Показать метаданные Скрыть метаданные

(19)

(11)

2 277 104

(13)

(51)

МПК

C08F12/08(2006-01-01)

C08F279/02(2006-01-01)

C07C271/06(2006-01-01)

C07C271/10(2006-01-01)

C07C271/40(2006-01-01)

C07C271/58(2006-01-01)

(21) (22)

Заявка

2004138601/04, 2004-12-29

(24)

Дата начала отсчета патента

2004-12-29

(22)

дата подачи заявки

2004-12-29

(45)

опубликовано

2006-05-27

(72)

авторы

Александров Альберт ЛеонидовичБадамшина Эльмира РашатовнаГрачев Вячеслав ПетровичКоролев Геннадий ВладимировичМанелис Георгий БорисовичСамойленко Николай ГригорьевичЭстрин Яков Иосифович

(73)

патентообладатели

Институт Проблем Химической Физики Ран Ран)

(56)

Документы, цитированные в отчете о поиске

RU 2075468 C1, 20.03.1997WO 9012072 A1, 18.10.1990US 4125696 А, 14.11.1978.

СПОСОБ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И "СПЯЩИЕ" ИНГИБИТОРЫ ДЛЯ ЭТОГО ПРОЦЕССА Российский патент 2006 года по МПК C08F12/08 C08F279/02 C07C271/06 C07C271/10 C07C271/40 C07C271/58

Описание патента на изобретение RU2277104C1

Основным и наиболее сложным в управлении агрегатом технологической схемы является реактор (либо каскад реакторов при непрерывном процессе), в котором мономер превращается в полимер. Количество мономера, превращенного в полимер за время пребывания в реакторе, является основным показателем производительности реактора и всей технологической линии.

В динамическом отношении полимеризационные реакторы характеризуются весьма сложным и нелинейным поведением, обусловленным нелинейной зависимостью скорости реакции от температуры и концентрации реагентов. Экзотермический тепловой эффект реакции полимеризации играет роль положительной обратной связи (повышение температуры вызывает ускорение реакции и увеличение тепловыделения, приводящее, в свою очередь, к дальнейшему росту температуры). Вследствие этого возникает опасность появления неустойчивых состояний реактора и развития аварийных режимов.

С целью обеспечения максимальной производительности реактора при выпуске полимера с заданными свойствами разрабатываются математические модели реакторов и на основе этих моделей создаются автоматические системы управления процессом. Однако опасность выхода реакции из-под контроля заставляет технологов вести процесс в режиме, далеком от оптимального. Особенно важным это обстоятельство является при осуществлении крупнотоннажных процессов, таких как получение полистирола. Объем реакторов, используемых для получения полистирола, достигает десятков м³ [а.с. СССР 909950, БИ №43, 1983 г. Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола]. В непрерывном процессе используется каскад реакторов для ступенчатого подъема температуры процесса полимеризации по мере снижения в реакционной системе концентрации мономера [Патент SU №16037182, БИ №47, 1993 г. Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола]. В первом реакторе концентрация мономера максимальная и поэтому самая высокая опасность выхода реакции из-под контроля.

Известен способ свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров, включая ароматические мономеры, в котором процесс ведется в условиях прогрессивно возрастающей температуры в интервале от 50 до 130°С, либо при двух изотермических режимах в том же интервале температур (первый при низкой температуре, второй при высокой), в присутствии инициаторов (Патент US 4125696. Polymerization process using di-t-butyl diperoxycarbonate as finishing catalyst. November 14, 1978. Kamath; Vasanth R). При проведении процесса полимеризации по этому способу в крупногабаритном реакторе существует опасность выхода реакции из-под контроля и создания аварийной ситуации.

Существует три основных способа предотвращения аварии при выходе реакции из-под контроля:

- охлаждение реакционной массы путем снижения температуры теплоносителя в рубашке реактора;

- ввод в реакционную массу ингибиторов, которые резко снижают скорость полимеризации;

- аварийный сброс реакционной массы из реактора во внешнюю емкость с растворителем.

Однако перечисленные способы обладают одним существенным недостатком - инерционностью, следствием которой может быть невозможность предотвращения аварийной ситуации.

