НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СФЕРОГРАНУЛИРОВАННЫЙ ПОРИСТЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ЦИРКОНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01J20/06 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение, относится к неорганическому сферогранулированному сорбенту на основе диоксида циркония, водно-органических сред от различных примесей, в медицине и в фармацевтической промышленности при обработке биологических и различного рода органических жидкостей, а также в химической промышленности, атомной энергетике и других областях техники при переработке различных технологических растворов и очистке газов.

Известен способ получения сорбентов на основе гидроксида циркония путем осаждения геля из раствора ZrOCl₂ или ZrO(NO₃)₂ с концентрацией 0,05-0,20 моль/л гидроксидом натрия с последующим гранулированием газа замораживанием и сушкой гранул (А. с. N 655413, С 01 В 35/02, 1979). Недостатком способа является невысокая прочность гранул и низкий выход требуемой фракции.

Известен способ получения сорбента состава ZrO(OH)₂, в котором содержание ZrO₂ составляет 60-92 мас. и воды 13-40 мас. Материал получают в виде пасты путем смешивания диоксида циркония с NaOH с последующей термообработкой смеси, омывкой водой, фильтрацией, последующей многократной промывкой и сушкой (Патент Франции N 2629070, С 01 G 25/20, 1989). Недостатком способа является неправильная форма гранул, малый размер частиц, низкая емкость продукта и многостадийность способа.

Известен способ получения сорбента на основе гидроксида циркония, импрегнированного в матрицу макропористой ионообменной смолы. Сорбент готовят путем пропитки органической основы растворимым в воде соединением циркония, обработки щелочным реагентом для осаждения циркония в порах смолы, омывки и сушки (Патент США N 4434138, С 01 G 43/00, 1984). Недостатком данного способа является низкая емкость сорбента и невозможность его длительного использования в присутствии радиационного фона из-за разрушения матрицы смолы.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому сорбенту и способу его получения является сорбент на основе гидроксида циркония, полученный путем обработки соли циркония растворами уротропина и мочевины с использованием золя, его диспергирования в колонну с водорастворимой органической жидкостью, промывки полученных сферических гелевых частиц и термообработки при 400-600^oС (А. с. СССР N 1491561, В 01 J 20/00, 1989). Недостатком известного решения является низкая обмена ионов на сорбенте, связанная с малым содержанием воды, невысокая степень чистоты продукта и наличие в технологическом процессе органических веществ.

Задачей настоящего изобретения является получение неорганического гранулированного сорбента на основе гидроксида циркония с достаточно высокой прочностью и сферической формой гранул, что улучшает гидродинамику процесса фильтрации потока через загрузку и обеспечивает эффективное использование материала в динамических условиях, в частности, повышает скорость фильтрации потока и увеличивает ресурс работы загрузки.

Поставленная задаче решается описываемым сферогранулированным пористым сорбентом формулой
(ZrO₂)_x(MzO)_1-x•nH₂O,
где 0,9≅x≅1,0,
0,1≅n≅10,
M-Na, K, Li при z 2 или
М-Са, Mg при z 1,
при этом прочность гранул на раздавливание не ниже 0.5 МПа, и способом его получения, включающим электролиз водного раствора хлорида циркония в две стадии, причем первую стадию электролиза ведут до достижения атомного отношения Сl/Zr в электролите, равного 0.75-1.1, а вторую стадию при температуре 50-100^oC до достижения атомного отношения Сl/Zr, равного 0.5-0.72, преобразования полученного золя в сферогель путем его диспергирования в водный раствор аммиака и сушку, которую проводят при температуре 18-600^oС. Одновременно с этим при синтезе электролизу подвергают раствор хлорида циркония с концентрацией 0.8-2.5 моль/л. Вместе с тем для получения сорбента в солевой форме в предлагаемом способе сферогранулированный гель после его омывки водой дополнительно обрабатывают водным раствором соли и щелочного и/или щелочноземельного металла в присутствии гидроксида щелочного и/или шелочноземельного металла.

