(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТИЛСИЛАНЫ В КАЧЕСТВЕ ВНЕШНИХ ДОНОРОВ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2006 года по МПК C08F4/656 C08F4/654 C07F7/18 C08F4/646 C08F10/00 

Область техники

Настоящее изобретение в общем случае относится к каталитическим системам для полимеризации олефинов. В частности, настоящее изобретение относится к каталитическим системам для получения олефиновых полимеров и сополимеров и к способам получения каталитических систем и альфа-олефиновых полимеров и сополимеров.

Предпосылки изобретения

Полиолефины представляют собой класс полимеров, полученных из простых олефинов, и они включают полипропилен и полибутен. Известные способы получения полиолефинов включают использование катализаторов полимеризации Циглера-Натта. Данные катализаторы приводят к полимеризации винильных мономеров, используя для получения стереорегулярного полимера галогенид переходного металла.

Существует большое количество катализаторов полимеризации Циглера-Натта. Катализаторы имеют различные характеристики и/или приводят к получению полиолефинов, обладающих различными свойствами. Например, некоторые катализаторы обладают высокой активностью, в то время как другие катализаторы обладают низкой активностью, и точно так же некоторые катализаторы отличаются длительным сроком службы, тогда как срок службы у других катализаторов невелик. Кроме этого, полиолефины, полученные с использованием катализаторов полимеризации Циглера-Натта, различаются стереорегулярностью, молекулярно-массовым распределением, ударной вязкостью, текучестью в расплаве, жесткостью, свариваемостью, изотактичностью и тому подобным.

При полимеризации альфа-олефинов, в особенности, имеющих 3 или более углеродных атомов, в катализатор полимеризации Циглера-Натта вводят донор электронов для того, чтобы облегчить достижение повышенной стереоспецифичности. Однако наблюдается тенденция, при которой использование донора электронов для облегчения достижения повышенной стереоспецифичности у поли-альфа-олефинов в схеме полимеризации Циглера-Натта приводит к большому снижению каталитической активности. В то время как можно смириться с более низкими уровнями для многих характеристик, связанных с катализаторами полимеризации Циглера-Натта, в отношении активности катализатора компромиссов добиться трудно. Как результат, имеет место не встречавшаяся ранее потребность в катализаторах полимеризации Циглера-Натта (и связанных с ними способах), которые обладали бы высокой каталитической активностью в дополнение к другим желательным характеристикам.

Патент США 4784983 и патент США 4861847 относятся к каталитической системе для использования при полимеризации и сополимеризации олефина, которая состоит из следующих компонентов: (А) твердый продукт, состоящий, по существу, из титана, магния, галогена, сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот и фосфорорганических соединений, (В) алюминийорганическое соединение и (С) кремнийорганическое соединение.

Патент США 4829038 относится к каталитической системе для полимеризации олефина, включающей твердый, нерастворимый в углеводороде, магнийсодержащий, титансодержащий компонент, содержащий донор электрона; производное алкилалюминия; и производное органосилана, выбираемое из группы, состоящей из диизобутилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, трет-бутилтриметоксисилана и ди-трет-бутилдиметоксисилана и их смесей.

Патент США 4990479 и патент США 5438110 относятся к катализатору полимеризации олефина, образованному из (А) твердого титанового компонента катализатора, содержащего магний, титан и галоген в качестве существенных ингредиентов, (В) алюминийорганическое соединение и (С) кремнийорганическое соединение, содержащее циклопентильную группу, циклопентенильную группу, циклопентадиенильную группу или производное, полученное из любой из данных групп.

Патент США 5244989 относится к способу получения стереоспецифического полиолефина в присутствии катализатора, содержащего соединение переходного металла и металлорганическое соединение, где используется каталитическая система, которая содержит: (А) твердый компонент катализатора, полученный в результате проведения реакции между (i) гомогенным раствором, полученным в результате проведения реакции (i-1) магния и органического гидроксилированного соединения, (i-2) органического кислородсодержащего соединения титана и/или (i-3) органического кислородосодержащего соединения кремния с органическим кислородсодержащим соединением алюминия и/или соединением бора, и (ii), по меньшей мере, одним производным галогенида алюминия с получением твердого продукта, проведения реакции с данным твердым продуктом (iii) соединения, донирующего электрон, и (iv) производного галогенида титана с получением твердого компонента и после этого проведения реакции с данным твердым компонентом (v) тетрахлорида кремния и/или алкилзамещенного продукта, полученного из тетрахлорида кремния, (В), по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из металлорганических соединений групп IA, IIA, IIB, IIIB и IVB Периодической таблицы, и (С) соединение, донирующее электрон.

Патент США 5773537 относится к каталитическим системам, относящимся к типу Циглера-Натта, содержащим в качестве активных компонентов а) титансодержащий твердый компонент, при получении которого использовали соединение титана, соединение магния, галогенирующий агент и электронодонорный компонент, b) соединение алюминия и с) в качестве дополнительного электронодонорного компонента кремнийорганическое соединение, описываемое формулой R¹R²Si(OR³)₂, где R¹ представляет собой С₁-С₁₀-алкил или С₃-С₈-циклоалкил, исключая втор-бутил, R² представляет собой втор-бутил, и R³ представляет собой С₁-С₈-алкил.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает каталитические системы для полимеризации альфа-олефинов, способы получения каталитических систем для полимеризации альфа-олефинов и способы полимеризации (и сополимеризации) альфа-олефинов, включающие использование внешних доноров электронов, содержащих (циклоалкил)метильное звено. В каталитических системах для полимеризации альфа-олефинов внешние доноры электронов, содержащие (циклоалкил)метильное звено, дают свой вклад в получение поли-альфа-олефинов с высокой растворимостью в ксилоле при одновременном сохранении высокой каталитической эффективности катализаторов. Использование внешних доноров электронов, содержащих (циклоалкил)метильное звено, делает допустимыми большие пределы погрешности в отношении количества использованного внешнего донора электронов без оказания влияния на свойства каталитической системы или полимера, получающегося в результате.

Один аспект изобретения относится к каталитической системе для использования при полимеризации олефинов, содержащей твердый титановый компонент катализатора; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод; и кремнийорганическое соединение, содержащее (циклоалкил)метильную группу.

