СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2006 года по МПК B01J21/06 B01J37/03 B01J32/00 

Предлагаемое изобретение относится к применяемым в области химии способам получения оксида циркония для последующего производства катализаторов, используемых в реакциях органического синтеза.

Известен (Заявка 19937105. Германия. Заявл. 06.08.1999. Опубл. 08.02.2001. МКИ⁷ B 01 J 23/02; C 07 C 5/333) способ получения катализаторов на основе оксидов металлов, в частности на основе диоксида циркония (10-99%), и/или титана; 0.1-30% оксида кремния; 0-60% оксида алюминия и 0.1-10% оксидов других металлов. Предлагаемый по известному техническому решению оксидный катализатор предназначен для проведения реакций дегидрирования в присутствии водяного пара углеводородов, содержащих 2-26 атомов углерода. Способ получения катализаторов заключается в том, что смесь исходных компонентов, полученная сухим или мокрым способом, подвергается распылительной сушке и кальцинируется при 400-650°C.

Недостатком известного способа является неудовлетворительное качество целевого продукта, что связано с образованием в процессе синтеза катализатора и его сушки полидисперсных систем, содержащих частицы оксидов различного размера; кроме того, известный способ не предусматривает получение гранулированных и/или таблетированных катализаторов, обычно применяемых в производстве.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности - по совокупности существенных признаков и достигаемому при этом техническому результату - является известный (Производство катализаторов. Под ред. И.П.Мухленова. Л.: «Химия». ЛО, 1989, с.92-105) способ получения оксида циркония, для последующего производства катализаторов различного состава и назначения - принят за прототип.

Способ по прототипу включает в себя операции приготовления исходного раствора путем растворения соли циркония в воде, обработку полученных исходных раствора щелочным реагентом, осаждение оксигидратов металлов, фильтрование суспензии, промывку осадка на фильтре водой, отмывку осадка от маточного раствора, сушку, прокалку, измельчение, гранулирование и/или таблетирование катализатора путем формования.

Известный способ позволяет получать оксиды различных металлов, в том числе оксид циркония для производства катализаторов широкого назначения. Недостатком этого способа является необходимость предварительного тонкого измельчения прокаленных осадков - оксидов металлов, в том числе оксида циркония, что существенно осложняет процесс, приводит к образованию полидисперсной массы оксидов, что в свою очередь осложняет производство катализаторов, нанесение на поверхность оксидов, в частности ZrO₂ каталитически-активных ионов металлов и получение затем катализаторов с воспроизводимыми свойствами.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности технологии получения оксида циркония для производства катализаторов. Технический результат, который может быть получен при реализации разработанного изобретения, заключается в повышении качества получаемого оксида циркония для производства катализаторов, обеспечении возможности использования получаемого оксида циркония для последующего производства различных катализаторов широкого назначения, улучшении тем самым потребительских свойств выпускаемой продукции. Вышеуказанный технический результат достигается предлагаемым способом получения оксида циркония для производства катализаторов, включающий операции растворения соли циркония (ZrOCl₂ и/или ZrCl₄) в воде, обработку раствора щелочным реагентом, осаждение оксигидрата циркония, фильтрование, отделение маточного раствора от осадка, промывку осадка, его сушку, прокалку и гранулирование и/или таблетирование путем формования. Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что растворение исходной соли металла - хлорида и/или оксихлорида циркония ведут в растворе хлорида натрия с концентрацией 200-250 г/дм³ до достижения концентрации циркония 20-120 г/дм³. Осаждение оксигидрата циркония ведут путем вливания исходного хлоридного раствора в раствор гидроксида натрия с концентрацией 20-80 г/дм³ до достижения равновесной величины рН суспензии 5-8, после чего суспензию фильтруют до остаточной влажности пасты оксигидрата циркония 40-80%, маточный хлоридный раствор отделяют от оксигидратного осадка и вновь используют для растворения очередной партии хлорида и/или оксихлорида циркония, оскигидратный осадок высушивают при 80-100°C в течение 2-6 часов, затем высушенный осадок суспендируют в воде при соотношении Ж:Т=(5-10):1, суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают водой, отмывают от хлоридов до остаточной концентрации ионов хлора в промводах 0.1-0.5 г/дм³, разделяют на 2 части, одну из которых в количестве 60-80% высушивают и прокаливают при 300-600°C, а другую часть в количестве 20-40% смешивают с прокаленной частью осадка и гранулируют экструзией при одновременном нагревании и обезвоживании влажной смеси оксида и оксигидрата циркония с получением целевого продукта.

Выбор вышеуказанных условий и параметров процесса, последовательности действий и операций осуществлен на основании совокупности экспериментальных данных по получению оксида циркония для производства катализаторов при различных концентрациях исходных растворов, различном солевом фоне, при осаждении оксигидрата циркония и его сушке, при изменении - в широких пределах - температуры и времени сушки оксигидратных осадков, условий гранулирования получаемой оксигидратной смеси.

