СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ Российский патент 2013 года по МПК B01J20/06 B01J20/16 B01J20/32 

Изобретение относится к области подготовки воды, а именно к способам получения сорбционных и фильтрующих материалов для очистки воды, преимущественно, от марганца и железа, а также для доочистки скважинных и сточных вод.

Известен способ получения фильтрующего материала путем химической обработки зернистого материала природного происхождения раствором модифицирующего реагента, содержащего соли марганца последовательно, по крайней мере, двумя реагентами, причем сначала осуществляют обработку материала в растворе, содержащем соли двухвалентного марганца, а затем раствором перманганата калия и дополнительно осуществляют обработку раствором реагента, способствующего восстановлению марганца (VII) и образованию смеси оксидных соединений марганца на поверхности зернистого материала (Патент РФ №2275335, МПК C02F 1/64, B01D 39/06, B01J 20/06, B01J 20/30, C02F 103/04, опубл. 2006).

Недостатком описанного способа является низкая прочность каталитического слоя из смеси оксидов марганца МnО, Мn₂О₃ и МnО₂, обусловленная химическим закреплением на фильтрующем материале, а также высокая стоимость вследствие использования для создания и закрепления каталитического слоя дорогостоящих восстановителей, в частности персульфатов натрия или калия. Кроме того, после регенерации полученного описанным способом материала необходимо повторное нанесение каталитического слоя на материал в фильтрующей колонне, что усложняет и удорожает очистку воды от марганца и железа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ получения сорбента для очистки воды и водных растворов путем проведения химической обработки материала в три стадии, включая обработку раствором соли двухвалентного марганца и доведение pH среды от 8 до 12 с последующей сушкой обработанного материала. При этом в качестве материала используют гранулированный карбонатный материал в виде термически необработанного карбоната кальция, содержащего не более 1% карбоната магния. Химическую обработку материала проводят в три стадии в следующей последовательности: раствором соли двухвалентного марганца, раствором соли семивалентного марганца и раствором щелочи, доводя pH среды от 8 до 12. Кроме того, после первой и второй стадий химической обработки проводят промежуточную сушку материала при температуре 10-100°С до остаточной влажности не более 100% и не менее 10%, после третьей стадии проводят окончательную сушку материала при температуре 50-300°С до остаточной влажности не более 5%. Кроме того, химическую обработку гранулированного карбонатного материала проводят последовательно: 0,01-10% раствором хлорида марганца, 0,001-5,0% раствором перманганата калия, 0,1-10% раствором калиевой или натриевой щелочи (Патент РФ №2241535, МПК B01J 20/02, B01J 20/30, опубл. 2004).

Недостатком описанного способа является небольшой срок эксплуатации сорбента, обусловленный уменьшением толщины каталитического слоя в процессе сорбции и интенсивного истирания при регенерации, осуществляемой взрыхлением сорбента, приводящее к постепенному растворению соединений кальция в гранулах материала сорбента за счет гидролиза, а также низкая сорбционная емкость, обусловленная применением гранулированного материала сорбента, характеризующегося небольшой поверхностью контакта с очищаемой водой.

Предлагаемым изобретением решается задача увеличения срока эксплуатации и сорбционной емкости сорбента.

Для получения данного технического результата в предлагаемом способе получения сорбента для очистки воды путем проведения химической обработки материала в три стадии, включая обработку раствором соли двухвалентного марганца и доведение pH среды от 8 до 12, с последующей сушкой обработанного материала, в качестве материала используют базальтовые волокна, которые предварительно измельчают в водной среде при перемешивании до размеров от 1 до 25 мм и химически активируют с помощью одной из ряда неорганических кислот: соляной, серной или азотной, а три стадии химической обработки материала последовательно осуществляют солью двухвалентного марганца концентрацией, равной от 0,5 до 2%, доведением pH среды от 8 до 12 и добавлением пероксида водорода концентрацией, равной от 0,15 до 2%, после чего проводят сушку обработанного материала при температуре от 120 до 200°C с дальнейшей термической обработкой при температуре от 250 до 350°С в течение 0,5-1 ч.