Другой аспект изобретения относится к каталитической системе для использования при полимеризации олефинов, содержащей твердый титановый компонент катализатора, полученный в результате введения соединения титана в контакт с соединением магния, причем твердый титановый компонент катализатора содержит от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 молей соединения титана на один моль соединения магния; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод, где каталитическая система отличается мольным отношением алюминия к титану, находящимся в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 1000; и кремнийорганическое соединение, содержащее (циклоалкил)метильную группу, где каталитическая система отличается мольным отношением алюминийорганического соединения к кремнийорганическому соединению, находящимся в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 90.

Еще один аспект изобретения относится к способу получения катализатора, используемого для полимеризации олефинов, включающему стадии взаимодействия реактива Гриньяра, имеющего (циклоалкил)метильную группу, с ортосиликатом с получением кремнийорганического соединения, имеющего (циклоалкил)метильное звено; и смешивания кремнийорганического соединения с алюминийорганическим соединением, имеющим, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод, и твердым компонентом титанового катализатора с получением катализатора.

И еще один аспект изобретения относится к способу полимеризации, включающему полимеризацию или сополимеризацию альфа-олефина в присутствии каталитической системы, содержащей твердый титановый компонент катализатора; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод; и кремнийорганическое соединение, содержащее (циклоалкил)метильную группу.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитическим системам и способам получения поли-альфа-олефинов, таких как полипропилен, с использованием каталитических систем, содержащих кремнийорганическое соединение, содержащее (циклоалкил)метильную группу, и, в частности, кремнийорганическое соединение, содержащее (циклогептил)метильную группу, (циклогексил)метильную группу, (циклопентил)метильную группу, (циклобутил)метильную группу и/или (циклопропил)метильную группу. Циклоалкильные группы могут быть замещенными (такими, как (циклоалкил)метил, замещенный низшим алкилом) или незамещенными. Низшие алкильные группы содержат приблизительно 4 углеродных атома или менее. Поли-альфа-олефины включают гомополимеры и сополимеры, полученные из альфа-олефинов.

Говоря в общем и целом, настоящее изобретение относится к каталитической системе для полимеризации олефинов, образованной из (А) твердого титанового компонента катализатора, содержащего магний, титан, галоген и необязательно фосфорорганическое соединение и/или сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты; (В) алюминийорганическое соединение; и (С) кремнийорганическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну (циклоалкил)метильную группу или производное, полученное из любой из данных групп; и к способу полимеризации, который включает полимеризацию или сополимеризацию олефинов в присутствии описанной выше каталитической системы для полимеризации.

Твердый титановый компонент катализатора (А), использованный в данном изобретении, представляет собой высокоактивный компонент катализатора, содержащий, по меньшей мере, магний, титан и галоген. В одном варианте реализации используют твердый титановый компонент катализатора, содержащий магний, титан, галоген и внутренний донор электронов, потому что активность иногда увеличивается и катализатор приводит к получению полимера с высокой стереорегулярностью.

Твердый титановый компонент катализатора (А) можно получить в результате введения соединения магния в контакт с соединением титана. Соединение титана, использованное при получении твердого титанового компонента катализатора (А) в настоящем изобретении, представляет собой, например, производное тетравалентного титана, описываемое формулой (I)

Ti(OR)_gX_4-g (I)

где R представляет собой углеводородную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 4 углеродных атомов, Х представляет собой атом галогена, и 0≤g≤4. Конкретные примеры соединения титана включают тетрагалогениды титана, такие как TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄; тригалогениды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-н-С₄Н₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ и Ti(O-изо-С₄Н₉)Br₃; дигалогениды диалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-н-С₄Н₉)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)₂Br₂; моногалогениды триалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-н-С₄Н₉)₃Cl и Ti(OC₂H₅)₃Br; и тетраалкоксититаны, такие как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ и Ti(O-н-С₄Н₉)₄.

Среди них предпочтительны галогенсодержащие соединения титана, в особенности тетрагалогениды титана. Данные соединения титана можно использовать индивидуально или в виде комбинации из двух или более компонентов. Их можно использовать после их разбавления углеводородными соединениями или галогенированными углеводородами.

Соединениями магния, использованными при получении твердого титанового компонента катализатора, являются, например, соединение магния, обладающее восстановительными свойствами, и соединение магния, не обладающее восстановительными свойствами. Соединением магния, обладающим восстановительными свойствами, является, например, соединение магния, имеющее связь магний-углерод или связь магний-водород. Конкретные примеры соединения магния, обладающего восстановительными свойствами, включают диалкилмагний, такой как диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, этилбутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний и дидецилмагний; моноалкилмагниймоногалогениды, такие как этилмагнийхлорид, пропилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид и амилмагнийхлорид; бутилэтоксимагний; и бутилмагнийгалогениды. Данные соединения магния можно использовать как таковые или в виде комплекса с алюминийорганическим соединением, которое будет описано. Данные соединения магния могут находиться в жидком или твердом состоянии.

Конкретные примеры соединения магния, не обладающего восстановительными свойствами, включают галогениды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, йодид магния и фторид магния; алкоксимагнийгалогениды, такие как метоксимагнийхлорид, этоксимагнийхлорид, изопропоксимагнийхлорид, бутоксимагнийхлорид и октоксимагнийхлорид; арилоксимагнийгалогениды, такие как феноксимагнийхлорид и метилфеноксимагнийхлорид; алкоксимагнии, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний и 2-этилгексоксимагний; арилоксимагнии, такие как феноксимагний и диметилфеноксимагний; и магниевые соли карбоновых кислот, такие как лаурат магния и стеарат магния.

Соединением магния, не обладающим восстановительными свойствами, может быть соединение, полученное из соединения магния, обладающего восстановительными свойствами, отдельно или же во время получения компонента катализатора. Это можно осуществить, например, в результате введения соединения магния, обладающего восстановительными свойствами, в контакт с таким соединением, как производное полисилоксана, производное галогенсодержащего силана, галогенсодержащее соединение алюминия, сложный эфир или спирт. В дополнение к перечисленным выше соединениям магния, обладающим восстановительными свойствами, и соединениям, не обладающим восстановительными свойствами, соединением магния, использованным в данном изобретении, может быть также комплексное соединение или двойное соединение с другим металлом или смесь с соединением другого металла.

В одном аспекте настоящего изобретения предпочтительны соединения магния, не обладающие восстановительными свойствами. В другом аспекте настоящего изобретения предпочтительны галогенсодержащие соединения магния, такие как хлорид магния, алкоксимагнийхлориды и арилоксимагнийхлориды.