Экспериментально установлено, что совокупность вышеперечисленных признаков заявленного изобретения обеспечивает получение технического результата, заключающегося в повышении качества получаемого оксида циркония для производства катализаторов - за счет обеспечения возможности использования ZrO₂ для последующего производства различных катализаторов широкого назначения и улучшения тем самым потребительских свойств выпускаемой товарной продукции.

Важно при этом отметить, что в отличие от ранее известных способов предлагаемое техническое решение дает возможность получать тонкодисперсные (0.1-1.0 мкм) частицы, минуя традиционные, широко используемые и описанные в литературе стадии измельчения, диспергирования, классификации и т.д.

При этом в процессе сушки и прокалки исходного оксигидрата циркония не происходит агломерации и спекания частиц оксида циркония.

Установлено, в частности, что осаждение оксигидрата циркония, из растворов, содержащих 200-250 г/дм³ хлоридов натрия и 20-120 г/дм³ циркония и осуществление операции сушки оксигидратного осадка без его предварительной промывки (!!) обеспечивает предотвращение агломерации и спекания частиц оксигидрата циркония и приводит к образованию однородных по размеру частиц. Вероятно, в данном случае при наличии солевого фона - электролита (200-250 г/дм³ NaCl) приводит к изменению электрокинетических свойств поверхности частиц оксигидрата циркония, следствием чего является изменение заряда поверхности коллоидных частиц оксигидрата циркония. В конечном итоге совокупность процессов, протекающих в солевых растворах, приводит, при прочих равных условиях, к формированию вполне определенной и характерной структуры осадка оксигидрата циркония, при которой значительно повышается его фильтруемость, предотвращается пептизация при промывке высушенного осадка и его отмывке от хлорида натрия. При этом очень важно, что по заявленному изобретению осаждение оксигидрата циркония ведут путем вливания солевого раствора (200-250 г/дм³ NaCl) хлорида и/или оксихлорида циркония (20-120 г/дм³ Zr) в раствор гидроксида натрия (20-80 г/дм³), а не наоборот (!). При обратном смешении растворов, т.е. при вливании раствора щелочи в раствор соли циркония, в связи с местным перенасыщением (в точке вливания щелочи в раствор соли циркония) образуются оксигидратные осадки, структура которых существенно отличается от осадков, получаемых по заявляемому изобретению. В конечном итоге, при «обратном» сливании раствора, образуются полидисперсные порошки оксида циркония с труднорегулируемыми физико-химическими характеристиками и каталитическими свойствами.

Выбор определенных условий гранулирования оксида циркония для производства катализатора (разделение влажного осадка на две части: 60-80% и 20-40%, определенная влажность оксигидратной пасты: 40-80% и т.п.) продиктован необходимостью получения при экструзии гранул оксида циркония для производства катализаторов высокой механической прочности, практически не разрушающихся в условиях многоцикловой эксплуатации катализатора в производственных технологических процессах.

Таким образом, анализ совокупности признаков заявленного изобретения: режимов и параметров процесса (температура, концентрация, время и т.п.), нового порядка выполнения действий, новых приемов их выполнения и достигаемого при этом технического результата - свидетельствует о том, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что каждый из признаков, отдельно взятый, необходим, а в совокупности своей они обеспечивают достижение вышеуказанного технического результата.

Проверка соответствия заявленного изобретения требованиям «изобретательского уровня» в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предлагаемый способ и достигаемый при его реализации технический результат явным образом не следуют из известного уровня техники.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, решение поставленной задачи с достижением вышеуказанного технического результата приведены в примере.

Пример

Для получения оксида циркония для производства катализаторов по заявленному способу использовали цирконилхлорид (ZrOCl₂), который растворили в водном растворе хлорида натрия с концентрацией 220 г/дм³ NaCl до достижения концентрации циркония в растворе 40 г/дм³, полученный таким образом исходный раствор вливали при непрерывном перемешивании в раствор гидроксида натрия с концентрацией 40 г/дм³ NaOH до достижения равновесного значения рН в суспензии 7.0±0.2.

Образующуюся суспензию фильтровали на вакуумном нутч-фильтре. Фильтрование и «отжимание» осадка от маточного раствора вели до остаточной влажности оксигидратного осадка 60±2%. Маточный раствор хлорида натрия собирали в отдельную емкость и затем вновь использовали для приготовления очередной партии катализатора, точнее для получения очередного объема исходного цирконийсодержащего хлоридного раствора. Отфильтрованный и непромытый (!) осадок оксигидрата циркония сушили при 100±5°C в течение 4 часов. В этих условиях в процессе сушки осадка в присутствии маточного раствора (220 г/дм³ NaCl) происходит формирование тонкодисперсной структуры осадка. Высушенный оксигидратный осадок (совместно с закристаллизовавшейся из маточного раствора солью - NaCl) суспендировали в воде при соотношении Ж:Т=8, при этом солевая фаза осадка (NaCl) полностью растворилась. Образующуюся суспензию фильтровали на вакуумном нутч-фильтре и затем промывали водой - отмывали от хлорида натрия до остаточной концентрации Cl^--ионов в промводах 0.2 г/дм³. Фильтрование проходило с очень высокой скоростью, пептизации осадка в процессе промывки не наблюдалось.