Увеличение срока эксплуатации сорбента вследствие сохранения каталитического слоя при сорбции и регенерации, осуществляемой обратной промывкой, и отсутствия растворения материала сорбента, а также увеличение сорбционной емкости за счет интенсивного окисления загрязнений на высокоразвитой удельной поверхности сорбента достигается тем, что в качестве материала используют базальтовые волокна, которые предварительно измельчают в водной среде при перемешивании до размеров от 1 до 25 мм и химически активируют с помощью одной из ряда неорганических кислот: соляной, серной или азотной, а три стадии химической обработки материала последовательно осуществляют солью двухвалентного марганца концентрацией, равной от 0,5 до 2%, доведением pH среды от 8 до 12 и добавлением пероксида водорода концентрацией, равной от 0,15 до 2%, после чего проводят сушку обработанного материала при температуре от 120 до 200°C с дальнейшей термической обработкой при температуре от 250 до 350°С в течение 0,5-1 ч.

Измельчение базальтовых волокон до размеров от 1 до 25 мм является оптимальным. Измельчение базальтовых волокон до размеров менее 1 мм приводит к вымыванию из фильтрующего оборудования, а более 25 мм - затрудняет работу на стандартном фильтрующем оборудовании.

Использование соли двухвалентного марганца концентрацией, равной от 0,5 до 2%, является оптимальной. Использование соли двухвалентного марганца концентрацией менее 0,5% не позволяет получить каталитический слой сорбента, толщиной необходимой для обеспечения высокой степени извлечения загрязнений, а концентрацией более 2% - экономически не выгодно.

Добавление пероксида водорода концентрацией, равной от 0,15 до 2%, оптимально. Применение пероксида водорода концентрацией менее 0,15% приводит к тому, что окисление соединений марганца протекает не полностью, а концентрацией более 2% - приводит к разрушению соединений марганца и чрезмерному окислению поверхности базальтовых волокон.

Проведение сушки обработанного материала при температуре от 120 до 200°С оптимально. При температуре менее 120°С эффективность удаления влаги снижается, а при температуре более 200°С начинается перегрев материала.

Проведение термической обработки при температуре от 250 до 350°С в течение 0,5-1 ч является оптимальным. При температуре менее 250°С в течение менее 0,5 ч не происходит полноценного формирования оксидной пленки каталитического слоя. Термическая обработка при температуре более 350°С в течение более 1 ч экономически нецелесообразна.

Способ получения сорбента для очистки воды осуществляется следующим образом.

Произвольное переплетение базальтовых волокон материала сорбента, создающее воздушные полости и каналы, позволяет проводить тонкую очистку воды от частиц размером не менее 3-4 мкм и дает возможность регенерации сорбента обратной промывкой без взрыхления, так как в пространстве между волокнами достигаются высокие скорости движения воды, достаточные для гидроудаления окислившихся загрязнений. При этом для удаления трудно смываемых загрязнений отработавший сорбент периодически промывают сначала раствором щавелевой или лимонной кислоты концентрацией от 0,125 до 0,750%, а затем водой до создания рН среды не менее 7 единиц.

Согласно литературным данным (Неорганическая химия // Под редакцией академика Ю.Д.Третьякова / Изд. Academia, Москва Т.3, кн. 1, с 352 и Р.А.Лидин, В.А.Молочко, Л.Л.Андреева. Химические свойства неорганических веществ. Изд. Химия, Москва, с.480, ил.) в процессе получения сорбента протекают следующие реакции:

Мn²⁺+2OН^-→Мn(ОН)₂+О₂→Мn₂О₃·2Н₂О↓+Н₂O₂→МnО₂·Н₂O↓+O₂↑

Мn²⁺+2OН^-→Мn(ОН)₂+О₂→МnО(ОН)+Н₂O₂→МnО₂·Н₂О↓+O₂↑

Мn₂O₃·nН₂О^>120°С→2МnО(ОH)+(n-1)Н₂О

МnО(ОН)+O₂+(4n-2)Н₂О^>250°C→4(МnО₂·nН₂O)

При получении сорбента предлагаемым способом на поверхности фильтрующего материала образуется каталитический слой преимущественно из оксидов марганца (МnO₂·nН₂O), наличие которых обусловливает высокую каталитическую активность сорбента по отношению к солям марганца и железа, растворенным в воде.