В одном варианте реализации способа получения твердого титанового компонента катализатора (А) предпочтительно использование внешнего донора электронов, например, кислородсодержащих доноров электронов, таких как спирты, определенные кремнийорганические соединения, фенолы, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры органических или неорганических кислот, простые эфиры, амиды кислот и ангидриды кислот, и азотсодержащих доноров электронов, таких как аммиак, амины, нитрилы и изоцианаты. Конкретные примеры включают спирты, имеющие от 1 до приблизительно 18 углеродных атомов, которые могут иметь алкильную группу, такие как метанол, этанол, пропанол, пентанол, гексанол, октанол, 2-этилгексанол, додеканол, октадециловый спирт, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, кумиловый спирт и изопропилбензиловый спирт; фенолы, имеющие от 6 до приблизительно 25 углеродных атомов, такие как фенол, резол, ксиленол, этилфенол, пропилфенол, кумилфенол, нонилфенол и нафтол; кетоны, имеющие от приблизительно 3 до приблизительно 15 углеродных атомов, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон и бензофенон; альдегиды, имеющие от 2 до 15 углеродных атомов, такие как ацетальдегид, пропиональдегид, октилальдегид, бензальдегид, толуальдегид и нафтальдегид; сложные эфиры органических кислот, имеющие от 2 до приблизительно 30 углеродных атомов, такие как метилформиат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилвалерат, этилстеарат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, метилметакрилат, этилкротонат, дибутилмалеат, диэтилбутилмалонат, диэтилдибутилмалонат, этилциклогексанкарбоксилат, диэтил-1,2-циклогександикарбоксилат, ди-2-этилгексил-1,2-циклогександикарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат, этилэтоксибензоат, диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат, гамма-бутиролактон, дельта-валеролактон, кумарин, фталид и этиленкарбонат; сложные эфиры неорганических кислот, такие как этилсиликат, бутилсиликат, винилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан и дифенилдиэтоксисилан; галогенангидриды кислот, имеющие от 2 до приблизительно 15 углеродных атомов, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид, толилхлорид, анизоилхлорид и фталоилдихлорид; простые эфиры, имеющие от 2 до приблизительно 20 углеродных атомов, такие как метиловый эфир, этиловый эфир, изопропиловый эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир, тетрагидрофуран, анизол и дифениловый эфир; амиды кислот, такие как ацетамид, бензамид и толуамид; ангидриды кислот, такие как бензойный ангидрид и фталевый ангидрид, амины, такие как метиламин, этиламин, диэтиламин, трибутиламин, пиперидин, трибензиламин, анилин, пиридин, пиколин и тетраметилэтилендиамин; и нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил и толунитрил.

В качестве внутреннего донора электронов также можно использовать и кремнийорганическое соединение, описываемое формулой (II)

R_nSi(OCR')_4-n (II)

где R и R' представляют собой углеводородную группу, а n заключен в пределах 0≤n<4. Конкретные примеры кремнийорганического соединения, описываемого формулой (II), включают триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-о-толилдиметоксисилан, бис-м-толилдиметоксисилан, бис-п-толилдиметоксисилан, бис-п-толилдиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, гамма-хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, винилтрис(бета-метоксиэтоксисилан), винилтриацетоксисилан и диметилтетраэтоксидисилоксан.

В качестве внутренних доноров электронов для использования вместе с титановым компонентом катализатора также можно применять и сложные эфиры. Примерами данных сложных эфиров являются соединения, описываемые следующими формулами:

где R¹ представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, и R², R⁵ и R⁶ представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную углеводородную группу, R³ и R⁴ представляют собой атом водорода или замещенную или незамещенную углеводородную группу, причем, по меньшей мере, один представитель из них, предпочтительно, представляет собой замещенную или незамещенную углеводородную группу, и R³ и R⁴ могут быть соединены друг с другом. В одном варианте реализации замещенные или незамещенные углеводородные группы содержат от 1 до приблизительно 30 углеродных атомов.

Примеры замещенных углеводородных групп для R¹-R⁵ представляют собой углеводородные группы, имеющие группы, содержащие гетероатомы, такие как N, O и S, например С-О-С, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- и NH₂. В особенности предпочтительны сложные диэфиры двухосновных карбоновых кислот, в которых, по меньшей мере, один представитель из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, имеющую, по меньшей мере, приблизительно 2 углеродных атома.

Конкретные примеры сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот включают сложные эфиры алифатических многоосновных карбоновых кислот, такие как диэтилсукцинат, дибутилсукцинат, диэтилметилсукцинат, диизобутил-альфа-метилглутарат, дибутилмалонат, диэтилметилмалонат, диэтилэтилмалонат, диэтилизопропилмалонат, диэтилбутилмалонат, диэтилфенилмалонат, диэтилдиэтилмалонат, диэтилаллилмалонат, диэтилдиизобутилмалонат, диэтилди-н-бутилмалонат, диметилмалеат, монооктилмалеат, диоктилмалеат, дибутилмалеат, дибутилбутилмалеат, диэтилбутилмалеат, диизопропил-бета-метилглутарат, диаллилэтилсукцинат, ди-2-этилгексилфумарат, диэтилитаконат, дибутилитаконат, диоктилцитраконат и диметилцитраконат; сложные эфиры алициклических многоосновных карбоновых кислот, такие как диэтил-1,2-циклогексанкарбоксилат, диизобутил-1,2-циклогексанкарбоксилат, диэтилтетрагидрофталат и диэтиловый эфир эндиковой кислоты; сложные эфиры ароматических многоосновных карбоновых кислот, такие как моноэтилфталат, диметилфталат, метилэтилфталат, моноизобутилфталат, моно-н-бутилфталат, диэтилфталат, этилизобутилфталат, этил-н-бутилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-гептилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-н-октилфталат, динеопентилфталат, дидецилфталат, бензилбутилфталат, дифенилфталат, диэтилнафталиндикарбоксилат, дибутилнафталиндикарбоксилат, триэтилтримеллиатат и дибутилтримеллитат; и сложные эфиры гетероциклических многоосновных карбоновых кислот, такие как сложные эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты. Конкретные примеры сложных эфиров полигидроксисоединений могут включать 1,2-диацетоксибензол, 1-метил-2,3-диацетоксибензол, 2-метил-2,3-диацетоксибензол, 2,8-диацетоксинафталин, этиленгликольдипивалат и бутандиолпивалат. Конкретными примерами сложных эфиров гидроксизамещенных карбоновых кислот являются бензоилэтилсалицилат, ацетилизобутилсалицилат и ацетилметилсалицилат.

