровод снабжен вентильной арматурой для селективного возвращения первой порции упомянутого водорода и пара из упомянутого реактора карбонизации в упомянутый реактор газификации и селективного направления второй порции упомянутого водорода и пара к выходу водорода.

Кроме того, устройство дополнительно включает в себя реактор кальцинирования, соединенный с упомянутым реактором карбонизации, причем упомянутый реактор кальцинирования имеет выходное отверстие для выпуска диоксида углерода и средство для нагрева упомянутого реактора кальцинирования. Упомянутый реактор кальцинирования соединен с упомянутым реактором карбонизации трубопроводом для транспортирования карбоната кальция из упомянутого реактора карбонизации в упомянутый реактор кальцинирования, и упомянутый реактор кальцинирования соединен с упомянутым реактором карбонизации трубопроводом для транспортирования оксида кальция из упомянутого реактора кальцинирования в упомянутый реактор карбонизации.

В одном из вариантов исполнения устройства средством для нагрева упомянутого реактора кальцинирования является устройство для генерирования электроэнергии.

В другом варианте исполнения устройства упомянутым средством для нагрева упомянутого реактора кальцинирования является трубопровод для направления части упомянутого водорода и пара из упомянутого реактора карбонизации в упомянутый реактор кальцинирования.

Заявленное устройство может дополнительно содержать устройство для генерирования электроэнергии, присоединенное к упомянутому выходному отверстию для водорода и пара, причем упомянутое устройство для генерирования электроэнергии имеет выходное отверстие для удаления пара и входное отверстие для подачи кислорода в упомянутое устройство для генерирования электроэнергии. В одном варианте исполнения упомянутым устройством для генерирования электроэнергии является турбина, в другом - топливный элемент.

Упомянутое устройство для генерирования электроэнергии может быть соединено с упомянутым реактором кальцинирования так, чтобы обеспечить подвод тепла к упомянутому реактору кальцинирования.

Кроме того, упомянутый реактор газификации, упомянутый реактор карбонизации и упомянутый реактор кальцинирования представляют собой реакторы с псевдоожиженным слоем.

Устройство для получения водорода в соответствии с изобретением дополнительно содержит первый очистной реактор, имеющий вход для приема водорода и пара из упомянутого выходного отверстия для водорода и пара упомянутого реактора карбонизации, причем упомянутый первый очистной реактор имеет входное отверстие для воды, а также выход для газа, выходящего из первого очистного реактора во второй очистной реактор, имеющий выходное отверстие для гидроксида кальция и выходное отверстие для водорода.

Упомянутый первый очистной реактор дополнительно имеет входное отверстие для оксида кальция и выходное отверстие для карбоната кальция, а упомянутый второй очистной реактор имеет входное отверстие для оксида кальция.

Таким образом полученный водород можно использовать для производства электроэнергии с использованием турбины, высокотемпературного топливного элемента или иного высокотемпературного устройства для генерирования электроэнергии. Отходящее тепло турбины, топливного элемента или иного высокотемпературного устройства генерирования электроэнергии можно использовать для прокаливания карбоната кальция, образующегося в реакторе карбонизации.

Краткое описание чертежей

Прилагаемые чертежи, включенные в описание изобретения и являющиеся его частью, иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения и в сочетании с описанием служат для пояснения принципов изобретения.

Чертежи представляют собой:

Фиг.1 - схематическое изображение устройства для осуществления настоящего изобретения; и

Фиг.2 - схематическое изображение устройства для проведения реакции очистки водорода, которое может быть применено для дополнительной очистки водорода, полученного способом в соответствии с настоящим изобретением.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ и устройство для проведения реакций с углем и другими углеродсодержащими топливами в две стадии с получением потока по сути чистого водорода, а также потока по сути чистого диоксида углерода, готового к последующему улавливанию и удалению.

Изобретение рассматривается ниже применительно к использованию угля, однако имеется в виду, что возможно использование также иных твердых или жидких углеродсодержащих материалов.

