СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2009 года по МПК C02F1/78 C02F1/64 C02F103/16 

Изобретение относится к очистке сточных вод, в частности выделению из сточных вод ионов тяжелых металлов, и касается металлургии, гальванотехники, электротехники, полиграфии, а также целлюлозно-бумажного производства.

Известен способ очистки сточных вод одновременно от нефти, меди и цинка.

Сущность способа состоит в обработке воды смешанным сорбентом, включающим измельченный целлюлозосодержащий продукт и минеральный компонент - смесь золы и шлака (см. RU 1527176 А1, МПК C02F 1/28, опубл. 07.12.1989).

Недостатком способа является присутствие в композиции сорбента мелкодисперсного компонента - золы, способной к выделению мелких фракций в очищаемую воду.

Кроме того, использование смешанного сорбента может быть оправдано лишь в случае комплексной очистки воды от таких разнородных примесей, как нефть и тяжелые металлы, и нецелесообразно при целенаправленном выделении из сточных вод тяжелых металлов.

Исследователями была установлена способность ионов цинка, а также других тяжелых металлов под действием сильного восстановителя, например борогидрида натрия, переходить в нерастворимые формы с образованием комплексных соединений, способных к коагуляции.

Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, преимущественно ионов цинка, разработанный для использования в металлургии, гальванотехнике, электротехнике, полиграфии, а также в целлюлозном производстве. Для осуществления способа сточные воды обрабатывают восстановителем - борогидридом натрия в количестве 10-50 мг/л очищаемой воды. Затем в зону обработки вводят целлюлозосодержащий измельченный гидрофильный сорбент - продукт измельчения отходов газетной или типографской бумаги в воздушной среде молотковой дробилки, имеющий следующий фракционный состав в мас.%: мелкая фракция размером 0,5-0,9 мм - 15-25, крупная фракция размером 1,0-1,5 мм - 75-85, в количестве 1-5 г/л очищаемой воды. Способ обеспечивает возможность направленного выделения из сточных вод не только ионов железа, но и других металлов, преимущественно цинка (см. RU №2201900 С1, МПК C02F 1/62, опубл. 10.04.2003).

Известен способ очистки промывных вод после операции нанесения гальванопокрытий, включающий непроточную многоступенчатую промывку и сорбцию на неорганических материалах, при этом в качестве сорбента используют природный дисперсный кремнезем (см. RU №2074118, МПК C02F 1/28).

Однако данный способ предназначен для очистки сточных вод от тяжелых металлов и неэффективен при очистке сточных вод, включающих нефтепродукты, анионные ПАВ и другие загрязнители.

Известен способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, в том числе ионов никеля и кадмия, включающий очистку путем сорбции на композиционном сорбенте, при этом в качестве сорбента используют гальваношлам, гранулированный с полимерным связующим (патент РФ №2125972, МПК C02F 1/62, 1/58, опубл. 10.02.1988). Недостатком данного способа является низкая эффективность очистки многокомпонентных сточных вод, включающих загрязнители неорганической и органической природы. Кроме того, недостатком способа является использование в качестве сорбента высокотоксичного гальваношлама.

Известен способ очистки многокомпонентных сточных вод от вредных примесей, в частности от кадмия, никеля, нефтепродуктов, анионных поверхностно-активных веществ в растворимой и дисперсной формах в присутствии этиленгликоля, поливинилового спирта и неорганических солей.

При осуществлении способа перед очисткой сорбцией проводят очистку флокуляцией путем введения в сточные воды катионного полиэлектролита в количестве 0,5-2,2% от концентрации сухих веществ сточной воды, при этом флокуляцию проводят в два этапа, на первом из которых осуществляют очистку от вредных примесей в дисперсном состоянии, а на втором этапе - от вредных примесей в растворенном состоянии, а в качестве сорбента используют последовательно расположенные термомодифицированный доломит и активированный уголь. В качестве катионного полиэлектролита используют сополимер диметиламиноэтилметакрилата диметилсульфата и акриламида, содержащий не менее 80% мольных катионных групп.

Очистку сорбцией осуществляют путем пропускания через сорбенты обрабатываемой воды со скоростью 0,5-1 дм ³ /мин, причем объемное соотношение термомодифицированного доломита и активированного угля составляет 4:1 соответственно. Способ обеспечивает повышение качества очистки многокомпонентных сточных вод при обеспечении замкнутого цикла водоснабжения (см. RU №2206522 С1, МПК C02F 9/04, опубл. 20.02.2003).