В качестве сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот, которые могут быть включены в титановый компонент катализатора, также можно использовать длинноцепные сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот, такие как диэтиладипат, диизобутиладипат, диизопропилсебацинат, ди-н-бутилсебацинат, ди-н-октилсебацинат и ди-2-этилгексилсебацинат. Среди данных полифункциональных сложных эфиров предпочтительны соединения, конфигурации которых описываются приведенными выше общими формулами. Также предпочтительны сложные эфиры, образованные в результате взаимодействия между фталевой кислотой, малеиновой кислотой или замещенной малоновой кислотой и спиртами, имеющими, по меньшей мере, приблизительно 2 углеродных атома, в особенности предпочтительны сложные диэфиры, образованные в результате взаимодействия между фталевой кислотой и спиртами, имеющими, по меньшей мере, приблизительно 2 углеродных атома.

Еще одной группой внутренних доноров электронов, которые могут быть включены в титановый компонент катализатора, являются сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот, описываемые формулой RCOOR', где R и R' представляют собой гидрокарбоильные группы, которые могут иметь заместитель, и, по меньшей мере, один представитель из них является разветвленной (в том числе алициклической) или содержащей кольцо алифатической группой. Говоря конкретно, по меньшей мере, один представитель из R и R' может быть (СН₃)₂СН-, С₂Н₅СН(СН₃)-, (СН₃)₂СНСН₂-, (СН₃)₃С-, С₂Н₅СН-, (СН₃)СН₂-, циклогексилом, метилбензилом, пара-ксилилом, акриловым звеном и карбонилбензилом. Если любым представителем из R и R' будет являться любая из описанных выше групп, то второй представитель из R и R' может быть описанной выше группой или же другой группой, такой как линейная или циклическая группа. Конкретные примеры сложных эфиров одноосновных карбоновых кислот включают сложные моноэфиры диметилуксусной кислоты, триметилуксусной кислоты, альфа-метилмасляной кислоты, бета-метилмасляной кислоты, метакриловой кислоты и бензоилуксусной кислоты; и сложные эфиры одноосновных карбоновых кислот, образованные с использованием таких спиртов, как изопропанол, изобутанол и трет-бутанол.

В качестве внутреннего донора электронов также можно использовать и сложные эфиры угольной кислоты. Конкретными примерами являются диэтилкарбонат, этиленкарбонат, диизопропилкарбонат, фенилэтилкарбонат и дифенилкарбонат.

Необязательные внутренние доноры электронов можно использовать индивидуально или в сочетании. При использовании внутреннего донора электронов его не обязательно нужно использовать непосредственно в качестве исходного вещества, а в качестве исходных веществ также можно использовать соединения, превращаемые в доноры электронов в ходе получения титановых компонентов катализатора.

В настоящем изобретении твердый титановый компонент катализатора (А) можно получать в результате введения соединения магния (или металлического магния) в контакт с соединением титана и необязательно с внутренним донором электронов, используя известные способы, применяемые для получения высокоактивного титанового компонента катализатора из соединения магния, соединения титана и необязательно донора электронов. Приведенные выше соединения можно вводить в контакт в присутствии еще одного участника реакции, такого как кремний, фосфор или алюминий.

Некоторые примеры способа получения твердого титанового компонента катализатора (А) кратко описываются ниже.

(1) Соединение магния или комплекс соединения магния необязательно вместе с внутренним донором электронов вводят в реакцию с соединением титана в жидкой фазе. Данную реакцию можно проводить в присутствии агента, способствующего измельчению. Соединения, которые являются твердыми, перед проведением реакции можно подвергнуть измельчению.

(2) Соединение магния, не обладающее восстановительными свойствами, и соединения титана, оба находящиеся в жидком состоянии, вводят в реакцию друг с другом в присутствии необязательного внутреннего донора электронов для осаждения твердого комплекса титана.

(3) Продукт реакции, полученный на стадии (2), далее вводят в реакцию с соединением титана.

(4) Продукт реакции, полученный на стадии (1) или (2), далее вводят в реакцию с внутренним донором электронов и соединением титана.

(5) Соединение магния или комплекс соединения магния и необязательный внутренний донор электронов измельчают в присутствии соединения титана, а полученный в результате твердый продукт обрабатывают галогеном, соединением галогена или ароматическим углеводородом. В данном способе соединение магния или его комплекс вместе с донором электронов можно измельчать в присутствии агента, способствующего измельчению, и тому подобного. В альтернативном варианте соединение магния или комплекс соединения магния и необязательный внутренний донор электронов измельчают в присутствии соединения титана, предварительно обработанного веществом, способствующим протеканию реакции, и после этого обработанного галогеном и тому подобным. Веществом, способствующим протеканию реакции, может быть алюминийорганическое соединение или галогенсодержащее соединение кремния.

(6) Продукт, полученный на стадиях с (1) по (4), обрабатывают галогеном, соединением галогена или ароматическим углеводородом.

(7) Продукт, полученный в результате введения оксида металла в контакт с дигидрокарбилмагнием и галогенсодержащим спиртом, вводят в контакт с необязательным внутренним донором электронов и соединением титана.

(8) Соединение магния, такое как магниевая соль органической кислоты, алкоксимагний или арилоксимагний вводят в реакцию с необязательным внутренним донором электронов, соединением титана и/или галогенсодержащим углеводородом.

В вариантах реализации способа получения компонента катализатора (А), соответствующего примерам (2), (3), (4) и (6), раствор галогенида магния смешивают с жидким тетрагалогенидом титана в присутствии вспомогательного осадителя для получения твердого осадка. Сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты можно добавлять до, во время или же после осаждения твердой фазы, или же можно провести его дозировку на твердую фазу.