В соответствии с настоящим изобретением, уголь газифицируют водородом в реакторе газификации при повышенной температуре с целью получения газообразного продукта реакции с высоким содержанием метана, который выводят из реактора газификации и затем в реакторе карбонизации вводят в реакцию с оксидом кальция и водой с целью получения водорода, который можно использовать для производства энергии или для иных целей. Углерод, вводимый вначале в реактор газификации в виде угля, в результате реакции карбонизации в реакторе карбонизации участвует в образовании твердого карбоната кальция и, таким образом, отделяется от водорода. Карбонат кальция может быть удален, прокален и возвращен в процесс в виде оксида кальция для поддержания непрерывной реакции получения водорода и карбонизации, а диоксид углерода, образующийся при прокаливании, образует отдельный поток продукта, который легко отвести из реактора кальцинирования, используя давление, возникающее в процессе прокаливания. Таким образом, по сути весь углерод, вводимый первоначально в процесс в соответствии с настоящим изобретением, может быть, в конечном счете, выведен из процесса на стадии прокаливания в виде потока по сути чистого диоксида углерода под давлением.

Следует иметь в виду, что, хотя реакции газификации и реакции карбонизации в соответствии с изобретением могут осуществляться в отдельных реакторах или зонах, в описании для простоты упоминаются только отдельные реакторы. Любое упоминание о реакторе или аппарате следует рассматривать как обозначение любого подходящего средства для ограничения зоны, в которой протекает реакция.

При осуществлении изобретения могут быть при желании использованы катализаторы, известные специалистам в соответствующей области техники. Следует понимать, что, в зависимости от используемых температур и давлений, чистоты углеродсодержащего топливного материала и других рабочих условий, могут оказаться необходимыми некоторые катализаторы.

Часть водорода, полученного в реакторе карбонизации, можно использовать для получения энергии, необходимой для прокаливания карбоната кальция, а другую часть водорода можно использовать в качестве его источника при проведении реакции гидрирования угля, остальной водород доступен для использования с целью производства электроэнергии или для других целей.

Как указано выше, уголь содержит золу и другие примеси, такие как сера, затрудняющие проведение реакции газификации и карбонизации оксида кальция при получении водорода в одну стадию, особенно в случае, если желательна высокая степень полноты реакции. Настоящее изобретение основано на соображении о том, что возможно осуществить эквивалент вышеприведенной реакции (5) путем комбинирования следующих стадий реакции, проводимых независимо друг от друга в отдельных реакторах:

Стадия 1 (газификация и гидрирование):

Стадия 2 (получение водорода и карбонизация):

Реакция (6) является реакцией газификации и гидрирования, которая в настоящем описании будет обозначаться как реакция газификации. Реакция (7) является реакцией получения водорода и карбонизации, которая в настоящем описании будет называться реакцией карбонизации.

Проведение реакций (6) и (7) в отдельных реакторах обеспечивает физическую изоляцию золы от оксида кальция и карбоната кальция, находящихся в реакторе карбонизации. Это, в свою очередь, позволяет удалять карбонат кальция, прокаливать его и затем возвращать в реактор карбонизации в виде оксида кальция, избегая загрязнения его золой в реакторе газификации.

В настоящем изобретении для газификации угля используется вышеуказанная реакция (6), для которой применяется водород, а не жидкая вода или водяной пар. Прямое гидрирование угля является экзотермическим процессом, в отличие от реакций газификации с применением жидкой воды, пара или диоксида углерода, которые являются эндотермическими. Тем не менее, для регулирования скорости газификации можно применять некоторые количества пара или диоксида углерода.

Как указано выше, реакция (5) с применением оксида кальция по сути нейтральна с энергетической точки зрения, если вода, участвующая в реакции, вводится в жидком виде. Таким образом, сочетание реакций газификации (6) и карбонизации (7) также по сути энергетически нейтрально. Отдельно взятая реакция гидрирования (6) экзотермична и имеет энтальпию приблизительно -75 кДж/моль, в то время как реакция (7) получения водорода и карбонизации имеет приблизительно такой же эндотермический эффект.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, энтальпия, необходимая для поддержания эндотермической реакции карбонизации (7), может быть получена за счет избыточного тепла, выделяющегося при реакции газификации (6). Необходимая энтальпия (около 75 кДж/(моль углерода)) для реакции карбонизации (7) относительно невелика и приблизительно соответствует теплоте испарения 2 молей жидкой воды, расходуемых в расчете на 1 моль метана в реакции карбонизации (7). Таким образом, вводя в реакцию газификации (6) в жидком виде всю воду, необходимую для реакции (7) получения водорода и карбонизации, или ее часть, можно передать в реакцию (7) получения водорода и карбонизации с испаренной водой всю избыточную энтальпию, выделяющуюся в реакции газификации (6), или ее часть; вследствие суммарной энергетической нейтральности сочетания этих реакций, результирующее выделяющееся или затрачиваемое количество тепла относительно невелико. На практике некоторое количество воды, введенной в реактор газификации, может вступать в реакцию с углем по уравнению (1) реакции получения водяного газа, и, таким образом, реальное количество воды, необходимое для введения в реактор газификации, уменьшается.