Известны различные способы очистки сточных вод гальванических производств сорбцией с использованием сложного оборудования (многоступенчатых ванн, колонн, фильтров и т.д.), предусматривающие многостадийную обработку и создание определенного диапазона рН, температуры, скорости и других параметров проведения процесса, величины которых для каждого конкретного металла различны. Кроме того, установлено, что ряд металлов (алюминий, цинк, кадмий, свинец, хром) образуют амфотерные гидроксиды, что не позволяет качественно выделять их из растворов, к тому же разбавление отработанных растворов приводит к гидролизу соединений этих металлов, что также препятствует их осаждению (см. патенты RU №№1354623, МПК C02F 9/00, C02F 1/04, опубл. 15.12.1994; 2074118, МПК C02F 1/28, опубл. 27.02.1997; 2110487, МПК C02F 1/62, С09С 1/62, С01В 25/37, опубл. 10.05.1998).

Все вышеперечисленное усложняет и удорожает технологию очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Очистка сточных вод гальванических линий аммиакатного цинкования и кадмирования (СВАЦК) осложнено, кроме того, большой концентрацией в них аммиака, а также значительных количеств органических соединений (этиленгликоль, столярный клей, блескообразователи), Н ₃ ВО ₃ , а также ионов Zn ²⁺ и Cd ²⁺ . Кроме того, известно, что гидроксиды цинка и кадмия, в виде которых ионы Zn ²⁺ и Cd ²⁺ осаждаются из раствора, в присутствии аммиака образуют легкорастворимые в воде устойчивые аммиачные комплексы состава [M(NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ (М - ион металла, константы устойчивости комплексов равны 1,15×10 ⁹ и 8,3×10 ⁶ для Zn ²⁺ и Cd ²⁺ соответственно), что существенно усложняет выделение этих ионов из сточных вод и достижение необходимой очистки последних.

Аммиак является одним из наиболее токсичных загрязняющих компонентов в бытовых и промышленных сточных водах (СВ). Известно несколько методов очистки аммиаксодержащих сточных вод: экстракция аммиака жидкими мембранами, десорбция аммиака при диффузной аэрации, отдувка воздухом, ионообмен, озонирование, биохимическая очистка. Из перечисленных методов очистки СВ от аммиака наиболее интересными представляются два последних.

Биохимическая очистка, осуществленная в биофильтрах (речь идет об очистных комплексах), моделирует природные процессы, отличающиеся своей эффективностью. Однако этот метод характеризуется длительностью очистки и необходимостью использования громоздких сооружений, что существенно ограничивает его применение в промышленных условиях. Озонирование вызывает большой интерес исследователей и практиков вследствие уникальных окислительных свойств озона. Тем не менее, как показывают исследования, применение одного озона для целей очистки СВ от аммиака малоэффективно из-за низкой скорости окисления аммиака в условиях эксплуатации очистных комплексов и большого расхода окислителя для нейтрализации единицы массы указанной примеси. Более эффективным является использование комплексных окислительных систем на основе озона, среди которых наибольшую эффективность проявляют следующие:

1. озон - пероксид водорода;

2. озон - гетерогенный катализатор на основе соединений переходных металлов;

3. озон - пероксид водорода - гетерогенный катализатор.

Установлено, что при использовании окислительной системы озон - пероксид водорода распад одного окислителя инициирует распад другого, что приводит в конечном счете к высокому выходу высокореакционноспособных кислородосодержащих частиц (радикалов) ^· О ^· , ^· НО ^· , HO ₂ ^· и др., которые обычно и являются непосредственными окислителями органических и неорганических примесей. Кроме того, пероксид водорода является более дешевым реагентом, чем озон, что позволяет снизить общий расход последнего на очистку сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому по сущности и достигаемому результату является известный способ очистки сточных вод (СВ) сложного состава, который показал высокую степень очистки и обеззараживания сточных вод от аммиака. Способ очистки осуществляют комбинированным одновременным окислением СВ озоном и пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора.

