СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2019 года по МПК B01J20/30 B01J20/24 B01J20/26 B01J20/10 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способам получения композиционных сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, в котором сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан: соляная кислота: глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°С в течение 1-2 часов [Патент 2590982 Российская Федерация, МПК A61K 47/36 B01J 20/24 С08В 37/08. Способ получения гранул сшитого хитозана / Пестов А.В., Братская С.Ю.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (RU). - №2015125829/15; заявл. 29.06.2015; опубл. 10.07.2016, Бюл. №19.].

Известен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул, при этом: - в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или их смесь; - обработку алюмосиликата осуществляют 2-4%-ным раствором хитозана в 3%-ной уксусной кислоте; - обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН- групп и 6,0 мг-экв/г СООН- групп, при комнатной температуре в течение 3-4 ч; - отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния или термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч [Патент 2277013 Российская Федерация, МПК B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32. Способ получения сорбента для очистки воды / Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа; заявитель и патентообладатель Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа - №2004135113/15; заявл. 01.12.2004; опубл. 27.05.2006, Бюл. №15.].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения композитов на основе хитозана и клиноптилолита в виде микросфер с повышенной сорбционной емкостью к ионам меди путем встраивания (диспергирования) микрочастиц клиноптилолита в матрицу поперечно сшитого хитозана при массовом отношении клиноптилолита и хитозана 1:10-1:2, при этом в композите достигается одновременно «в тандеме» ионное/ковалентное связывание: ионное (ионотропное) взаимодействие (гелеобразование) хитозана осуществляется с триполифосфатом натрия, а в качестве ковалентно сшивающего агента по отношению к хитозану выступает эпихлоргидрин.

Максимальная сорбционная емкость композита по отношению к ионам меди составляет 9.04 ммоль/г при рН 5.

Получение микросфер композита осуществляют следующим образом: раствор хитозана с концентрацией 3 г/л получают путем растворения порошка хитозана в 1 об % уксусной кислоте при интенсивном перемешивании в течение не менее 48 ч. Необходимое количество порошка клиноптилолита смешивают с дистиллированной водой, причем объем воды составляет объема раствора хитозана, и выдерживают при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч.

Затем 20 г раствора хитозана в 1% уксусной кислоте смешивают с 10 мл дисперсии клиноптилолита в дистиллированной воде и после интенсивного перемешивания постепенно добавляют эпихлоргидрин в качестве сшивающего агента. Перемешивание продолжают до тех пор, пока эпихлоргидрин полностью включается в реакционную смесь. Затем приготовленную смесь с помощью шприца вводят в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании.

Композитные микросферы выдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 37°С, отделяют от дисперсионной среды и тщательно промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия и высушивают в течение 24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С. Средний размер микросфер в сухом состоянии 800 мкм [Dragan E.S., Dinu M.V., Timpu D. Preparation and characterization of novel composites based on chitosan and clinoptilolite with enhanced adsorption properties for Cu²⁺ // Bioresource Technology (2010) V. 101, P. 812-817].

Извлечение ионов металлов композитом хитозан/клиноптилолит из водных растворов проводят следующим образом. 0,25 г сухих микросфер композита помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CUSO₄, с концентрацией 0,07 моль/л и проводят контактирование в течение 24 ч.

Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,

где С₀ - начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

С - равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

m - масса навески сорбента (композита), г;

V- объем раствора, мл;

63,5 - атомная масса меди.

Недостатками прототипа являются:

- длительное время обработки сорбента (5 ч) в растворе триполифосфата натрия;

- длительное время сушки (24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С);

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов;

Техническим результатом изобретения является сокращение времени обработки сорбента в растворе триполифосфата натрия, сокращение числа операций при получении сорбента и повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании и постепенном добавления эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, согласно изобретению, в качестве армирующего дисперсного материала используют Полисорб-1, в состав композиционного сорбента дополнительно вводят водный раствор желатина при массовом отношении желатин: хитозан 1:5-1:3, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 20-40 мин.