Этот способ в значительной степени универсален, обеспечивает в существенной степени независимость рабочих температур реакторов газификации и карбонизации друг от друга, позволяет регулировать скорость газификации и рабочие температуры и по сути исключает необходимость передачи тепла между реакторами газификации и карбонизации. В случае необходимости для регулирования количества тепла, которое необходимо передавать из реактора в реактор, и для восполнения возможных теплопотерь можно вводить также воду в виде пара от внешнего источника. Относительное распределение количеств воды, вводимых в оба реактора, позволяет регулировать температуры и другие параметры обеих реакций. Такое распределение воды обеспечивает также компенсацию изменений свойств различных видов угля или иных углеродсодержащих исходных материалов. В качестве альтернативы возможно использование традиционного теплообменного оборудования для обеспечения теплового баланса между обоими реакторами.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, схематически представленном на Фиг.1, реактор 10 газификации угля, содержащий псевдоожиженный слой 11 угля, примыкает к реактору 12 карбонизации, содержащему псевдоожиженный слой 13 оксида кальция, или расположен поблизости от него. В альтернативном варианте один реактор может быть разделен на две отдельные термически изолированные друг от друга реакционные зоны или камеры, одна из которых служит для газификации, а вторая - для получения водорода и карбонизации. В настоящее время, как правило, предпочтение отдается реакторам с псевдоожиженным слоем, хотя в качестве реакторов 10 газификации и 12 карбонизации могут быть использованы аппараты, предназначенные для работы с неподвижным слоем, с захватом газа или в других рабочих условиях.

Уголь подают в реактор 10 газификации через загрузочное отверстие 14. Реактор 10 газификации снабжен вторым отверстием 16 для удаления золы из реактора.

В схеме предусмотрена линия 18 для подачи водорода в реактор 10 газификации из реактора 12 карбонизации. Поток водорода может содержать небольшие количества воды в виде пара или другие примеси.

В случае использования реакторов с псевдоожиженным слоем, как схематически показано на Фиг.1, верхняя часть реактора 12 карбонизации предпочтительно соединена линией 18 с нижней частью реактора 10 газификации, так что водород, выходящий из верхней части реактора 12 карбонизации, поступает в нижнюю часть реактора 10 газификации и проходит снизу вверх через псевдоожиженный слой 11 в этом реакторе. Такая схема обеспечивает максимальный контакт водорода с углем или другим топливом в реакторе 10 газификации. При использовании других типов реакторов или иного их расположения предпочтительными могут оказаться другие схемы подключения коммуникаций.

При взаимодействии угля с водородом в реакторе 10 газификации образуется метан и другие углеводородные газы. Нет необходимости вводить воздух или кислород в смесь в реакторе 10 газификации, где происходят реакции, описанные ниже. Большая часть угля реагирует с водородом, образуя метан в соответствии с вышеприведенным уравнением реакции (6):

Ввиду присутствия в смеси некоторого количества воды, часть угля может реагировать с этой водой по вышеупомянутой реакции (1) получения водяного газа:

Часть оксида углерода может реагировать с дополнительным количеством воды по реакции (2) конверсии водяного газа:

В реакторе 10 газификации протекают также другие реакции, в результате которых образуются незначительные количества этана и высших углеводородов.

В схеме предусмотрена линия 20 для подачи воды в реактор 10 газификации. Линия 20 подачи воды может быть установлена в положение, обеспечивающее усиление или ослабление контакта воды с водородом и углем. Максимальная степень контакта способствует реакциям (1) и (2), в зависимости от выбора катализатора и давления. Вода используется также для регулирования температуры реакций, протекающих в реакторе 10 газификации. При превращении воды в пар происходит поглощение избыточного тепла:

Количество воды, вводимой в реактор 10 газификации либо в жидком виде, либо в виде пара, регулируют таким образом, чтобы сумма тепловых эффектов реакций (6), (1), (2) и (8), протекающих в реакторе 10 газификации, по сути равнялась нулю.

Часть жидкой воды или пара, вводимых в реактор 10 газификации, можно вводить также через загрузочное отверстие 14 и использовать в качестве средства подачи угля в реактор 10 газификации.