Подачу пероксида водорода совмещают с инжекцией озоно-кислородной смеси со скоростью 8,4 л/ч в противоточном с СВ режиме. В качестве катализатора используют пористые керамические материалы на основе отходов металлургического производства. Пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 120 и 40 мг/л соответственно, при этом процесс очистки ведут при температуре 5-50°С в течение 20-40 мин. В качестве катализатора используют пористые керамические материалы - отходы металлургического производства в виде частиц на основе Al ₂ О ₃ , CaO, SiO ₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al ₂ О ₃ -25; CaO-35; SiO ₂ -25; MgO-10; Fe ₂ O ₃ -1; Na ₂ O-1; TiO ₂ -1,5; Cr-0,01; Mn-0,5; Cu-0,01; V-0,01; Ni-0,001. Способ обеспечивает удешевление очистки и обеззараживания сточных вод при увеличении скорости очистки как бытовых, так и промышленных вод преимущественно от аммиака (см. патент РФ №2278829, МПК C02F 1/78, опубл. 27.06.2006).

Однако известный способ не позволяет достичь полной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и обеспечить допустимые концентрации ПДК (6,5-8,5) для сбрасывания сточных вод.

Задачей изобретения было обеспечение очистки сточных вод комбинированного состава, преимущественно после аммиакатного цинкования и кадмирования.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в снижении вредного воздействия сточных вод после гальванопроизводства, например аммиакатного цинкования и кадмирования, на окружающую среду за счет снижения в них содержания ионов тяжелых металлов.

Результат достигается тем, что в способе очистки сточных вод путем одновременного комбинированного окисления озоном и пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора на основе отходов металлургического производства пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 150 и 35 мг/л соответственно, процесс очистки ведут при скорости их подачи противотоком 150 см ³ /мин, при рН 9,7÷11 и температуре 50-55°С в течение 60 минут, а расход катализатора составляет 5-10 см ³ на 1 дм ³ сточных вод.

Режим проведения процесса и концентрации озона и пероксида водорода определены экспериментально и являются оптимальными, обеспечивают снижение концентрации аммиака в растворе и, как следствие этого, уменьшение вероятности образования легкорастворимых в воде аммиачных комплексов [M(NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ , что позволяет проводить эффективное осаждение ионов цинка и кадмия из раствора.

Кроме того, применение при очистке сточных вод после цинкования и кадмирования комплексного окисления озоном и пероксидом водорода в присутствии катализатора позволяет осуществлять эффективное разрушение или окисление неспособных к разложению загрязняющих веществ органической природы, а именно этиленгликоля, столярного клея и блескообразователей (ПАВ), без использования каких-либо химических препаратов.

Использование пероксида водорода в составе окислительной системы оправдано тремя причинами: 1) увеличением скорости окисления аммиака; 2) снижением расхода озона на окисление единицы массы аммиака до ~50%, при том, что пероксид водорода как промышленный продукт существенно дешевле озона в расчете на 1 кг; 3) в процессе окисления аммиака концентрация H ₂ O ₂ в растворе падает практически до нуля уже к 25 минуте процесса, что говорит о возможности использования пероксида водорода для более эффективной очистки СВ в очистных комплексах без какого-либо ущерба окружающей среде.

Возможность использования в предлагаемом способе очистки СВ в качестве катализатора отходов металлургического производства (КОМП) показывает, что эти отходы можно рассматривать как комбинированную каталитическую систему, где основу составляют Al ₂ О ₃ , CaO, SiO ₂ и MgO, а в роли активных компонентов выступают переходные металлы, например Cr, Mn, Cu, V или их оксиды - Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ .

КОМП способствует увеличению конверсии аммиака и снижению остаточного значения ХПК в сточной воде. Опытным путем установлено, что одновременное использование при очистке сточных вод аммиакатного цинкования и кадмирования окислительной системы озон - пероксид водорода - КОМП обеспечивает конверсию аммиака до 72% и способствует более полному осаждению содержащихся в них ионов металлов - их остаточная концентрация уменьшается ≈ в 2 раза в Zn ²⁺ -содержащих СВ и от 22 до 400 раз в Cd ²⁺ -содержащих.

Для осуществления предлагаемого способа очистку сточной воды (СВАЦК) проводят сочетанием озонового и пероксид-водородного окисления в присутствии гетерогенного катализатора - отходов металлургического производства.

Способ реализуется следующим образом.

Процесс очистки проводят барботажным методом в контактной колонне, которая заполнена, например, 1/3 объема гетерогенным катализатором - КОМП, в виде частиц размером 1-1,5 см. Катализатор представляет собой пористые керамические материалы - отходы металлургического производства на основе Al ₂ O ₃ , CaO, SiO ₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al ₂ О ₃ -25; СаО-35; SiO ₂ -25; MgO-10; Fe ₂ O ₃ -1; Na ₂ O-1; TiO ₂ -1,5; Cr-0,01; Mn-0,5; Cu-0,01; V-0,01; Ni-0,001, а пероксид водорода и озон вводят в СВ противотоком при концентрациях 150-35 мг/л соответственно, при этом процесс очистки ведут при скорости их подачи 150 см ³ /мин, температуре 50-55°С в течение 60 минут, рН 9,7-11, а расход катализатора составляет 5-10 см ³ на 1 дм ³ сточных вод.

