СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2019 года по МПК B01J20/30 B01J20/24 B01J20/26 B01J20/10 

Описание патента на изобретение RU2691050C1

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способам получения композиционных сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

Известен способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, в котором сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°С в течение 1-2 часов [Патент 2590982 Российская Федерация, МПК A61K 47/36 B01J 20/24 С08В 37/08. Способ получения гранул сшитого хитозана / Пестов А.В., Братская С.Ю.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (RU). - №2015125829/15; заявл. 29.06.2015; опубл. 10.07.2016, Бюл. №19.].

Известен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул, при этом: - в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или их смесь; - обработку алюмосиликата осуществляют 2-4%-ным раствором хитозана в 3%-ной уксусной кислоте; - обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН - групп и 6,0 мг-экв/г СООН - групп, при комнатной температуре в течение 3-4 ч; - отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния или термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч [Патент 2277013 Российская Федерация, МПК B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32. Способ получения сорбента для очистки воды / Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа; заявитель и патентообладатель Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа - №2004135113/15; заявл. 01.12.2004; опубл. 27.05.2006, Бюл. №15.].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения композитов на основе хитозана и клиноптилолита в виде микросфер с повышенной сорбционной емкостью к ионам меди путем встраивания (диспергирования) микрочастиц клиноптилолита в матрицу поперечно сшитого хитозана при массовом отношении клиноптилолита и хитозана 1:10-1:2, при этом в композите достигается одновременно «в тандеме» ионное/ковалентное связывание: ионное (ионотропное) взаимодействие (гелеобразование) хитозана осуществляется с триполифосфатом натрия, а в качестве ковалентно сшивающего агента по отношению к хитозану выступает эпихлоргидрин.

Максимальная сорбционная емкость композита по отношению к ионам меди составляет 9.04 ммоль/г при рН 5.

Получение микросфер композита осуществляют следующим образом: раствор хитозана с концентрацией 3 г/л получают путем растворения порошка хитозана в 1 об % уксусной кислоте при интенсивном перемешивании в течение не менее 48 ч. Необходимое количество порошка клиноптилолита смешивают с дистиллированной водой, причем объем воды составляет объема раствора хитозана, и выдерживают при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч.

Затем 20 г раствора хитозана в 1% уксусной кислоте смешивают с 10 мл дисперсии клиноптилолита в дистиллированной воде и после интенсивного перемешивания постепенно добавляют эпихлоргидрин в качестве сшивающего агента. Перемешивание продолжают до тех пор, пока эпихлоргидрин полностью включается в реакционную смесь. Затем приготовленную смесь с помощью шприца вводят в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании.

Композитные микросферы выдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 37°С, отделяют от дисперсионной среды и тщательно промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия и высушивают в течение 24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С. Средний размер микросфер в сухом состоянии 800 мкм [Dragan E.S., Dinu M.V., Timpu D. Preparation and characterization of novel composites based on chitosan and clinoptilolite with enhanced adsorption properties for Cu2+ // Bioresource Technology (2010) V. 101, P. 812-817].

Извлечение ионов металлов композитом хитозан/клиноптилолит из водных растворов проводят следующим образом. 0,25 г сухих микросфер композита помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO4, с концентрацией 0,07 моль/л и проводят контактирование в течение 24 ч.

Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,

где С0 - начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

С - равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;

m - масса навески сорбента (композита), г;

V - объем раствора, мл;

63,5 - атомная масса меди.

Недостатками прототипа являются:

- длительное время обработки сорбента (5 ч) в растворе триполифосфата натрия;

- длительное время сушки (24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С);

- недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов (нет данных для металлов, кроме меди).

Техническим результатом изобретения является сокращение времени обработки сорбента в растворе триполифосфата натрия, сокращение числа операций при получении сорбента за счет исключения операции сушки и повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающемся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании и постепенном добавления эпихлоргицрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании образовавшихся композитных микросфер, отделении от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, согласно изобретению, в качестве армирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин.

Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие материалы и реагенты:

- Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой»;

- Полиметилсилоксана полигидрат (гидрогель метилкремниевой кислоты): ТУ 2439-001-14662377-2004 - продукт нелинейной поликонденсации 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрат. Полиметилсилоксана полигидрат имеет пористую структуру кремнийорганической матрицы (молекулярная губка) гидрофобной природы; представляет собой массу белого цвета, состоящую из желеобразных комочков разного размера без запаха и вкуса. Практически нерастворим в воде.

- Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74 Эпихлоргидрин технический. Технические условия;

- Триполифосфат натрия. ГОСТ 13493-86. Натрия триполифосфат. Технические условия.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Для приготовления 20 г 3%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,15 г полиметилсилоксана полигидрата, перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента - эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь (массовое соотношение хитозан / полиметилсилоксана полигидрат 4:1), приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25°С в течение 25 мин и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан / полиметилсилоксана полигидрат в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO4 (модуль раствор / сорбент 100) с концентрацией 0,7 моль/л при рН 5 и проводят контактирование. Через 24 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,607 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,3 ммоль/г:

Пример 2.

Для приготовления 20 г 3%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,06 г полиметилсилоксана полигидрата, перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента - эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь (массовое соотношение хитозан / полиметилсилоксана полигидрат 10:1), приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 35°С в течение 20 мин, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан / полиметилсилоксана полигидрат в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 12,5 мл водного раствора NiSO4 (модуль раствор / сорбент 50) с концентрацией 0,7 моль/л при рН 5 и проводят контактирование. Через 20 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,518 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,1 ммоль/г:

Пример 3.

