СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2006 года по МПК C02F1/78 C02F101/16 

Изобретение относится к области комплексной физико-химической очистки и обеззараживания сточных вод сложного состава, в частности от аммиака, и может быть использовано в коммунальном хозяйстве и на различных транспортных средствах, преимущественно водном транспорте, где вытекающие стоки, обладая достаточно высокой токсичностью, отрицательно воздействуют на окружающую среду, загрязняя как водоисточники, так и береговую зону.

С учетом высоких требований к очищенным стокам в соответствии с нормативами на сброс в водоемы культурно-бытового и рыбохозяйственного водопользования, для очистки сточных вод разработаны различные способы окисления органических и неорганических веществ, присутствующих в сточных водах и ее обеззараживание.

Известны реагентные способы озоно-пероксидной обработки промышленных и бытовых сточных вод [1-4]. По способу [1] предварительно биологически очищенные сточные воды подвергались доочистке комбинированным окислением озоном и пероксидом водорода. Озонирование сточных вод проводили в противоточном режиме с диспергированием озон-воздушной смеси через мелкопузырчатый аэратор из пористого титана. Озон получали на газоразрядной установке Озон-2 м. При времени озонирования 20 мин. ХПК (химическое потребление кислорода на выходе воды из очистных комплексов) уменьшилось с 43,2 до 26,4 мг О₂/л, а при 30 мин. ХПК с 42,5 до 25,5 мг О₂/л, степень очистки составила 40%. Введение пероксида водорода в количестве 4 мг/л инициирует процесс окисления органических соединений за счет образования высокореакционноспособных гидроксил радикалов. При этом при времени озонирования 20 мин. ХПК с 41,8 мг О₂/л уменьшилось до 20 мг О₂/л, а при 30 мин. ХПК с - 41,3 до 19,7 мг О₂/л и степень очистки составила 49,1-52,6%. Максимально достигнутый эффект очистки по ХПК на 10-13% выше, чем при простом озонировании. Установлено, что более глубокая очистка достигается последующим фильтрованием обрабатываемой воды через активированный уголь или в присутствии растворимого катализатора из солей железа или марганца или облучении УФ-лучами.

Основными недостатками реагентных способов очистки сточных вод являются: необходимость их предварительной очистки и разбавления концентрированных загрязненных растворов, сложная полная схема очистки, состоящей из нескольких технологических узлов - обработка озоном или пероксидом водорода, корректировка pH, коагуляция, фильтрация и др. Расходы на сырье и транспортировку реагентов значительны, в эксплуатации газоразрядные установки получения озона сложны.

В патенте США (№5139679, C 02 F 1/72, 1992 г.), предложено обрабатывать стоки путем окисления их пероксидом водорода и катализатором с последующей обработкой ультрафиолетовым облучателем (УФ). Такой способ позволяет повысить эффективность очистки, но не обеспечивает полного разложения в стоках сложных органических загрязнений и удаления неорганических компонентов, сложен и дорогостоящ.

Известен способ очистки сточных вод от органических примесей с использованием пероксида водорода и катализатора, например, представленный работой Дрибинского В.Л. II журн. Физ. Химия, 2001, Т.75, №4.

Известен способ очистки бытовых и сточных вод от аммиака, включающий коагулирование, отстаивание, озонирование и биологическую очистку, описанный в патенте РФ №2057087, кл. C 02 F 9/00, з. 20.02.92, оп. 27.03.96. Данный способ позволяет увеличить степень очистки сточных вод по многим показателям, а именно, цветности, запаху, содержанию взвешенных частиц, ПАВ, органических соединений различной природы, в том числе достичь конверсию аммиака до 78%, однако процесс очистки длителен и дорог, т.к. расход реагента на окисление единицы массы некоторых примесей, в т.ч. аммиака, значителен.

Способа очистки сточных вод с использованием окислительной системы, включающей одновременно катализатор, пероксид водорода и озон не выявлено.

Известен способ очистки сточных вод от органических веществ с использованием пероксида водорода и катализатора, взятый в качестве прототипа. (Патент РФ №2040481 кл. C 02 F 1/72, з. 28.07.1992, оп. 25.07.1995). Способ включает операции фильтрования подкисленной воды через металлическую загрузку с введением на расстоянии 0,1÷0,5 длины слоя загрузки по ходу движения воды 33%-ного пероксида водорода. В качестве фильтрующей загрузки используют металлы d-подгруппы периодической системы элементов или их сплавы, а для подкисления сточной воды - сильные минеральные кислоты, или их растворимые соли, а также смеси этих кислот. Установлено, что введение пероксида водорода приводит к образованию окислительного комплекс пероксид Me. Окислительное действие этого комплекса проявляется и для металлов с низкой степенью окисления. Этот способ обеспечивает степень очистки 80-90%, но не позволяет осуществить требуемую очистку сточных вод от аммиака.

Задачей изобретения являлось создание дешевого способа очистки с высокой скоростью очистки сточных бытовых и промышленных вод от аммиака, обеспечивающего требуемое СанПиМ РФ 2.1.4559-96 качество очистки воды, доступного к применению на транспортных средствах, преимущественно водном транспорте.