Реактор 10 газификации эксплуатируют при температуре, достаточной для поддержания реакций газификации, которые, как принято считать, включают две стадии: первая, очень быстрая стадия гидрирования летучих веществ, выделяющихся из угля в результате пиролиза, и вторая, более медленная стадия превращения в метан нелетучей части угля (кокса), остающейся после пиролиза. Рабочая температура реактора 10 газификации, как правило, должна лежать в пределах от приблизительно 400°С до приблизительно 2000°С, в зависимости от рабочего давления и желаемых скоростей реакций. В настоящее время при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем предпочтение отдается температурам в пределах от приблизительно 700°С до приблизительно 1500°С, в зависимости от выбора катализатора, давления и желаемых скоростей реакций. Наиболее предпочтительны в настоящее время рабочие температуры реактора 10 газификации в пределах от приблизительно 800°С до приблизительно 1300°С.

Реактор 10 газификации может работать в широком диапазоне давлений, в зависимости от типа используемых реакторов, состава топлива и присутствия или отсутствия катализаторов. Рабочее давление может составлять от приблизительно 0,5 атмосферы до приблизительно 2000 атмосфер. Как правило, при использовании ректоров с псевдоожиженным слоем предпочтение отдается давлениям в пределах от приблизительно 1 атмосферы до приблизительно 1000 атмосфер. В настоящее время наиболее предпочтительны рабочие давления в реакторе газификации в пределах от приблизительно 10 атмосфер до приблизительно 1000 атмосфер. Рабочие температуры и давления в реакторе 10 взаимосвязаны. Перемещение газов при необходимости можно обеспечивать путем использования соответствующего насосного оборудования и вентильной арматуры, включенных во входные и выходные линии реактора 10 газификации.

Смесь продуктов газификации с высоким содержанием метана из реактора 10 газификации поступает в реактор 12 карбонизации по линии 22, соединяющей реактор 10 газификации с реактором 12 карбонизации. В случае использования реакторов с псевдоожиженным слоем в конфигурации, показанной на Фиг.1, как правило, предпочтительно, чтобы эта линия соединяла верхнюю часть реактора 10 газификации с нижней частью реактора 12 карбонизации; при этом продукты газификации из реактора 10 газификации поступают в нижнюю часть реактора 12 карбонизации, таким образом обеспечивается максимальный контакт этих продуктов газификации с оксидом кальция.

Продукты газификации из реактора 10 газификации содержат смесь метана как основного компонента с меньшими количествами высших углеводородов, оксида углерода, диоксида углерода, водорода, водяного пара, соединений серы и других примесей, источником которых является уголь.

Соединения серы и другие примеси предпочтительно удаляют из смеси продуктов газификации перед введением последней в реактор карбонизации любым пригодным для этого способом, например, пропусканием через тонкий слой карбоната кальция и через устройство для отделения взвешенных частиц.

В реакторе 12 карбонизации оксид кальция реагирует с диоксидом углерода, образующимся в этом реакторе в результате различных реакций между водой и смесью продуктов газификации, поступающей из реактора 10 газификации. Основными реакциями, протекающими в реакторе 12 карбонизации, являются следующие:

Совокупность этих реакций составляет суммарную реакцию (7) получения водорода и карбонизации, описанную выше:

В реакторе 12 карбонизации происходят и другие реакции с участием различных веществ в небольших количествах. Термодинамическое равновесие реакций в реакторе 12 карбонизации определяется количествами водорода, избыточной воды и избыточного оксида кальция. В состоянии равновесия по сути весь углерод превращается в карбонат кальция.

Реактор 12 карбонизации предпочтительно эксплуатируют при температуре, достаточно высокой для предотвращения образования гидроксида кальция, но достаточно низкой для поддержания стабильного состояния карбоната кальция. Могут быть использованы температуры в диапазоне от приблизительно 400°С до приблизительно 1500°С. В зависимости от типа используемых реакторов, катализаторов и давлений, в настоящее время предпочтение отдается температурам в пределах от приблизительно 500°С до приблизительно 1400°С. Более предпочтительны в настоящее время рабочие температуры реактора 12 карбонизации в пределах от приблизительно 500°С до приблизительно 1200°С.