Для приготовления 20 г 3%-го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 19,4 мл 1% уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 48 ч до образования густого однородного геля, смешивают с 10 мл водной суспензии, содержащей 0,30 г полиметилсилоксана полигидрата, перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч, затем в смесь постепенно добавляют 0,54 мл сшивающего агента - эпихлоргидрина и продолжают перемешивание до полного включения реагента в реакционную смесь (массовое соотношение хитозан / полиметилсилоксана полигидрат 2:1), приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора триполифосфата натрия концентрацией 0,05 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 40°С в течение 15 мин, промывают дистиллированной водой до нейтрального рН.

Извлечение ионов металлов композитом хитозан / полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов проводят аналогично прототипу: 0,25 г композита хитозан / полиметилсилоксана полигидрат в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 50 мл водного раствора ZnSO4 (модуль раствор / сорбент 200) с концентрацией 0,7 моль/л и проводят контактирование в течение 22 ч.

Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,654 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,2 ммоль/г:

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией 0,7 моль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить сорбционную емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов из растворов (примерно на 1-3%), сократить время обработки сорбента в растворе триполифосфата натрия с 5 часов в прототипе до 15-25 мин в заявляемом изобретении, сократить число операций и продолжительность процесса при получении сорбента за счет исключения операции сушки в течение 24 часов при комнатной температуре и исключить сушку под вакуумом при 40°С в течение 48 часов, в результате чего достигается экономическая выгода за счет исключения работы вакуумного насоса в течение 48 ч (высокое потребление энергии).

Похожие патенты RU2691050C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2021
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Натареев Сергей Валентинович
  • Таламанова Елена Александровна
  • Козлов Владимир Александрович
  • Вокурова Дарья Андреевна
RU2786446C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА 2022
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Телегин Феликс Юрьевич
RU2791811C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2021
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Вокурова Дарья Андреевна
RU2786447C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2018
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Козлов Владимир Александрович
  • Сионихина Александра Николаевна
  • Карасева Евгения Николаевна
RU2687465C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2020
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Козлов Владимир Александрович
RU2750034C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2021
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Фуфаева Виктория Александровна
RU2760265C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2021
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Фуфаева Виктория Александровна
RU2768585C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2023
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Габрин Виктория Александровна
RU2807904C1
СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИСАХАРИДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2020
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Козлов Владимир Александрович
RU2750149C1
ПОЛИМЕРНЫЙ СОРБЦИОННЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2020
  • Шевелев Алексей Анатольевич
  • Ермоленко Анна Валерьевна
  • Медвецкий Игорь Викторович
  • Кузнецова Наталья Ивановна
  • Ковалева Светлана Валериевна
  • Бурмистров Игорь Николаевич
  • Викулова Мария Александровна
RU2734712C1

Реферат патента 2019 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к способам получения композиционных сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Осуществляют смешение раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10-1:2. Добавляют эпихлоргидрин. Проводят введение приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия, выдерживают образовавшиеся композитные микросферы в растворе, отделяют их от дисперсионной среды и промывают водой. В качестве армирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат. Выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин. Техническим результатом изобретения является сокращение продолжительности процесса и повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов. 1 табл., 3 пр.

Формула изобретения RU 2 691 050 C1

Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1% уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, отличающийся тем, что в качестве армирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2691050C1

Dragan E.S., Dinu M.V., Timpu D
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Приспособление для записи звуковых явлений на светочувствительной поверхности 1919
  • Ежов И.Ф.
SU101A1
Печь для отопления и приготовления пищи 1923
  • Вейсбрут Н.Г.
SU812A1
КОМПОЗИЦИОННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ СОРБЦИИ РАДИОНУКЛИДОВ 2014
  • Волков Михаил Юрьевич
  • Калилец Андрей Андреевич
RU2570877C2
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЭНТЕРОСОРБЕНТ 2011
  • Козловский Вадим Алексеевич
  • Толчеев Юрий Захарович
RU2491941C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 2012
  • Никифорова Татьяна Евгеньевна
  • Козлов Владимир Александрович
  • Ефимов Никита Анатольевич
RU2495830C1
Шавшукова С.Ю
и др., Применение микроволнового излучения в химии полимеров, Башкирский химический журнал, 2010, т.17, 2, с
Способ получения бензидиновых оснований 1921
  • Измаильский В.А.
SU116A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОЙ КОМПОЗИТНОЙ МЕМБРАНЫ 2014
  • Шапкин Николай Павлович
  • Шкуратов Антон Леонидович
  • Хальченко Ирина Григорьевна
  • Разов Валерий Иванович
  • Скурихина Юлия Евгеньевна
  • Туркутюков Вячеслав Борисович
RU2592529C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ЭНДОТОКСИНОВ 2013
  • Давыдова Виктория Николаевна
  • Шапкин Николай Павлович
  • Ермак Ирина Михайловна
  • Шкуратов Антон Леонидович
  • Разов Валерий Иванович
RU2529221C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ (ВАРИАНТЫ) 2000
  • Шапкин Н.П.
RU2184607C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ 2004
  • Шапкин Николай Павлович
  • Постойкин Виталий Викторович
  • Завьялов Борис Борисович
  • Нгуен Тинь Нгиа
RU2277013C1
Дубильный барабан 1929
  • Малышев В.И.
SU23546A1
US 5328939 A1, 12.07.1994.

RU 2 691 050 C1

Авторы

Никифорова Татьяна Евгеньевна

Козлов Владимир Александрович

Липатова Ирина Михайловна

Натареев Сергей Валентинович

Кузьмина Мария Валерьевна

Даты

2019-06-07Публикация

2018-05-04Подача