Пример 1 (оптимальный вариант осуществления изобретения). Водный раствор хлорида циркония с концентрацией 1.5 моль/л подавали в двухкамерный электролизер емкостью 100 л, изготовленный из органического стекла. Катодом служил металлический титан, в качестве анода использовали платину, а в качестве катионитовой мембраны МК-40. Электролиз проводили при катодной плотности тока 520 М/м² и температуре 35^oС до достижения в рабочем растворе атомного отношения Сl/Zr, равного 0.80. Далее рабочий раствор подавали в однокамерный электролизер емкостью 100 л, изготовленный из титана и снабженный нагревателем. Катодом служил сам электролизер, а в качестве анода использовали платину. Электролиз проводили при исходной плотности тока 280 А/м² и температуре 70-80^oС до достижения атомного отношения Сl/Zr, равного 0.60. В результате электролиза получали устойчивый во времени золь.

Золь гидроксида циркония капельно диспергировали через титановый капилляр с внутренним диаметром 0,4 мм в концентрированный раствор аммиака. Полученные в виде сфер гелевые частицы гидроксида циркония отделяли от маточного раствора и промывали деионизированной водой. Затем гелевые частицы обрабатывали водным раствором состава 0.5 моль/л NaCl + 0.5 моль/л NaOH при объемном соотношении Т:Ж=1:2 в течение 6 часов при перемешивании. По истечении времени выдержки твердую фазу отделяли, промывали деионизированной водой до значения рН в промывных водах, равного 9.0, и обезвоживали при температуре 20^oС в течение 30 ч. Конечный продукт представлял собой стеклообразные сферические гранулы размером 0.4-0.1 мм (выход фракции 97%), имеющие механическую прочность на раздавливание 3,3 МПа, удельный объем пор, равный 0.36 см³/г, и статическую объемную емкость по ионам Са²⁺, равную 1,25 ммоль/г. Его химический состав соответствовал эмпирической формуле (ZrО₂)_0.92(Na₂O)_0.08•H₂O.

Химический анализ состава материала выполняли следующим образом. Содержание воды (n) в материале определяли гравиметрически после прокаливания сорбента при 900^oС. Определение содержания лития, натрия и калия в образцах выполняли на пламенном анализаторе жидкости ПАЖ-2 путем анализа элюата, полученного в результате вымывания катионов 0.2 моль/л раствором соляной кислоты, используя метод стандартных добавок. Содержание кальция и магния в образцах определяли методом комплексонометрического титрования элюата с помощью раствора трилона Б.

Для оценки механической прочности (P_m) образцов применяли метод раздавливания гранул между двумя жесткими опорами. Среднее значение Р_m рассчитывали как результат испытаний 15 гранул. При этом величина относительной погрешности измерений составила 20-28%
Удельный объем пор образцов, обезвоженных при температуре 100^oС и выше определяли адсорбционным методом по полным изомерам адсорбции-десорбции паров бензола, а обезвоженных при температурах ниже 100^oС по убыли массы при сушке, предварительно обводненных гранул сорбента, при температуре 100^oС.

Ионнообменную способность образцов оценивали по поглощению кальция в статических условиях при Т: Ж=1:50 мл из 0.1 моль/л раствора СаCl₂, рН=8, времени контакта 20 ч и периодическом перемешивании. Концентрацию ионов кальция в равновесном растворе определяли комплексонометрическим титрованием.

Другие примеры и свойства полученных сорбентов приведены ниже в виде таблиц 1-3.

Пример 29. Для оценки сорбционной способности материала по отношению к фосфат-ионам сферогранулированный сорбент, полученный по примеру 11 ZrO₂•3.7H₂O, с размером зерна 0.63-1.0 мм загружают в стеклянную колонку с внутренним диаметром 5.1 мм. Через загрузку в количестве 3.0 см³ со скоростью 200 мл/ч пропускают раствор следующего химического состава (мг/л): СаСl₂ 32.2; MgCl₂ 3.7; NaHCO₃ 47.0; фосфаты 18.0. После прохождения 1.8 л раствора концентрация фосфатов во всем объеме эффлюента, определяемая колориметрически фосфоромолибдатным методом, составила 4.6 мг/л, что соответствует среднему коэффициенту очистки 3.9.