Процесс осаждения твердой фазы можно провести в соответствии с одним из двух способов. Один способ включает смешивание жидкого тетрагалогенида титана с галогенидом магния при температуре в диапазоне от приблизительно -40^оС до приблизительно 0^оС и высаживание твердой фазы тогда, когда температура медленно повысится до диапазона от приблизительно 30^оС до приблизительно 120^оС, предпочтительно от приблизительно 60^оС до приблизительно 100^оС. Другой способ включает покапельное добавление при комнатной температуре жидкого тетрагалогенида титана к гомогенному раствору галогенида магния для немедленного высаживания твердой фазы. В обоих способах в реакционной системе желательно присутствие внутреннего донора электронов. Необязательный внутренний донор электронов можно добавлять либо после того, как будет получен раствор галогенида магния, либо вместе с галогенидом магния на стадии 1. В альтернативном варианте одновременно можно добавлять два или более вспомогательных осадителя.

Твердую фазу обрабатывают, добавляя в систему после процесса осаждения сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты. В альтернативном варианте сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты можно добавлять во время процесса осаждения. Можно использовать смесь двух или более сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот.

Для того чтобы получить единообразные твердые частицы, процесс осаждения можно проводить медленно. Когда применяют второй способ с покапельным добавлением галогенида титана при комнатной температуре, процесс предпочтительно проводить в течение промежутка времени в диапазоне от приблизительно 1 часа до приблизительно 6 часов. Когда применяют первый способ с медленным повышением температуры, скорость увеличения температуры предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 4^оС до приблизительно 100^оС в час.

Сначала от смеси отделяют твердый осадок. В полученном таким образом твердом осадке может быть захвачен широкий ассортимент комплексов и примесей, так что в некоторых случаях может оказаться необходимой дополнительная обработка.

Твердый осадок промывают инертным разбавителем и после этого обрабатывают тетрагалогенидом титана или смесью тетрагалогенида титана и инертного разбавителя. Тетрагалогенид титана, использованный на данной стадии, является тем же самым, что и тетрагалогенид титана, использованный на стадии 2, или же отличается от него, при этом наиболее предпочтителен тетрахлорид титана. Количество использованного тетрагалогенида титана находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20 молей, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 15 молей в расчете на один моль галогенида магния. Температура обработки находится в диапазоне от 50^оС до приблизительно 150^оС, предпочтительно от приблизительно 60^оС до приблизительно 100^оС. Если для обработки твердого осадка использовать смесь тетрагалогенида титана и инертного разбавителя, то объемный % тетрагалогенида титана в растворе, используемом для обработки, будет находиться в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 100%, при этом остальной частью является инертный разбавитель.

Обработанную твердую фазу дополнительно промывают инертным разбавителем для удаления неэффективных соединений титана и других примесей. Инертным разбавителем, используемым в данном случае, могут быть гексан, гептан, октан, 1,2-дихлорэтан, бензол, толуол и другие углеводороды. 1,2-дихлорэтан является одним из предпочтительных разбавителей на конечной стадии промывания.

В одном варианте реализации, в особенности в вариантах реализации, осуществленных в соответствии с примером (2), описанным выше, твердый компонент катализатора (А) имеет следующий химический состав: титан от приблизительно 1,5 до приблизительно 6,0% (мас.); магний от приблизительно 10 до приблизительно 20% (мас.); галоген от приблизительно 40 до приблизительно 70% (мас.); сложный эфир многоосновной карбоновой кислоты от приблизительно 5 до приблизительно 25% (мас.); необязательно фосфорорганические соединения от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,5% (мас.); и необязательно инертный разбавитель от приблизительно 0 до приблизительно 15% (мас.).

Количества ингредиентов, использованных при получении твердого титанового компонента катализатора (А), могут варьироваться в зависимости от способа получения. В одном варианте реализации на один моль соединения магния используют от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 молей внутреннего донора электронов и от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 молей соединения титана. В другом варианте реализации на один моль соединения магния используют от приблизительно 0,05 до приблизительно 2 молей внутреннего донора электронов и от приблизительно 0,05 до приблизительно 300 молей соединения титана.

В одном варианте реализации в твердом титановом компоненте катализатора (А) отношение количеств атомов галоген/титан находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 200; мольное отношение внутренний донор электронов/титан находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 10; и отношение количеств атомов магний/титан находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100. В еще одном варианте реализации в твердом титановом компоненте катализатора (А) отношение количеств атомов галоген/титан находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 100; мольное отношение внутренний донор электронов/титан находится в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 6; и отношение количеств атомов магний/титан находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 50.

Получаемый в результате твердый титановый компонент катализатора (А) в общем случае содержит галогенид магния с кристаллами меньшего размера по сравнению с коммерчески приобретаемыми галогенидами магния, и обычно он отличается удельной площадью поверхности, по меньшей мере, равной приблизительно 50 м²/г, предпочтительно находящейся в диапазоне приблизительно от 60 до 1000 м²/г, более предпочтительно от приблизительно 100 до 800 м²/г. Поскольку упомянутые выше ингредиенты объединяют для получения цельной структуры твердого титанового компонента катализатора (А), состав твердого титанового компонента катализатора (А) существенно не изменяется в результате промывания гексаном.

Твердый титановый компонент катализатора (А) можно использовать индивидуально. При желании его можно использовать после разбавления неорганическим или органическим соединением, таким как соединение кремния, соединение алюминия или полиолефин. В некоторых случаях, когда используют такой разбавитель, компонент катализатора (А) может обнаружить высокую каталитическую активность даже и тогда, когда его удельная поверхность будет меньше, чем описанная выше.

Способы получения активного компонента катализатора, которые можно использовать в настоящем изобретении, описываются в патентах США 4771023; 4784983; 4829038; 4861847; 4990479; 5177043; 5194531; 5244989; 5438110; 5489634; 5576259; и 5773537; которые в данном отношении включаются в настоящий документ для справки.

Соединения, имеющие в молекуле, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод, можно использовать как алюминийорганическое соединение в качестве компонента катализатора (В). Примеры алюминийорганических соединений включают соединения, описываемые следующими формулами (III) и (IV):

R_m ¹¹Al(OR¹²)_nH_pX_q ¹ (III)

В формуле (III) R¹¹ и R¹² могут быть идентичными либо различными, и каждый из них представляет собой углеводородную группу, обычно имеющую от 1 до приблизительно 15 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до приблизительно 4 углеродных атомов; Х¹ представляет собой атом галогена, 0<3, 0≤р<3, 0≤n<3 и m+n+p+q=3.

Алюминийорганические соединения дополнительно включают комплексные алкилированные соединения, содержащие алюминий и металл группы I, описываемые формулой (IV)

M¹AlR₄ ¹¹ (IV)

где М¹ представляет собой Li, Na или К, и R¹¹ представляет собой то же, что и выше.