Реактор 12 карбонизации, как правило, может работать в широком диапазоне давлений от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 2000 ат (196 МПа). В настоящее время, как правило, в зависимости от используемого типа реактора, катализаторов и температур, предпочтительны рабочие давления в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 1000 ат (98 МПа). Большее предпочтение в настоящее время отдается рабочим давлениям в реакторе 12 карбонизации в пределах от приблизительно 10 ат (0,98 МПа) до приблизительно 200 ат (19,6 МПа).

Реактор 12 карбонизации снабжен линией 24 для введения воды в этот реактор с целью подачи воды, необходимой для реакции получения водорода и карбонизации и для регулирования температуры в реакторе. Для подачи воды в реактор 10 газификации по линии 20 и в реактор 12 карбонизации по линии 24 можно использовать общий источник воды, хотя при этом могут потребоваться независимые устройства для регулирования расхода и давления.

В реакторах 10 и 12 можно поддерживать постоянные и не зависящие друг от друга температуры путем соответствующего регулирования соотношения количеств воды, подаваемых в оба реактора. Например, в случае чрезмерного нагрева реактора 10 газификации в этот реактор можно направлять большую долю общего количества воды. Напротив, если реактор 10 газификации охлаждается сильнее, чем необходимо, в этот реактор можно подавать вместо воды пар либо направлять большую долю общего количества воды в реактор 12 карбонизации.

Линия 18 для подачи водорода (с небольшим количеством водяного пара и других примесей) из реактора 12 карбонизации обратно в реактор 10 газификации может быть снабжена тройником 26 или другим приспособлением для разделения потока, так что часть потока водорода из реактора 12 карбонизации может быть направлена в высокотемпературный топливный элемент 28 или другое устройство для генерирования электроэнергии либо выведена из системы как поток продукта.

Топливный элемент 28 вырабатывает электроэнергию как продукт процесса в соответствии с изобретением. В настоящее время предпочтение отдается твердотельным оксидным топливным элементам, хотя могут быть использованы и другие типы топливных элементов. В альтернативных вариантах вместо топливного элемента 28 для генерирования электроэнергии могут быть использованы другие виды высокотемпературных устройств, например, газовая турбина, работающая при сжигании водорода.

Топливный элемент 28 снабжен линией 30 подачи воздуха. В топливном элементе 28 водород из реактора 12 карбонизации вступает в реакцию с атмосферным кислородом, который может подаваться под давлением, образуя воду и генерируя электроэнергию; побочным продуктом является тепло. В твердотельном оксидном топливном элементе кислород естественным образом извлекается из подаваемого потока воздуха, таким образом, из устройства выходят отдельные потоки воздуха, обедненного кислородом, и пара. Обедненный кислородом воздух отводят из топливного элемента 28 по линии 32 для регенерации тепла. Пар отводят из топливного элемента 28 по линии 34, соединенной с реактором 12 карбонизации. Линия 34 может быть снабжена дополнительным ответвлением 36, соединенным с реактором 10 газификации, или ответвлением 38, предназначенным для сброса пара с целью сохранения баланса воды (пара и жидкости) в системе в целом. Тепло может быть извлечено из газовых потоков, выходящих из топливного элемента 28, путем ввода их в линии 32, 34 или путем использования дополнительного оборудования для теплопередачи. Такое дополнительное оборудование может быть необходимо, например, для использования тепла, выделяющегося в топливном элементе 28, для нагрева реактора 42 кальцинирования.

Реактор 42 кальцинирования применяют для процесса кальцинирования, с помощью которого осуществляется регенерация оксида кальция, необходимого для реакции получения водорода и карбонизации. Карбонат кальция из реактора 12 карбонизации передают по трубопроводу 44 в реактор 42 кальцинирования, как правило, в порошкообразном виде в потоке газа, если используются реакторы с псевдоожиженным слоем. В случае использования реакторов с неподвижным слоем используют другие способы перемещения твердых материалов.

Для прокаливания карбоната кальция в реакторе 42 кальцинирования используют тепло, выделяющееся в топливном элементе 28 или другом устройстве для генерирования электроэнергии. В альтернативном варианте для нагрева реактора 42 кальцинирования можно использовать часть водорода, получаемого в реакции получения водорода и карбонизации. Согласно другому альтернативному варианту, для нагрева реактора 42 кальцинирования можно сжигать дополнительное количество угля, кокса или метана из реактора 10 газификации.