Основным преимуществом базальтовых волокон перед зернистым, например, гранулированным карбонатным материалом является большая контурная поверхность базальтовых волокон, по данным измерения равная 60 м²/г, способствующая интенсификации окисления соединений марганца и железа на поверхности фильтрующего материала сорбировавшимся кислородом, а применяемый в процессе получения сорбента пероксид водорода является доступным эффективным и экологически чистым окислителем, позволяющим судить о степени перехода гидроксидов марганца в оксиды с образованием каталитического слоя на поверхности материала по интенсивности выделения кислорода.

Для получения сорбента предлагаемым способ проводят химическую обработку материала в три стадии, включая обработку раствором соли двухвалентного марганца и доведение pH среды от 8 до 12 с последующей сушкой обработанного материала.

В качестве материала используют базальтовые волокна, которые предварительно измельчают в водной среде при перемешивании до размеров от 1 до 25 мм. Измельчение осуществляют в реакторе периодического действия с помощью перемешивающего устройства в водной среде с одновременным удалением посторонних включений, например корольков.

После измельчения базальтовые волокна химически активируют с помощью одной из ряда неорганических кислот: соляной, серной или азотной, для образования большей пористости и неровности поверхности, что увеличивает адсорбционную активность волокон. Используют неорганическую кислоту концентрацией от 2 до 15% в промежутке времени от 20 минут до 1 ч при постепенном перемешивании материала в реакторе периодического действия для интенсификации процесса. После этого проводят отмывку водой объемом, составляющим не менее чем двукратный объем реактора, до доведения pH среды не менее 7 единиц. Отмывка необходима для удаления выщелоченных элементов и остатков кислоты с поверхности и из пор базальтовых волокон.

Три стадии химической обработки материала последовательно осуществляют солью двухвалентного марганца концентрацией, равной от 0,5 до 2%, доведением pH среды от 8 до 12 и добавлением пероксида водорода концентрацией, равной от 0,15 до 2%. Осуществление первой стадии химической обработки материала солью двухвалентного марганца, в качестве которой могут быть использованы сульфаты, хлориды или нитраты марганца, приводит к адсорбции ионов двухвалентного марганца на поверхности базальтовых волокон, что способствует концентрации исходных компонентов в зоне реакций. Для интенсификации процесс осуществляют при постепенном перемешивании в течение от 10 до 20 минут. Вторая стадия химической обработки, заключающаяся в доведении pH среды от 8 до 12, необходима для получения гидроксидов марганца в растворе и на поверхности базальтовых волокон материала и осуществляется обработкой, например, калиевой или натриевой щелочью с концентрацией, равной от 5 до 10%, при постоянном перемешивании для устранения диффузионных ограничений реакции в течение от 10 до 40 минут. В процессе протекания реакции окраска раствора изменяется от прозрачной до светло-бурой с образованием видимых хлопьев гидроксидов и оксидов марганца. Базальтовое волокно изменяет серый цвет на бурый. Третья стадия химической обработки материала проводится добавлением пероксида водорода концентрацией, равной от 0,15 до 2%, для закрепления каталитического слоя. Пероксид водорода дозируют в виде разбавленного раствора с концентрацией от 0,15 до 2% в соотношении фильтрующий материал (г) к пероксиду водорода (мл) не менее 10:1. При этом происходит изменение окраски базальтовых волокон в сторону потемнения и выделение кислорода воздуха, так как катализатором разложения пероксида водорода является диоксид марганца. Во время проведение процесса необходимо перемешивание материала в реакторе периодического действия. Для получения прочно закрепленного каталитического слоя и окончания реакций время проведения процесса должно составлять от 15 до 40 минут. Пероксид водорода выбран как недорогой эффективный и экологически чистый окислитель.

После химической обработки материала и его механического отжима проводят сушку обработанного материала при температуре от 120 до 200°С до остаточной влажности не более 5% с дальнейшей термической обработкой при температуре от 250 до 350°С в течение 0,5-1 ч, осуществляемой в печи, для перехода гидроксидов марганца в оксиды.