Известен способ свободнорадикальной фотоинициированной полимеризации метилметакрилата (ММА) с целью получения крупных блоков органического стекла с использованием соединений, распадающихся при нагревании с образованием ингибиторов свободнорадикальной полимеризации или малоактивных свободных радикалов в качестве "спящих" ингибиторов - авторегуляторов процесса, предотвращающих нежелательное повышение температуры реакционной массы [а.с. СССР №209742]. Фотополимеризация ММА велась при комнатной температуре, а в качестве авторегуляторов использовались вещества из классов нитрозосоединений, производных гидразина, предельных и непредельных галоидпроизводных, нитритов, солей аммония и др., которые активировались и ингибировали процесс полимеризации уже при температурах 50-60°С. Однако перечисленные в изобретении вещества непригодны в качестве "спящих" ингибиторов для полимеризации стирола, так как процесс ведется при температурах не ниже 50°С. При этой температуре все перечисленные в изобретении (Авторское свидетельство 209742. Способ получения крупных блоков органического стекла. 26.01.1968. Бюл. №5. Г.П.Гладышев, Г.В.Королев и др.) вещества ингибируют полимеризацию стирола, снижая скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.

Предлагаемое изобретение направлено на устранение указанных недостатков существующих методов предотвращения аварийных ситуаций и повышения безопасности процесса при выходе реакции из-под контроля при полимеризации виниловых мономеров, включая ароматические мономеры, в частности стирола, в крупногабаритных реакторах под действием вещественного инициирования при температурах выше 50°С.

Сущность изобретения состоит в том, что предлагается способ свободно-радикальной полимеризации стирола в присутствии инициатора при повышенной температуре в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в исходную реакционную систему дополнительно вводят "спящие" ингибиторы, т.е. вещества, инертные при технологических температурах полимеризации и проявляющие ингибирующую активность при неконтролируемом повышении температуры в реакторе либо вследствие их разложения на компоненты, хотя бы один из которых является ингибитором полимеризации, либо в результате изомеризации с образованием аналогичных соединений.

Предлагается 2 класса "спящих" ингибиторов для полимеризации стирола: а) уретаны (тиоуретаны) и б) ароматические азокси- или нитрозосоединения.

Известно, что многие ароматические фенолы и тиолы эффективно ингибируют радикальную полимеризацию стирола при любых температурах [Х.С.Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966]. Механизм ингибирующего действия этих соединений заключается в том, что растущие полистирольные радикалы отрывают подвижный водород от гидроксильной (тиольной) группы ингибитора, превращаясь в "мертвые" полимерные молекулы. Образующиеся при этом окси- (тио-) фенильные радикалы неспособны присоединять мономер и создавать новые растущие полимерные цепи. В результате концентрация растущих радикалов уменьшается, скорость полимеризации снижается вплоть до практически полного прекращения реакции. Если активный водород в ингибиторах блокировать таким образом, что он будет активироваться только при достаточно высоких температурах, то их способность взаимодействовать с радикалами при более низких температурах будет подавлена. Наиболее доступным способом блокирования является превращение фенолов в уретаны взаимодействием их с изоцианатами. Реакция уретанообразования является обратимой:

RNCO+HOR'↔RNH(CO)OR'

Однако равновесие этой реакции сдвигается влево только при повышенных температурах, причем температура, при которой равновесные концентрации изоцианата и фенола становятся достаточно заметными, зависит от строения радикалов R и R' (Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. // Высокомолек. соед. Серия С. Т.44, №9. 2002. С.1643-1659). Аналогично ведут себя и тиолы при взаимодействии с изоцианатами, образуя тиоуретаны:

RNCO+HSR'↔RNH(CO)SR'

Варьируя строение радикалов R и R', можно менять температурный интервал активности уретанов (тиоуретанов) в качестве "спящих" ингибиторов.