Пример 30. Возможность применения предлагаемого способа для извлечения ценных компонентов (в нашем случае бора) можно проиллюстрировать на примере солевого раствора, содержащего NaCl в концентрации 35.1 г/л и бор (в виде бората натрия) 4.8 мг/л. В колонку, как в примере 29, загружают 5.0 см³ сорбента, полученного по примеру 19 (ZrO₂)_0.92(Na₂O)_0.08•2.9H₂O, с размером зерна 0.4-0.63 мм. Затем через колонку со скоростью 25 мл/ч пропускают 900 мл солевого раствора. По данным химанализа, концентрация бора в эффлюенте снизилась до 1.1 мг/л. Это соответствует динамической обменной емкости по бору 0.67 мг/г и эффективности его извлечения 77.1%
Пример 31. Эффективность использования сорбента при очистке газовых потоков от углекислого газа оценивают на сорбенте состава (ZrO₂)_0.92(CaO)_0.08•0.16H₂O, полученном по примеру 27, с размером гранул 0.2-0.4 мм. Для этого через колонку (d_внут. 10 мм, L 260 мм), загруженную сорбентом, пропускают бинарную смесь, состоящую из гелия и углекислого газа с концентрацией последнего 150 vpm, со скоростью 540 м/ч. Концентрацию углекислого газа в газовом потоке контролируют с помощью хроматографа типа ХТМ-76ГЛ. Средний коэффициент очистки гелия от СO₂ после прохождения 3.0 м³ газовой смеси составляет 10.2.

Предложен сферогранулированный сорбент на основе гидроксида циркония формулы: (ZrO₂)х(MzO)_1-x•nH₂O, где 0,9≅х≅1, 01≅n≅10, M-Na, K, Li при Z = 2 или М-Са, Мg при Z = 1. Сорбент получают путем электролиза водного раствора хлорида циркония с получением золя, преобразованием его в сферогель и сушки. Прочность на раздавливание полученных гранул не менее 0,5 МПа, объем пор 0,1-0,6 см³/г. Сорбент предназначен для очистки различных растворов и газов в потоке в пищевой и химической промышленности, в атомной энергетике. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Неорганический сферогранулированный пористый сорбент на основе гидроксида циркония, отличающийся тем, что он имеет формулу
(ZrO₂)_x (M_zO)_1-x• nH₂O,
где 0,9≅х≅1,0;
0,1≅n≅10,0;
М Na, К, Li при z 2 или М Ca, Mg при z 1,
при этом прочность гранул на раздавливание не ниже 0,5 МПа. 2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что удельный объем пор равен 0,1 - 0,6 см³/г. 3. Способ получения неорганического сферогранулированного пористого сорбента на основе гидроксида циркония, включающий обработку раствора хлорида циркония с получением золя гидроксида циркония, преобразование золя в сферогель, промывку геля и сушку, отличающийся тем, что обработку проводят путем электролиза водного раствора хлорида циркония в две стадии, первую стадию электролиза ведут до достижения атомного отношения Cl/Zr в растворе, равного 0,75-1,1 а вторую стадию проводят при температуре 50 100^oС до достижения атомного отношения Cl/Zr, 0,5 0,72, преобразование золя в сферогель ведут путем диспергирования его в водный раствор аммиака, сушку проводят при 18 600^oС. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что электролизу подвергают раствор с концентрацией хлорида циркония 0,8 2,5 моль/л. 5. Способ по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что после промывки геля его дополнительно обрабатывают водным раствором соли щелочного или щелочноземельного металла в присутствии гидроксида щелочного или щелочноземельного металла для перевода сорбента в солевую форму.