Примерами алюминийорганических соединений, описываемых формулой (III), являются следующие:

соединения, описываемые общей формулой R_m ¹¹Al(OR¹²)_3-m, где R¹¹ и R¹² представляют собой то же, что и выше, и m предпочтительно представляет собой число, где 1,5≤m≤3;

соединения, описываемые общей формулой R_m ¹¹AlX_3-m ¹, где R¹¹ представляет собой то же, что и выше, Х¹ представляет собой галоген, и m предпочтительно представляет собой число, где 0<m<3;

соединения, описываемые общей формулой R_m ¹¹AlH_3-m, где R¹¹ представляет собой то же, что и выше, и m предпочтительно представляет собой число, где 2≤m<3; и

соединения, описываемые общей формулой R_m ¹¹Al(OR¹²)_nX_q ¹, где R¹¹ и R¹² представляют собой то же, что и выше, X¹ представляет собой галоген, 0<3, 0≤n<3, m+n+q=3.

Конкретные примеры алюминийорганических соединений, описываемых формулой (III), включают триалкилалюминии, такие как триэтилалюминий и трибутилалюминий; триалкенилалюминии, такие как триизопренилалюминий; диалкилалюминийалкоксиды, такие как диэтилалюминийэтоксид и дибутилалюминийбутоксид; алкилалюминийсесквиалкоксиды, такие как этилалюминийсесквиэтоксид и бутилалюминийсесквибутоксид; частично алкоксилированные алкилалюминии, средний состав которых описывается как R_2,5 ¹¹Al(OR¹²)_0,5; диалкилалюминийгалогениды, такие как диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийхлорид и диэтилалюминийбромид; алкилалюминийсесквигалогениды, такие как этилалюминийсесквихлорид, бутилалюминийсесквихлорид и этилалюминийсесквибромид; частично галогенированные алкилалюминии, например алкилалюминийдигалогениды, такие как этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид и бутилалюминийдибромид; диалкилалюминийгидриды, такие как диэтилалюминийгидрид и дибутилалюминийгидрид; другие частично гидрированные алкилалюминии, например алкилалюминийдигидриды, такие как этилалюминийдигидрид и пропилалюминийдигидрид; и частично алкоксилированные и галогенированные алкилалюминии, такие как этилалюминийэтоксихлорид, бутилалюминийбутоксихлорид и этилалюминийэтоксибромид.

Алюминийорганические соединения дополнительно включают соединения, подобные соединениям, описываемым формулой (III), такие как те, у которых два или более атомов алюминия связаны через атом кислорода или азота. Примерами являются (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂,

(С₂H₅)₂AlNAl(C₂H₅)₂

C₂H₅

и метилалюмоксан.

Примеры алюминийорганических соединений, описываемых формулой (IV), включают LiAl(C₂H₅)₄ и LiAl(C₇H₁₅)₄.

Компонент катализатора (В) на основе алюминийорганического соединения используют в каталитической системе настоящего изобретения в таком количестве, чтобы мольное отношение алюминия к титану (из компонента катализатора (А)) находилось бы в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 1000. В другом варианте реализации мольное отношение алюминия к титану в каталитической системе находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 700. В еще одном варианте реализации мольное отношение алюминия к титану в каталитической системе находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 400.

Компонент катализатора (С) представляет собой кремнийорганическое соединение, содержащее в своей структуре (циклоалкил)метильную группу, или же можно использовать производное любой одной из данных групп, такое как в случае норпинанов и пинанов. В одном варианте реализации кремнийорганическое соединение содержит одно (циклоалкил)метильное звено. В другом варианте реализации кремнийорганическое соединение содержит два (циклоалкил)-метильных звена, которые являются одинаковыми или различными.

Кремнийорганические соединения, содержащие, по меньшей мере, одно (циклоалкил)метильное звено, могут быть описаны формулой (V):

где круг представляет собой одно или несколько циклоалкильных звеньев, каждый G независимо от других представляет собой алкоксигруппу, в том числе метокси и этоксигруппы, или углеводородную группу, в том числе алкильные группы, такие как метильная, этильная, пропильная, бутильная, циклопропильная, циклопентильная, циклогексильная и 2-этилгексильная группы; h находится в диапазоне от 1 до 4 или от 1 до 2; каждый Y независимо от других представляет собой углеводородную группу, в том числе и те, что были упомянуты выше, гидрокси или галоген; а n находится в диапазоне от 0 до 3, от 0 до 2 или от 1 до 2. Алкокси, алкильная и углеводородная группы обычно содержат от 1 до приблизительно 8 углеродных атомов.

Кремнийорганические соединения, содержащие, по меньшей мере, одно (циклоалкил)метильное звено, также могут быть описаны одной или несколькими формулами (VI), (VII), (VIII), (IX) и (X):

где каждый G независимо от других представляет собой алкоксигруппу, в том числе метокси и этоксигруппы, или углеводородную группу, в том числе алкильные группы, такие как метильная, этильная, пропильная, бутильная, циклопропильная, циклопентильная, циклогексильная и 2-этилгексильная группы; h находится в диапазоне от 1 до 4 или от 1 до 2; каждый Y независимо от других представляет собой углеводородную группу, в том числе и те, что были упомянуты выше, гидрокси или галоген; и n находится в диапазоне от 0 до 3, от 0 до 2 или от 1 до 2.

Дополнительными примерами кремнийорганических соединений являются соединения, описываемые следующими формулами (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI) и (XXII):

где каждый R независимо от других представляет собой углеводородную группу, в том числе алкильные группы, такие как метильная, этильная, пропильная, бутильная, циклопропильная, циклопентильная, циклогексильная и 2-этилгексильная группы; каждый Y независимо от других представляет собой углеводородную группу, в том числе и те, что были упомянуты выше, гидрокси или галоген; а n находится в диапазоне от 0 до 3, от 0 до 2 или от 1 до 2.

Несмотря на то что на формулах от (XI) до (XVII) это и не показано, на любой из (циклоалкил)метильных групп в данных формулах необязательно может находиться заместитель Y. Например, одна или несколько групп Y могут находиться на (циклопропил)метильной группе формулы (XVI).