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие материалы и реагенты:

-Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой»;

- Полисорб-1. ТУ 6-09-10-1834-88. (он же - диоксид кремния) - Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74 Эпихлоргидрин технический. Технические условия;

- Триполифосфат натрия. ГОСТ 13493-86. Натрия триполифосфат. Технические условия.

- Желатин ГОСТ 11293-89 Желатин. Технические условия (с Изменением N 1)

Изобретение осуществляют следующим образом.

Коллоидный раствор желатина готовят следующим образом: навеску желатина помещают в холодную воду, дают ему набухнуть 30-40 мин, затем медленно нагревают до полного растворения 10-15 мин, не доводя до кипения, и охлаждают до комнатной температуры.

Пример 1.

Для приготовления 20 г 3% -го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, затем его смешивают с 8 мл водного раствора, содержащего 0,2 г желатина (массовое соотношение желатин : хитозан 1:3), и 5 мл водной суспензии, содержащей 0,15 г Полисорб-1 (массовое соотношение Полисорб-1 : хитозан 1:4), перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента - эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь, приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 20 мин и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / желатин/ Полисорб-1 из водных растворов проводят аналогично прототипу : 0,25 г композита хитозан / желатин/ Полисорб-1 в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO₄ с концентрацией 0,7 моль/л при рН 5 и проводят контактирование. Через 24 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,608 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,2 ммоль/г:

Пример 2.

Для приготовления 20 г 3% -го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, смешивают с 6 мл водного раствора, содержащего 0,12 г желатина (массовое соотношение желатин: хитозан 1:5) и 6 мл водной суспензии, содержащей 0,06 г Полисорб-1 (массовое соотношение Полисорб-1 : хитозан составляет 1:10), перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента - эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь, приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 40 мин, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / желатин/ Полисорб-1 из водных растворов проводят аналогично прототипу : 0,25 г композита хитозан / желатин/ Полисорб-1 в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора NiSO₄ с концентрацией 0,7 моль/л при рН 5 и проводят контактирование. Через 20 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,609 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,1 ммоль/г:

Пример 3.

Для приготовления 20 г 3% - го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, смешивают с 7 мл водного раствора, содержащего 0,15 г желатина (массовое соотношение желатин: хитозан 1:4) и 5 мл водной суспензии, содержащей 0,3 г Полисорб-1 (массовое соотношение Полисорб-1 : хитозан составляет 1:2), перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента -эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь, приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 30 мин, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан/ желатин/ Полисорб-1 из водных растворов проводят аналогично прототипу : 0,25 г композита хитозан / желатин/ Полисорб-1 в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора ZnSO₄ с концентрацией 0,7 моль/л и проводят контактирование. Через 22 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,6065 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,35 ммоль/г:

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией 0,7 моль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить сорбционную емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов из растворов (примерно на 1-3%), сократить время обработки сорбента в растворе триполифосфата натрия, сократить число операций при получении сорбента за счет исключения операции сушки.

Изобретение относится к получению композиционных сорбентов для водоподготовки и очистки сточных вод различной природы. Предложен способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Смешивают раствор хитозана в 1% уксусной кислоте с желатином и дисперсией армирующего материала, содержащей диоксид кремния в дистиллированной воде. Постепенно добавляют эпихлоргидрин в качестве сшивающего агента и капельно вводят в приготовленную смесь раствор триполифосфата натрия. Выдерживают образовавшиеся микросферы в растворе триполифосфата натрия, отделяют их от дисперсионной среды и промывают дистиллированной водой. Выдерживание микросфер в растворе триполифосфата натрия осуществляют при ультразвуковом воздействии с рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 20-40 мин. Техническим результатом является сокращение времени получения сорбента и повышение его сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов. 1 табл., 3 пр.

Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании и постепенном добавления эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделении от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, отличающийся тем, что в качестве армирующего дисперсного материала используют диоксид кремния (Полисорб-1), в состав композиционного сорбента дополнительно вводят водный раствор желатина при массовом отношении желатин: хитозан 1:5-1:3, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при ультразвуковом воздействии рабочей частотой 35 кГц при комнатной температуре в течение 20-40 мин.