В реакторе 42 кальцинирования карбонат кальция разлагается в соответствии с уравнением реакции

Реактор 42 кальцинирования эксплуатируют при температуре, достаточной для химического превращения карбоната кальция в оксид кальция и диоксид углерода. Как правило, для этого пригодны температуры в диапазоне от приблизительно 800°С до приблизительно 2000°С. Предпочтение отдается температурам в пределах от приблизительно 850°С до приблизительно 1700°С, а более предпочтительными являются температуры от приблизительно 900°С до приблизительно 1500°С, в зависимости от желаемого давления на выходе и доступного источника тепла. Температуру в реакторе 42 кальцинирования регулируют любым пригодным для этого способом. Количество тепла, поступающего от топливного элемента 28 в реактор 42 кальцинирования, можно регулировать с целью поддержания температуры в необходимых пределах.

Реактор 42 кальцинирования может работать в широком диапазоне давлений в пределах от приблизительно 0,1 ат (0,0098 МПа) до приблизительно 1500 ат (147 МПа). Как правило, используют рабочее давление в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 500 ат (49 МПа), в зависимости от типа реактора и рабочей температуры; предпочтение в настоящее время отдается рабочему давлению в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 200 ат (19,6 МПа).

После стадии регенерации оксида кальция по реакции (11) в реакторе 42 кальцинирования оксид кальция, регенерированный путем прокаливания карбоната кальция в реакторе 42 кальцинирования, передают обратно в реактор 12 карбонизации по трубопроводу, обозначенному позицией 46 в схеме осуществления изобретения, показанной на Фиг.1. Регенерированный оксид кальция вновь используют для проведения реакции с продуктами газификации угля, поступающими в реактор 12 карбонизации из реактора 10 газификации. После нескольких циклов регенерации в реакторе 42 кальцинирования реакционная способность оксида кальция может снижаться. В реактор 42 кальцинирования можно добавлять карбонат кальция для компенсации потерь, а из этого реактора можно извлекать соответствующее количество отработанного оксида кальция или карбоната кальция.

Поток по сути чистого диоксида углерода, образующегося по реакции (11), отводят из реактора 42 кальцинирования по линии 48. Удаление диоксида углерода способствует более полному протеканию реакции прокаливания. Давление выделяющегося диоксида углерода можно изменять путем регулирования температуры, сечения трубопроводов и других рабочих параметров реактора 42 кальцинирования. Как правило, давление диоксида углерода лежит в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до величины менее 200 ат (19,6 МПа).

В других вариантах осуществления изобретения могут быть использованы дополнительные реакторы для последующей очистки водорода, получаемого по вышеописанному способу. Пример такой системы схематически представлен на Фиг.2. Газообразный водород, содержащий небольшие количества воды (в виде пара) и других примесей, можно направить, например, из линии 18 (Фиг.1) через вход 50 в первый очистной реактор 52.

В первый очистной реактор 52 подают оксид кальция через входное отверстие 54; реактор снабжен выходным отверстием 56 для удаления отработанного карбоната кальция. Первый очистной реактор 52 предпочтительно является реактором с псевдоожиженным слоем, хотя можно использовать и реакторы других типов. При необходимости в первый очистной реактор 52 вводят воду в виде пара через вход 54 или в виде пара либо жидкости через отдельный вход.

В результате реакций в первом очистном реакторе 52 из газовой смеси удаляются соединения углерода путем их окончательного связывания в виде карбонатов. Первый очистной реактор 52 можно эксплуатировать при температурах в пределах от приблизительно 400°С до приблизительно 1500°С. В зависимости от типа реактора, используемых катализаторов и давлений в настоящее время предпочтение отдается температурам в пределах от приблизительно 500°С до приблизительно 1400°С. Более предпочтительными в настоящее время являются рабочие температуры первого очистного реактора 52 в пределах от приблизительно 500°С до приблизительно 1200°С.

Первый очистной реактор 52 может работать в широком диапазоне давлений в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 2000 ат (196 МПа). Как правило, в настоящее время предпочтение отдается рабочему давлению в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 1000 ат (98 МПа), в зависимости от типа реактора. Более предпочтительными в настоящее время являются рабочие давления в первом очистном реакторе 52 в пределах от приблизительно 10 ат (0,98 МПа) до приблизительно 200 ат (19,6 МПа).

Путем эксплуатации первого очистного реактора 52 при более низких температурах по сравнению с реактором 12 карбонизации, введения избыточной воды в первый очистной реактор 52 или использования обеих этих мер достигается снижение остаточного парциального давления диоксида углерода и очистка газа, выходящего из первого очистного реактора 52, от соединений углерода. Газ, выходящий из первого очистного реактора 52, обогащен водородом и может содержать значительные количества воды.