Одновременное комплексное использование при очистке сточных вод от аммиака и ионов Zn и Cd КОМП - Н ₂ O ₂ (пероксида водорода) и озонирования (О ₃ ) за время процесса до 60 минут позволяет увеличить конверсию аммиака до 72% при 55°С.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Сточные воды после кадмирования и цинкования подвергались обработке с помощью комбинированной окислительной системы озон - Н ₂ O ₂ - катализатор, после чего проводился анализ содержания в них ионов аммония (табл.1).

Условия очистки: Т=50°С, t=60 мин, Со ₃ =35 мг/л, Vo ₂ +o ₃ =150 см ³ /мин, Сн ₂ o ₂ =150 мг/л, рН 9,7.

Из приведенной таблицы видно, что в способе очистка СВ предлагаемой окислительной системой для нейтрализации аммиака, содержащегося в СВАЦК, позволяет снизить его содержание в 2,7-3,7 раза, что подтверждает ее высокую эффективность.

Как ранее отмечалось, окисление аммиака сопровождается снижением рН раствора, что приводит к существенному уменьшению скорости процесса очистки.

При начальной концентрации аммиака в СВАЦК на уровне 35-50 мг/л это снижение составляет обычно ~2 единицы за время озонирования 60 мин.

По этой причине было проведено окисление различных образцов СВ, отличающихся начальным значением их рН, при этом при окислении одного образца значение рН поддерживалось на близком к начальному уровне. Влияние рН на конверсию аммиака при окислении сточных вод, содержащих Zn ²⁺ показано в табл.2.

рН _н , pH _к - начальное и конечное значение рН раствора. Ошибка при определении конверсии NH ₄ ⁺ составляет 5-8%.

Данные таблицы 2 позволяют сделать вывод, что увеличение рН _к с 9,7 до 11 способствует увеличению конверсии аммиака на 11%.

Коагуляция тяжелых металлов проводилась при оптимальном значении рН, которое для Cd ²⁺ составляет 10,0, а для Zn ²⁺ - 9,25.

Как показывают результаты исследований, нейтрализация значительной части аммиака при очистке СВАЦК способствует более полному осаждению ионов Zn ²⁺ и Cd ²⁺ из раствора (результаты представлены в табл.3).

Из таблицы 3 видно, что при всех указанных условиях осаждения ионов металлов их остаточная концентрация в очищенной СВ меньше в 2 раза для Zn ²⁺ -содержащих растворов и в 22-400 раз для Cd ²⁺ -содержащих.

Результаты проведенных авторами исследований свидетельствуют о том, что роль катализатора в окислительной системе озон - H ₂ O ₂ - катализатор сводится в основном к активации аммиака, что облегчает его взаимодействие с образующимися кислородсодержащими радикалами. В СВАЦК аммиак в значительной мере связывается ионами металлов в соответствующие аммиакатные комплексы Zn(NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ и [Cd(NH ₃ ) ₂ ] ²⁺ или [Cd(NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ , что затрудняет его взаимодействие с катализатором и снижает скорость окисления и конверсию.

Более сильный эффект процесса окисления СВ на степень осаждения ионов Cd ²⁺ объясняется более низкой устойчивостью его аммиачных комплексов по сравнению с аммиачными комплексами Zn ²⁺ , что способствует более быстрому окислению аммиака.

Более высокая остаточная концентрация ионов Zn ²⁺ после осаждения в окисленной и неокисленной СВ обусловлена аномально высокой растворимостью гидроксида Zn(OH) ₂ (ПР ZnCl ₂ =10 ^-11 ; ПР CdCl ₂ =10 ^-14 - где ПР - предел растворимости).

Наличие органических веществ в СВАЦК приводит к значительному расходу озона в растворе, идущему на окисление этих веществ, что также снижает скорость окисления аммиака. Кроме того, органические вещества могут блокировать за счет своих функциональных групп активные центры катализатора и затруднять тем самым доступ к ним аммиака.