Примеры кремнийорганического соединения, содержащего в своей структуре (циклоалкил)метильную группу или производное любой одной из данных групп, включают

бис{(циклобутил)метил}диметоксисилан,

бис{(циклопропил)метил}диметоксисилан,

бис{(циклопентил)метил}диметоксисилан,

бис{(циклогексил)метил}диметоксисилан,

бис{(циклогептил)метил}диметоксисилан,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилан,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилан,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилан,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилан,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиметоксисилан,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилан,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилан,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилан,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилан,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилан,

(циклобутил)метилциклобутилдиметоксисилан,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилан,

(циклопропил)метилметилдиметоксисилан,

(циклопропил)метилизопропилдиметоксисилан,

(циклопропил)метилбутилдиметоксисилан,

(циклопропил)метилциклопентилдиметоксисилан,

(циклопропил)метилциклогексилдиметоксисилан,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиметоксисилан,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилан,

(циклобутил)метилизопропилдиметоксисилан,

(циклобутил)метилбутилдиметоксисилан,

(циклобутил)метилциклопентилдиметоксисилан,

(циклобутил)метилциклогексилдиметоксисилан,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиметоксисилан,

(циклопентил)метилциклобутилдиметоксисилан,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилан,

(циклогексил)метилметилдиметоксисилан,

(циклогексил)метилизопропилдиметоксисилан,

(циклогексил)метилбутилдиметоксисилан,

(циклогексил)метилциклопентилдиметоксисилан,

(циклогексил)метилциклогексилдиметоксисилан,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиметоксисилан,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилан,

(циклопентил)метилизопропилдиметоксисилан,

(циклопентил)метилбутилдиметоксисилан,

(циклопентил)метилциклопентилдиметоксисилан,

(циклопентил)метилциклогексилдиметоксисилан,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиметоксисилан,

(циклогептил)метилциклобутилдиметоксисилан,

(циклогептил)метилметилдиметоксисилан,

(циклогептил)метилизопропилдиметоксисилан,

(циклогептил)метилбутилдиметоксисилан,

(циклогептил)метилциклопентилдиметоксисилан,

(циклогептил)метилциклогексилдиметоксисилан,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиметоксисилан,

(циклопропил)метилтриметоксисилан,

(циклобутил)метилтриметоксисилан,

(циклопентил)метилтриметоксисилан,

(циклогексил)метилтриметоксисилан,

(циклогептил)метилтриметоксисилан,

бис{(циклобутил)метил}диэтоксисилан,

бис{(циклопропил)метил}диэтоксисилан,

бис{(циклопентил)метил}диэтоксисилан,

бис{(циклогексил)метил}диэтоксисилан,

бис{(циклогептил)метил}диэтоксисилан,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилан,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилан,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилан,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метилциклобутилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилан,

(циклопропил)метилметилдиэтоксисилан,

(циклопропил)метилизопропилдиэтоксисилан,

(циклопропил)метилбутилдиэтоксисилан,

(циклопропил)метилциклопентилдиэтоксисилан,

(циклопропил)метилциклогексилдиэтоксисилан,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метилизопропилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метилбутилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метилциклопентилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метилциклогексилдиэтоксисилан,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метилциклобутилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилан,

(циклогексил)метилметилдиэтоксисилан,

(циклогексил)метилизопропилдиэтоксисилан,

(циклогексил)метилбутилдиэтоксисилан,

(циклогексил)метилциклопентилдиэтоксисилан,

(циклогексил)метилциклогексилдиэтоксисилан,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метилизопропилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метилбутилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метилциклопентилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метилциклогексилдиэтоксисилан,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилан,

(циклогептил)метилциклобутилдиэтоксисилан,

(циклогептил)метилметилдиэтоксисилан,

(циклогептил)метилизопропилдиэтоксисилан,

(циклогептил)метилбутилдиэтоксисилан,

(циклогептил)метилциклопентилдиэтоксисилан,

(циклогептил)метилциклогексилдиэтоксисилан,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилан,

(циклопропил)метилтриэтоксисилан,

(циклобутил)метилтриэтоксисилан,

(циклопентил)метилтриэтоксисилан,

(циклогексил)метилтриэтоксисилан и

(циклогептил)метилтриэтоксисилан.

Кремнийорганические соединения настоящего изобретения можно получать различными способами. В одном способе один или два эквивалента циклопропил/циклобутильного реактива Гриньяра (то есть реактива Гриньяра, имеющего (циклопропил)метильную или (циклобутил)метильную группу, соответственно) вводят в реакцию с ортосиликатом, таким как тетраметилортосиликат или тетраэтилортосиликат. Реагент после этого очищают, пользуясь, если потребуется, вакуумной перегонкой. Тетраметилортосиликат и тетраэтилортосиликат получают в результате проведения реакции тетрахлорида кремния с четырьмя эквивалентами либо метанола, либо этанола.

Примеры реактивов Гриньяра, имеющих (циклоалкил)метильную группу, включают соединения, описываемые формулой (XXIII)

MgXR¹³ (XXIII)

где Х представляет собой атом галогена, такой как хлор или бром, и R¹³ представляет собой органическую группу, содержащую (циклоалкил)метильную группу. Примеры органических групп включают замещенную или незамещенную (циклопропил)метильную группу, замещенную или незамещенную (циклобутил)метильную группу, замещенную или незамещенную (циклопентил)метильную группу, замещенную или незамещенную (циклогексил)метильную группу и замещенную или незамещенную (циклогептил)метильную группу.

В другом способе компонент каталитической системы (С) на основе кремнийорганического соединения получают в результате проведения реакции между моноциклоалкилтриалкоксисиланом (то есть моно(циклопропил)метил-, моно(циклобутил)метил-, моно(циклопентил)метил-, моно(циклогексил)метил-, моно(циклогептил)метилтриалкоксисиланом) и (циклоалкил)метильным реактивом Гриньяра. Например, (циклопропил)хлорметан сначала вводят в реакцию с магнием в присутствии растворителя, например простого эфира, такого как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир или ди-н-бутиловый эфир, с получением (циклопропил)метильного реактива Гриньяра ((циклопропил)метилмагнийхлорида). Данную реакцию можно проводить при температуре в диапазоне от приблизительно комнатной температуры до приблизительно 60^оС. (Циклопропил)метильный реактив Гриньяра после этого вводят в реакцию с (циклопропил)метилтриметоксисиланом для получения бис{(циклопропил)метил}диметоксисилана; данную реакцию можно проводить в присутствии простого эфира, такого как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир или ди-н-бутиловый эфир, или же в присутствии алифатического углеводородного растворителя, такого как гексан или гептан, либо ароматического углеводородного растворителя, такого как толуол, бензол или ксилол. Данную реакцию можно проводить при температуре в диапазоне от приблизительно 50^оС до приблизительно 200^оС, предпочтительно при температуре в диапазоне от приблизительно 100^оС до приблизительно 200^оС или же при температуре в диапазоне от приблизительно 100^оС до приблизительно 200^оС при кипении растворителя или при его перегонке с обратным холодильником.