Задача решается способом очистки сточных вод путем окисления пероксидом водорода в присутствии катализатора, в котором, согласно предложению, подачу пероксида водорода совмещают с инжекцией озоно-кислородной смеси со скоростью 8,4 л/ч, в качестве катализатора используют пористые керамические материалы - отходы металургического производства в виде частиц на основе Al₂О₃, CaO, SiO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов, при следующем соотношении компонентов, масс.%: Al₂О₃ - 25, CaO - 35, SiO₂ - 25, MgO - 10, Fe₂О₃ - 1, Na₂O - 1, TiO₂ - 1.5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001, а пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 120-40 мг/л соответственно, при этом процесс очистки ведут при температуре 5-50°C в течение 20-40 минут.

Озонирование водных растворов аммиака существенно ускоряется добавками пероксида водорода. Эффект ускорения зависит от соотношения "п" начальных концентраций пероксида водорода и озона и температуры процесса. При температуре 5-20°C и упомянутом соотношении (n=3) концентрации пероксида водорода и озона скорость V окисления аммиака возрастает в ˜2 раза по сравнению с простым озонированием, а при температуре 50°C - в 1,5 раза.

Использование пористого керамического катализатора на основе отходов металлургической промышленности (КОМП) в виде предложенных частиц способствует увеличению конверсии аммиака (˜2,5 раза) и позволяет достигать степени превращения аммиака ˜20% уже при 5°C. При повышении температуры до 20°C и 50°C степень превращения аммиака возрастает до ˜40% и ˜60% соответственно. Кроме того, КОМП способствует снижению остаточного значения ХПК в сточной воде в 3 раза по сравнению с простым озонированием. Опытным путем установлено, что использование предлагаемого катализатора позволяет вести процесс в нейтральной среде - условиях, при которых окисление аммиака озоном не происходит даже в присутствии добавок пероксида водорода. Степень превращения аммиака в этом случае для 20°C составляет 38%.

Одновременное комплексное использование при очистке сточных вод от аммиака КОМП-H₂О₃ (пероксида водорода) и озонирования (О₃) за время процесса до 20-40 минут позволяет увеличить конверсию аммиака с 11% до 33% при 5°C, с 15% до 60% при 20°C и с 40% до 90% при 50°C.

Методами экотоксикологического контроля установлена нетоксичность сточной воды проозонированной в присутствии пероксида водорода и КОМП.

Способ реализуется следующим образом.

Очистку сточных аммиаксодержащих вод проводили барботажным методом в установке, контактная колонна которой заполнена, например, на 1/3 объема гетерогенным катализатором - КОМП в виде частиц размером 1,0-1,5 мм. Катализатор представляет собой пористые керамические материалы - отходы металлургического производства на основе Al₂О₃, CaO, SiO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al₂О₃ - 25, CaO - 35, SiO₂ - 25, MgO - 10, Fe₂О₃ - 1, Na₂O - 1, TiO₂ - 1.5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001. Концентрацию озона О₃ в озонокислородной смеси на выходе из озонатора регулируют изменением напряжения разряда в интервале 10,0-45 мг/л. Концентрацию озона выбирают равной или на 20-30% выше, чем концентрация аммиака в сточной воде. Очистку осуществляют при различных температурах - от 5°C до 50°C. Одновременно с озоном в сточные воды вводят пероксид водорода Н₂О₂. Опытным путем установлено, что соотношение "п" концентраций вводимых озона и пероксида водорода оптимально при величине, равной 3, при этом, вводили О₃=40 мг/л; H₂O₂=120 мг/л при концентрации аммиака NH₃=40 мг/л. Совместное использование пероксида водорода, озона и КОМП существенно ускоряет процесс окисления аммиака, при чем, при 5°C и 20°C эффект добавок проявляется более заметно, чем при 50°C. Независимо от температуры очистки скорость окисления аммиака к 40-й минуте реакции существенно снижается. Преимущественное количество используемого катализатора составляет от 30% до 50% объема сточных вод. Испытания проводились с различными катализаторами, каталитическая активность которых оценивалась по степени превращения аммиака и представлена в таблице, где показано влияние на степень очистки воды и время процесса соотношения концентрации пероксида водорода и озона и природы катализатора (графы, 6, 9); граничных значений pH (графа 8). В таблице также приведены результаты, полученные при очистке сточной воды известным способом - путем окисления пероксидом водорода в присутствии катализатора. Из приведенных данных видно, что при различной степени загрязнения сточных вод (C_NH3 20-40 мг/л) предлагаемый способ позволяет получить степень очистки до 98%, время очистки составляет 20-40 минут, степень очистки сточной воды предлагаемым способом выше для аммиака в два раза.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: возможность использования для загрузки в качестве катализатора недефицитных отходов металлургического производства, стоимость которых составляет 240 рублей за тонну; позволяет работать в низком температурном интервале; обеспечивает очистку при pH˜7, что соответствует pH сточной воды и исключает операцию подщелачивания сточной воды до pH>9; позволяет регулировать скорость и глубину очистки путем изменения состава КОМП; оптимизирует процесс конверсии аммиака; снижает значение остаточного ХПК; является экологически чистым, так как используемые для окисления загрязнений пероксид водорода и озон легко разрушаемые вещества.