Для проверки полученных результатов были приготовлены модельные смеси с различным содержанием в них хлорида аммония и хлорида цинка (хлорида кадмия) в водопроводной воде. Затем они подвергались обработке с помощью комбинированной окислительной системы озон - пероксид водорода - катализатор, после чего анализировалось остаточное содержание ионов Cd ²⁺ и Zn ²⁺ в растворе после операции осаждения (табл.4.).

Очевидно, предлагаемая окислительная система, принимая во внимание весь комплекс ее свойств, в наибольшей мере окисляет аммиак в составе СВАЦК, и именно ее следует использовать во всех вышеперечисленных производствах.

Таким образом, очистка сточных вод гальванических линий аммиакатного кадмирования с использованием озона в присутствии гетерогенного катализатора и добавок пероксида водорода позволяет существенно снизить в них как концентрацию аммиака, так и ионов Zn ²⁺ и Cd ²⁺ .

Использование предлагаемого способа очистки сточных вод, преимущественно от тяжелых металлов и аммиака позволяет создать замкнутый цикл водоснабжения при обеспечении высокой степени очистки от вредных загрязнителей, в частности от особо экологически опасных кадмия, цинка, аммиака. Способ экономичен за счет применения дешевого катализатора и количества используемого для очистки СВ озона, таким образом, способ доступен и рентабелен, технологичен (ценообразование отсутствует полностью).

Проведенные эксперименты показали, что присутствие ионов тяжелых металлов в СВ снижает конверсию аммиака в водоаммиачных растворах при обработке их известными окислительными системами.

В свою очередь, присутствие ионов аммиака снижает степень осаждения токсичных металлов при очистке сточных вод, что увеличивает опасность попадания ионов тяжелых металлов в окружающую среду.

Использование предлагаемой окислительной системы озон - пероксид водорода - гетерогенный катализатор для очистки сточных вод гальванических линий аммиакатного цинкования и кадмирования приводит при заявляемых условиях к снижению концентрации аммиака в них более чем в 3,5 раза.

Нейтрализация аммиака в сточных водах под действием окислительной системы способствует более полному осаждению содержащихся в них ионов цинка Zn ²⁺ и кадмия Cd ²⁺ - остаточная концентрация ионов в сточной воде уменьшается как минимум в 2 раза для Zn ²⁺ -содержащих сточных вод и 22-400 раз для Cd ²⁺ -содержащих.

Использование: очистка сточных вод от аммиака и ионов тяжелых металлов, например сточных вод гальванических линий, после аммиакатного цинкования и кадмирования. Для осуществления способа проводят одновременное комбинированное окисление озоном и пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют пористые керамические материалы - отходы металлургического производства в виде частиц на основе Al₂O₃, CaO, SiO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов при соотношении компонентов, мас.%: Al₂O₃ - 25, СаО - 35, SiO₂ - 25, MgO - 10, Fe₂O₃ - 1, Na₂O - 1, TiO₂ - 1,5, Cr - 0,01, Mn - 0,5, Cu - 0,01, V - 0,01, Ni - 0,001. Пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 150 и 35 мг/л соответственно при скорости их подачи 150 см³/мин, при pH 9,7-11 и температуре 50-55°С в течение 60 минут. Расход катализатора составляет 5-10 см³ на 1 дм³ сточных вод. Способ обеспечивает снижение вредного воздействия сточных вод после гальванопроизводств на окружающую среду и позволяет достичь высокую степень очистки сточных вод от аммиака и ионов токсичных металлов - цинка, железа, кадмия. 4 табл.

Способ очистки сточных вод путем одновременного комбинированного окисления озоном и пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют пористые керамические материалы - отходы металлургического производства в виде частиц на основе Al₂O₃, СаО, SiO₂ и MgO с добавками активных компонентов в виде переходных металлов и их оксидов при соотношении компонентов, мас.%: Al₂O₃ 25, СаО 35, SiO₂ 25, MgO 10, Fe₂O₃ 1, Na₂O 1, TiO₂ 1,5, Cr 0,01, Mn 0,5, Cu 0,01, V 0,01, Ni 0,001, отличающийся тем, что для очистки сточных вод гальванических линий аммиакатного цинкования и кадминирования, пероксид водорода и озон вводят при концентрациях 150 и 35 мг/л соответственно, процесс очистки ведут при скорости их подачи 150 см³/мин, при рН 9,7-11 и температуре 50-55°С в течение 60 мин, а расход катализатора составляет 5-10 см³ на 1 дм³ сточных вод.