Газ, выходящий из первого очистного реактора 52, направляют по линии 58 во второй очистной реактор 60. Во второй очистной реактор 60 также подают оксид кальция через входное отверстие 62. Линия 64, соединенная со вторым очистным реактором 60, служит для вывода водорода, и этот реактор снабжен также отверстием 66 для удаления гидроксида кальция.

Второй очистной реактор 60 можно эксплуатировать в диапазоне давлений в пределах от приблизительно 0,5 ат (0,049 МПа) до приблизительно 1500 ат (147 МПа). Как правило, предпочтение отдается рабочему давлению во втором очистном реакторе 60 в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 500 ат (49 МПа), в зависимости от типа реактора и рабочей температуры, а более предпочтительными являются рабочие давления в пределах от приблизительно 1 ат (0,098 МПа) до приблизительно 200 ат (19,6 МПа).

Второй очистной реактор 60 можно эксплуатировать при более низких температурах в пределах от температуры окружающей среды до приблизительно 700°С. Как правило, второй очистной реактор 60 работает при температуре в пределах от приблизительно 200°С до приблизительно 600°С, предпочтительно от приблизительно 300°С до приблизительно 500°С, так что оксид кальция и вода, содержащаяся в потоке водорода, реагируют между собой с образованием гидроксида кальция:

Благодаря этой реакции оксид кальция поглощает воду из газового потока. Образующийся гидроксид кальция также реагирует с углеродсодержащими примесями, что способствует дальнейшей очистке потока продукта. Эта вторая стадия очистки дает водород повышенной чистоты и пониженной влажности, который можно накапливать или транспортировать к месту потребления.

При использовании способа в соответствии с настоящим изобретением в сочетании с высокотемпературным твердотельным оксидным топливным элементом, использующим часть водорода, полученного описанным способом, можно достигнуть весьма высокой степени преобразования энергии топлива в электроэнергию. Эта весьма высокая эффективность обеспечивается отчасти высоким КПД топливных элементов, который сочетается с возможностью использования побочного тепла, выделяющегося в топливных элементах, для прокаливания карбоната кальция, чем достигается увеличение производства водорода и, следовательно, увеличение выработки электроэнергии. Таким образом, существенно снижается расход ископаемого топлива и образование диоксида углерода.

При соответствующем распределении расходуемой для реакции воды между реакторами газификации и карбонизации настоящее изобретение исключает необходимость теплопередачи между реакциями газификации, с одной стороны, и получения водорода и карбонизации, с другой стороны. Газификация с применением водорода протекает эффективно при относительно низких температурах порядка 600°С и, таким образом, является более эффективной, чем газификация с использованием пара. Усовершенствованный способ газификации обеспечивает более эффективное использование угля, поскольку при гидрировании угля количество нелетучего остатка (кокса) меньше, чем при газификации паром. Повышенная общая эффективность процесса также обеспечивает уменьшение образования СО₂ на единицу количества водорода.

Дополнительное повышение эффективности может достигаться путем варьирования температуры прокаливания. Путем повышения температуры прокаливания можно также повысить давление СО₂ на выходе системы без применения насосов.

Поскольку на стадиях получения водорода в соответствии с изобретением не требуется воздух или дополнительный источник кислорода, способ в соответствии с изобретением позволяет полностью исключить использование дорогостоящих систем отделения кислорода, которые применяются на некоторых предприятиях по газификации угля.

Проблемы, связанные с оксидами азота, являющимися побочными продуктами предприятий по получению водорода, при использовании способа в соответствии с изобретением существенно упрощаются, поскольку приходится иметь дело только с азотсодержащими соединениями, образующимися из соответствующих составляющих исходного угля. Восстановительная среда в реакторах газификации и карбонизации также препятствует образованию оксидов азота.

Водород, полученный способом в соответствии с изобретением, можно использовать как для эффективного производства электроэнергии, так и в качестве безуглеродного топлива для различных целей.

С учетом вероятного ужесточения нормативов, касающихся выбросов диоксида углерода, образование потока по сути чистого диоксида углерода, который легко связывать и удалять многочисленными способами, является существенным преимуществом.

Хотя устройства и процессы в соответствии с настоящим изобретением подробно описаны здесь в иллюстративных целях, устройства и способы в соответствии с изобретением не обязательно должны быть ограничены описанными вариантами. Патент охватывает все изменения и модификации, не выходящие за пределы идеи и объема изобретения.