Таблица.Окислительная система   Степень
очистки раствор а от NH₃, %О₃, мг/лН₂O₂, МГ/ЛКатализаторCNH₃, мг/лВремя Озонолиза, минТ°CРН12345678 2000 40404090 400Fe²⁺/Fe^3÷*40404091,5 2000Fe²⁺/Fe^3÷*40404096,0 3000Fe²⁺/Fe^3÷*40404098,4 2000KVO₃40404090,1 2000КОМП40404090,126  402020912,026  404020913,740  20205910,840  202020914,840  204020916,440  4020599,040  4040570,140  40405911,14050 40405913,040100 40405920,640120 40405920,840200 40405917,540100 4040570,140  40402070,340  404020915,24050 404020919,040100 404020932,540120 404020932,640200 404020931,040100 40402070,340  40405071,8        40  404050940,14050 404050947,540100 404050961,240120 404050961,440200 40405095540100 40405073,740 Щелочная пенокерамика40402097,040 Молекулярные сита СаА (цеолиты)40402097,140 Активированн ый уголь СКТ404020917,040 KVO₃ на Al₂O₃404020918,040 КОМП40405719,540 КОМП40205711,640 КОМП40405920,840 КОМП40205912,540 КОМП404020738,040 КОМП402020726,440 КОМП404020938,340 КОМП402020927,040 КОМП404050757,140 КОМП402050743,040 КОМП404050958,640 КОМП402050944,026100КОМП402020929,926100КОМП404020958,926100КОМП202020930,126100КОМП204020959,740100КОМП202020936,440100КОМП204020970,840100КОМП402020935,140100КОМП404020969,040100КОМП^а ₁404020968,740100КОМП^а ₂404020946,040100Комп^а ₃404020960,140100КОМП402050951,040100КОМП404050994,5* - концентрация водорастворимых катализаторов составляет 20 мг/л;а - загрузка катализатора составляет 30% от объема раствора;а₁ - катализатор через 5 месяцев работы;а₂ - загрузка катализатора составляет 10% от объема раствора;а₃ - загрузка катализатора составляет 20% от объема раствора.

Общее количество пропущенного озона составило 224 мг.

Отношение количества введенного пероксида водорода и пропущенного озона при указанных концентрациях реагентов, и времени озонирования для опытов №№8, 13, 18, 27-29, 31 составило 0,22 при объеме раствора 0,4 л.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент РФ №2040481, кл. C 02 F 1/72, з. 28.07.1992, оп. 25.07.95 г. "Способ очистки воды от органических веществ" (прототип).

2. Патент РФ №2099294, кл. C 02 F 9/00, C 02 F 1/32, з. 25.10.1996, оп. 20.12.1997, "Способ глубокой очистки высококонцентрированных сточных вод" (аналог).

3. Патент РФ №2104960, кл. C 02 F 1/46, з. 06.03.1996, оп. 20.02.1998, "Способ очистки сточных вод" (аналог).

4. Патент РФ №2116264, кл. C 02 F 9/00, з. 21.11.1987, оп. 27.07.1998, "Способ очистки стоков" (аналог).

5. Патент РФ №2207982, кл. C 02 F 1/46, з. 05.07.2001, оп. 10.07.2003, "Способ обработки воды" (аналог).

Изобретение относится к области физико-химической очистки и обеззараживания сточных вод сложного состава и может быть использовано для очистки сточных вод от аммиака. Способ очистки осуществляют путем окисления пероксидом водорода в присутствии катализатора, причем подачу пероксида водорода совмещают с инжекцией озоно-кислородной смеси со скоростью 8,4 л/ч, в качестве катализатора используют пористые керамические материалы на основе отходов металлургического производства, а пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 120 и 40 мг/л соответственно, при этом процесс очистки ведут при температуре 5-50°C в течение 20-40 мин. В качестве катализатора используют пористые керамические материалы - отходы металлургического производства в виде частиц на основе Al₂O₃, CaO, SiO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al₂O₃ - 25; CaO - 35; SlO₂ - 25; MgO - 10; Fe₂O₃ - 1; Na₂O - 1; TiO₂ - 1,5; Cr - 0,01; Mn - 0,5; Cu - 0,01; V - 0,01; Ni - 0,001. Способ обеспечивает удешевление способа при увеличении скорости очистки бытовых и промышленных вод преимущественно от аммиака. 1 табл.

Способ очистки сточных вод путем окисления пероксидом водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что подачу пероксида водорода совмещают с инжекцией озонокислородной смеси со скоростью 8,4 л/ч, в качестве катализатора используют пористые керамические материалы - отходы металлургического производства в виде частиц на основе Al₂O₃, CaO, SlO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al₂О₃ - 25, CaO - 35, SiO₂ - 25, MgO - 10, Fe₂O₃ - 1, Na₂O - 1, TiO₂ - 1,5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001, а пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 120 и 40 мг/л соответственно, при этом процесс очистки ведут при температуре 5-50°C в течение 20-40 мин.