Базальтовое волокно, например, массой 0,5 кг предварительно измельчают в реакторе периодического действия с помощью перемешивающего устройства в водной среде до размеров длины от 1 до 25 мм с одновременным удалением посторонних включений. После измельчения базальтовые волокна химически активируют в водной среде с помощью, например, соляной кислоты концентрацией 5% в течение 0,5 ч. Отмывку активированного базальтового волокна проводят водой. Химическую обработку материала последовательно осуществляют в три стадии. Первую стадию проводят обработкой солью двухвалентного марганца, например сульфата марганца концентрацией, равной 1,5%. Вторую стадию, заключающуюся в доведении pH до значения 12, осуществляют по истечении 0,5 ч при постоянном перемешивании добавлением, например, гидрооксида натрия с концентрацией, равной 5%, и выдерживают материал в растворе в течение 0,5 ч. Третью стадию химической обработки проводят добавлением пероксида водорода концентрацией, равной 1%, при перемешивании в течение 0,5 ч. После чего сушат обработанный материал при температуре 180°С до остаточной влажности материала не более 5% с дальнейшей термической обработкой при температуре 300°С в течение 0,5 ч. Полученный сорбент имеет однородную темно-коричневую окраску.

После охлаждения полученного сорбента исследуют его сорбционную емкость в динамических условиях в сравнении с сорбционной емкостью сорбента «Birm^©» производства США.

При одинаковой скорости, равной 12 м/ч, фильтрования исходной воды с рН 6,9 и начальной концентрации марганца 0,5 мг/л через прозрачные колонки диаметром 55 мм, в одной из которых с высотой загрузки 125 мм находится сорбент, полученный предлагаемым способом, а в другой - с высотой загрузки 125 мм размещен сорбент «Birm^©», динамическая сорбционная емкость до проскока марганца в концентрации 0,1 мг/л следующая:

Сорбент, полученный по предлагаемому способу, - 3 мг/г;

Сорбент «Birm^©» - 0,5 мг/г.

При одинаковой скорости, равной 12 м/ч, фильтрования исходной воды с pH 6,9 и начальной концентрации железа 2 мг/л через прозрачные колонки диаметром 55 мм, в одной из которых с высотой загрузки 125 мм находится сорбент, полученный предлагаемым способом, а в другой - с высотой загрузки 125 мм размещен сорбент «Birm^©», динамическая сорбционная емкость до проскока железа в концентрации 0,3 мг/л следующая:

Сорбент, полученный по предлагаемому способу, - 7,5 мг/г;

Сорбент «Birm^©» - 0,9 мг/г.

Таким образом, использование предлагаемого изобретения приводит к увеличению срока эксплуатации и сорбционной емкости сорбента.

Изобретение относится к области получения сорбционных и фильтрующих материалов для очистки воды, преимущественно, от марганца и железа. Для получения сорбента в качестве носителя используют базальтовые волокна, которые предварительно измельчают в водной среде при перемешивании до размеров от 1 до 25 мм и химически активируют неорганической кислотой. Носитель подвергают химической обработке последовательно солью двухвалентного марганца с концентрацией, равной от 0,5 до 2%, с доведением pH среды от 8 до 12 и добавлением пероксида водорода с концентрацией, равной от 0,15 до 2%. Затем проводят сушку обработанного материала при температуре от 120 до 200°С и термообработку при температуре от 250 до 350°С. Изобретение позволяет повысить срок службы сорбента при высокой сорбционной емкости.

Способ получения сорбента для очистки воды путем проведения химической обработки материала в три стадии, включая обработку раствором соли двухвалентного марганца и доведение pH среды от 8 до 12, с последующей сушкой обработанного материала, отличающийся тем, что в качестве материала используют базальтовые волокна, которые предварительно измельчают в водной среде при перемешивании до размеров от 1 до 25 мм и химически активируют с помощью одной из ряда неорганических кислот: соляной, серной или азотной, а три стадии химической обработки материала последовательно осуществляют солью двухвалентного марганца концентрацией, равной от 0,5 до 2%, доведением pH среды от 8 до 12 и добавлением пероксида водорода концентрацией, равной от 0,15 до 2%, после чего проводят сушку обработанного материала при температуре от 120 до 200°C с дальнейшей термической обработкой при температуре от 250 до 350°С в течение 0,5-1 ч.