В качестве "спящих" ингибиторов используются уретаны, представляющие собой продукты взаимодействия изоцианатов R₁NCO с фонолами общей формулы

или с производными 6-хроманола общей формулы

или диуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R₁NCO с орто-, мета-, пара-дифенолами (пирогаллол, резорцин, гидрохинон) общей формулы

или тиоуретаны, получаемые взаимодействием изоцианатов R₁NCO с 2-меркаптобензотиазолом общей формулы

где R₁ - алифатический радикал общей формулы С_nH_2n+1 или циклоалифатический радикал общей формулы С_nН_2n-1,_{или галоидалкильный радикал общей формулы ХС_nН_2n (X=Cl, Br), или ароматический радикал общей формулы}

при этом R₂, R₃, R₄=Н, СН₃, ОСН₃ или (СН₃)₃С; R₅=СН₃ или [СН₂СН₂СН₂СН(СН₃)]₃-СН₃; R₆ и R₇=Н, (СН₃)₃С, R₈, R₉=Н, СН₃, С₂Н₅; R₁₀=Н или Cl;

Эффективными ингибиторами радикальной полимеризации являются многие N-оксиды: азокси- или нитрозосоединения. Однако в случае стирола такие соединения, как азоксибензол - С₆Н₅N(O)^-―N⁺С₆Н₅, или замещенные нитрозобензолы, в частности 2,6-дихлорнитрозобензол - С₆Н₃Cl₂N=O неактивны как ингибиторы полимеризации при умеренных температурах. В то же время при повышенных температурах их ингибирующее действие явно выражено.

Специальными опытами показано, что в присутствии "спящих" ингибиторов ряда уретанов (тиоуретанов), а также азоксибензола, 2,6-дихлорнитрозобензола в изотермических условиях при температурах 60-70°С полимеризация стирола протекает с той же скоростью, что и в их отсутствие.

Осуществимость изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В стеклянные ампулы диаметром 30 мм, с впаянным карманом для термопары (см. фиг.1) заливают по 30 мл раствора 0,02 моль/л азоизобутиронитрила (АИБН) в стироле. В ампулы добавляют: а) 0.01 моль/л азоксибензола; б) 0,02 моль/л азоксибензола, ампула в) - контрольная.

Содержимое ампул дегазируют, ампулы отпаивают.

Заполненные ампулы последовательно помещают в термостатирующую установку с ограниченным теплообменом (фиг.1), в рубашку которой подается вода из термостата с температурой 75°С. Температура реакционной смеси в ампуле регистрируется с помощью термопары. Указанные условия теплообмена моделируют режим выхода реакции из-под контроля, аналогичный процессу в крупногабаритном реакторе. На фиг. 2 показаны кривые разогрева в контрольной ампуле и в ампулах, содержащих азоксибензол.

Из фиг.2 видно, что в контрольной ампуле температура поднимается до 220°С. В ампулах, содержащих азоксибензол, температурные кривые совпадают с контрольной до ˜140°С. Однако затем рост температуры резко замедляется, максимальная температура намного ниже, чем в контрольной ампуле. Анализ реакционной смеси показал, что в контрольной ампуле конверсия мономера составила 95%, продукт представляет собой твердый прочный полимер. В ампулах с ингибитором конверсия составила 70-77%, продукты представляют собой вязкие сиропы.

Таким образом, показано, что азоксибензол является "спящим" ингибитором инициированной полимеризации стирола.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1 с использованием 2,6-дихлорнитрозобензола в качестве "спящего" ингибитора.

Результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 3. 0.1 моля меркаптобензотиазола (МБТА) смешивают с 0.3 молями фенилизоцианата (ФИ, R₁=С₆Н₅) в среде инертного газа. Реакционную смесь выдерживают при температуре 190°С в течение 3 ч. После охлаждения избыток изоцианата удаляют вакуумированием. Полученный продукт после перекристаллизации из раствора толуола имеет температуру плавления 150°С. В ИК-спектре полученного тиоуретана содержатся полосы поглощения 1748, 3265 и 1544 см^-1, соответствующие поглощению С=O и NH групп тиоуретана. Тиоуретан на основе МБТА и ФИ (ТУ-1) имеет брутто-состав C₁₄H₁₀N₂OS₂, расчетное содержание элементов С=58.74%, Н=3.50%, N=9.79%, О=5.59%, S=22.38%, найдено С=58.23%, Н=3.98%, N=10.01%, О=5.78%, S=22.0%.

К 30 мл 0,02 моль/л раствора АИБН в стироле добавлено 0,02 моль/л ТУ-1. Полимеризация проведена аналогично описанному в примере 1.