Промышленная применимость

Способ и устройство в соответствии с изобретением полезны для производства чистого водорода и потока чистого диоксида углерода путем газификации угля. Водород может быть использован в высокотемпературном топливном элементе или в газовой турбине для производства электроэнергии. Связывание и удаление диоксида углерода упрощается, поскольку он может быть получен в виде потока по сути чистого продукта под давлением.

Изобретение относится к способам и устройствам для генерирования электроэнергии с использованием углеродсодержащих топлив, более конкретно к получению водорода и к связанному с ним производству энергии путем газификации угля. Водород получают из твердых или жидких углеродсодержащих топлив. Топливо газифицируют водородом, получая обогащенный метаном газообразный продукт, который затем вводят в реакцию с водой и оксидом кальция, получая водород и карбонат кальция. Карбонат кальция можно непрерывно удалять из зоны реакции получения водорода и карбонизации и прокаливать для регенерации оксида кальция, который можно повторно вводить в зону реакции получения водорода и карбонизации. Способ проводят в устройстве, содержащем реактор газификации и реактор карбонизации для получения водорода. Данное изобретение позволяет полученный водород использовать на стадии газификации топлива для обеспечения ее энергией. 3 н. и 33 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения водорода, включающий:

(a) введение углеродсодержащего материала в контакт с первой порцией водорода в первой реакционной зоне при первой температуре в пределах от приблизительно 400 до приблизительно 2000°С, которая является достаточной для получения смеси газов с высоким содержанием метана;и

(b) введение упомянутой смеси газов в контакт с оксидом кальция и выбранным количеством воды во второй реакционной зоне при второй температуре в пределах от приблизительно 400 до приблизительно 1500°С с получением таким образом второй порции водорода и карбоната кальция, причем упомянутая вторая порция водорода больше упомянутой первой порции водорода.

(c) возврат части упомянутой второй порции водорода, полученной путем введения упомянутой смеси газов в контакт с оксидом кальция и водой, в упомянутую первую реакционную зону.

(d) прокаливание упомянутого карбоната кальция в третьей реакционной зоне для получения оксида кальция и диоксида углерода и возврат упомянутого оксида кальция, полученного в упомянутой третьей реакционной зоне, в упомянутую вторую реакционную зону.

(е) прокаливание упомянутого карбоната кальция в третьей реакционной зоне для получения оксида кальция и диоксида углерода и возврат упомянутого оксида кальция, полученного в упомянутой третьей реакционной зоне, в упомянутую вторую реакционную зону.

(a) реактор газификации, имеющий входное отверстие для загрузки углеродсодержащего материала, отверстие для удаления золы, входное отверстие для водорода, входное отверстие для воды и выходное отверстие для продуктов газификации; и

(b) реактор карбонизации, имеющий входное отверстие для приема упомянутых продуктов газификации из упомянутого выходного отверстия упомянутого реактора газификации, входное отверстие для воды, выходное отверстие для водорода и пара, входное отверстие для оксида кальция и выходное отверстие для карбоната кальция.

(с) реактор кальцинирования, соединенный с упомянутым реактором карбонизации, причем упомянутый реактор кальцинирования имеет выходное отверстие для выпуска диоксида углерода и средство для нагрева упомянутого реактора кальцинирования.

(h) первый очистной реактор, имеющий вход для приема водорода и пара из упомянутого выходного отверстия для водорода и пара упомянутого реактора карбонизации, причем упомянутый первый очистной реактор имеет входное отверстие для воды, а также выход для газа, выходящего из первого очистного реактора во

(i) второй очистной реактор, имеющий выходное отверстие для гидроксида кальция и выходное отверстие для водорода.

(a) реактор газификации для газификации углеродсодержащего материала, причем упомянутый реактор газификации имеет входное отверстие для загрузки углеродсодержащего материала, отверстие для удаления золы, входное отверстие для водорода и выходное отверстие для продуктов газификации; и

(b) реактор карбонизации для получения водорода путем проведения реакции оксида кальция и воды с упомянутыми продуктами газификации из упомянутого реактора газификации, причем упомянутый реактор карбонизации имеет входное отверстие для приема упомянутых продуктов газификации из упомянутого выходного отверстия упомянутого реактора газификации, входное отверстие для воды, выходное отверстие для водорода и пара, входное отверстие для оксида кальция и выходное отверстие для карбоната кальция.