Примечание. В параллельных опытах, выполненных по традиционной технологии (т.е. по прототипу) - в отсутствии в исходном растворе солевого фона и при обратном смешении реагентов, т.е. при вливании щелочи в цирконийсодержащий раствор, образовался гелеобразный студнеподобный труднофильтруемый осадок; при его промывке водой наблюдалась пептизация осадка, в связи с чем скорость фильтрования промвод резко (в десятки раз) уменьшалась. При последующей сушке отмытого влажного (˜90% влаж.) осадка происходила агрегация частиц осадка и образование полидисперсной массы с размером частиц от 0.05 до 5 мм, непригодной для непосредственного гранулирования и/или использования в качестве катализатора.

Промытый на фильтре осадок разделяли на две неравные части: большую часть осадка - пасты (75%) высушивали и прокаливали при 500°C. Слипания и агломерирования частиц при этом не наблюдалось. Прокаленный осадок в форме порошка тщательно перемешивали с оставшейся частью осадка - пасты (25%) и затем гранулировали методом экструзии при одновременном нагревании и обезвоживании пастообразной массы и продавливании ее через отверстия диаметром 5 мм, в результате чего образовывался гранулированный оксид циркония для производства катализаторов широкого назначения.

Результаты проведенных исследований и испытаний показали, что наличие солевой фазы (NaCl) в процессе осаждения и последующей сушки непромытого осадка дает возможность исключить из общей технологической схемы процесса весьма трудоемкие операции дробления, измельчения осадка, его классификацию, отделение крупной фракции от пыли. В целом все это способствует повышению эффективности технологического процесса получения оксида циркония для последующего производства катализаторов и увеличению его производительности.

Изобретение относится к применяемым в области химии способам получения оксида циркония для производства катализаторов, используемых, например, в реакциях органического синтеза. Описан способ получения оксида циркония для производства катализаторов, включающий операции растворения соли циркония в воде, обработку раствора щелочным реагентом, осаждение оксигидратов металлов, фильтрование, отделение маточного раствора от осадка, промывку осадка, его сушку, прокалку и гранулирование и/или таблетирование путем формования, причем растворение исходного хлорида и/или оксихлорида циркония ведут в растворе хлорида натрия с концентрацией 200-250 г/дм³ до достижения концентрации циркония 20-120 г/дм³, осаждение оксигидрата циркония ведут путем вливания исходного хлоридного раствора в раствор гидроксида натрия с концентрацией 20-80 г/дм³ до достижения равновесной величины рН суспензии 5-8, после чего суспензию фильтруют до остаточной влажности пасты оксигидрата циркония 40-80%, маточный хлоридный раствор отделяют от осадка оксигидрата циркония и вновь используют для растворения очередной партии хлорида и/или оксихлорида циркония, осадок оксигидрата циркония высушивают при 80-100°C в течение 2-6 часов, затем высушенный осадок суспендируют в воде при соотношении Ж:Т=(5-10):1, суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают водой, отмывают от хлоридов до остаточной концентрации ионов хлора в промводах 0.1-0.5 г/дм³, разделяют на 2 части, одну из которых в количестве 60-80% высушивают и прокаливают при 300-600°C, а другую часть в количестве 20-40% смешивают с прокаленной частью осадка и гранулируют экструзией при одновременном нагревании и обезвоживании влажной смеси оксида и оксигидрата циркония с получением целевого продукта. Технический эффект - повышение качества получаемого оксида циркония для производства катализаторов за счет обеспечения возможности использования ZrO₂ для последующего производства различных катализаторов широкого назначения, улучшение тем самым потребительских свойств выпускаемой продукции.

Способ получения оксида циркония для производства катализаторов, включающий операции растворения соли циркония в воде, обработку раствора щелочным реагентом, осаждение оксигидрата циркония, фильтрование, отделение маточного раствора от осадка, промывку осадка, его сушку, прокалку и гранулирование и/или таблетирование путем формования, отличающийся тем, что растворение исходного хлорида и/или оксихлорида циркония ведут в растворе хлорида натрия с концентрацией 200-250 г/дм³ до достижения концентрации циркония 20-120 г/дм³, осаждение оксигидрата циркония ведут путем вливания исходного хлоридного раствора в раствор гидроксида натрия с концентрацией 20-80 г/дм³ до достижения равновесной величины рН суспензии 5-8, после чего суспензию фильтруют до остаточной влажности пасты оксигидрата циркония 40-80%, маточный хлоридный раствор отделяют от оксигидратного осадка и вновь используют для растворения очередной партии хлорида и/или оксихлорида циркония, осадок оксигидрата циркония высушивают при 80-120°C в течение 2-6 ч, затем высушенный осадок суспендируют в воде при соотношении Ж:Т=(5-10):1, суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают водой, отмывают от хлоридов до остаточной концентрации ионов хлора в промводах 0.1-0.5 г/дм³, разделяют на 2 части, одну из которых в количестве 60-80% высушивают и прокаливают при 300-600°C, а другую часть в количестве 20-40% смешивают с прокаленной частью осадка и гранулируют экструзией при одновременном нагревании и обезвоживании влажной смеси оксида и оксигидрата циркония с получением целевого продукта.