Несмотря на то что моно(циклоалкил)метилтриалкоксисилан, предназначенный для использования в приведенной выше реакции, может быть и коммерческим продуктом, его можно получить различными известными способами. В одном способе желательное соединение получают в результате проведения реакции между (циклоалкил)метилтрихлорсиланом и метанолом для алкоксилирования производного силана с выделением хлористого водорода. Несмотря на то что (циклоалкил)метилтрихлорсилан, предназначенный для использования в данной реакции, может быть и коммерческим продуктом, его можно получить в результате проведения реакции гидросилилирования между (циклоалкил)метаном и трихлорсиланом (HSiCl₃).

(Циклоалкил)метильные кремнийорганические соединения, полученные таким образом, можно идентифицировать, используя один или несколько способов, таких как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (¹Н-ЯМР, ¹³С-ЯМР), абсорбционная спектрометрия в инфракрасной области, газовая хроматография-масс-спектрометрия и тому подобное.

Кремнийорганическое соединение настоящего изобретения при использовании его как донора электронов, применяемого в качестве одного компонента каталитической системы Циглера-Натта для полимеризации олефинов, делает возможным получение полимера (по меньшей мере, часть которого является полиолефином), отличающегося широким молекулярно-массовым распределением и регулируемой степенью кристалличности, при сохранении высоких технологических характеристик в отношении каталитической активности и выхода высокостереорегулярного полимера.

Кремнийорганическое соединение (С) используют в каталитической системе настоящего изобретения в таком количестве, чтобы мольное отношение алюминийорганического соединения (В) к (циклоалкил)метильному кремнийорганическому соединению находилось бы в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 90. В другом варианте реализации мольное отношение алюминийорганического соединения к (циклоалкил)метильному кремнийорганическому соединению находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 70. В еще одном варианте реализации мольное отношение алюминийорганического соединения к (циклоалкил)метильному кремнийорганическому соединению находится в диапазоне от приблизительно 7 до приблизительно 35.

В дополнение к кремнийорганическим соединениям, описанным выше, каталитическая система или компонент катализатора (С) необязательно может дополнительно включать одно или несколько дополнительных кремнийорганических соединений. Например, в одном аспекте настоящего изобретения дополнительное кремнийорганическое соединение описывается формулой (XXIV):

R¹⁴ _nSi(OCR¹⁵)_4-n (XXIV)

где R¹⁴ и R¹⁵ представляют собой углеводородную группу, и n находится в диапазоне 0≤n<4.

Конкретные примеры дополнительных кремнийорганических соединений, описываемых формулой (XXIV), включают триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-о-толилдиметоксисилан, бис-м-толилдиметоксисилан, бис-п-толилдиметоксисилан, бис-п-толилдиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, гамма-хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, винилтрис-(бета-метоксиэтоксисилан), винилтриацетоксисилан и диметилтетраэтоксидисилоксан.

В другом аспекте настоящего изобретения дополнительное кремнийорганическое соединение описывается формулой (XXV)

SiR²¹R_m ²²(OR²³)_3-m (XXV)

В приведенной выше формуле (XXV) 0≤m<3, предпочтительно 0≤m≤2; и R²¹ представляет собой циклопентильную группу, циклопентенильную группу, циклопентадиенильную группу или производное любой из них. Производное предпочтительно может быть, например, циклопентильной группой, замещенной алкильными группами в количестве от 1 до приблизительно 4, имеющими от 1 до приблизительно 4 углеродных атомов, алкильной группой, имеющей от 2 до приблизительно 4 углеродных атомов, замещенной циклопентильной группой, которая может быть замещена алкильными группами в количестве от 1 до приблизительно 4, имеющими от 1 до приблизительно 4 углеродных атомов, циклопентенильной группой, замещенной алкильными группами в количестве от 1 до приблизительно 4, имеющими от 1 до приблизительно 4 углеродных атомов, циклопентадиенильной группой, замещенной алкильными группами в количестве от 1 до приблизительно 4, имеющими от 1 до приблизительно 4 углеродных атомов, или инденильной, инданильной, тетрагидроинденильной или флуоренильной группой, которая может быть замещена алкильными группами в количестве от 1 до приблизительно 4, имеющими от 1 до приблизительно 4 углеродных атомов.

Конкретные примеры для группы R²¹ включают циклопентильную, 2-метилциклопентильную, 3-метилциклопентильную, 2-этилциклопентильную, 3-пропилциклопентильную, 3-изопропилциклопентильную, 3-бутилциклопентильную, 3-(третичный бутил)циклопентильную, 2,2-диметилциклопентильную, 2,3-диметилциклопентильную, 2,5-диметилциклопентильную, 2,2,5-триметилциклопентильную, 2,3,4,5-тетраметилциклопентильную, 2,2,5,5-тетраметилциклопентильную, 1-циклопентилпропильную, 1-метил-1-циклопентилэтильную, циклопентенильную, 2-циклопентенильную, 3-циклопентенильную, 2-метил-1-циклопентенильную, 2-метил-3-циклопентенильную, 3-метил-3-циклопентенильную, 2-этил-3-циклопентенильную, 2,2-диметил-3-циклопентенильную, 2,5-диметил-3-циклопентенильную, 2,3,4,5-тетраметил-3-циклопентенильную, 2,2,5,5-тетраметил-3-циклопентенильную, 1,3-циклопентадиенильную, 2,4-циклопентадиенильную, 1,4-циклопентадиенильную, 2-метил-1,3-циклопентадиенильную, 2-метил-2,4-циклопентадиенильную, 3-метил-2,4-циклопентадиенильную, 2-этил-2,4-циклопентадиенильную, 2-диметил-2,4-циклопентадиенильную, 2,3-диметил-2,4-циклопентадиенильную, 2,5-диметил-2,4-циклопентадиенильную, 2,3,4,5-тетраметил-2,4-циклопентадиенильную, инденильную, 2-метилинденильную, 2-этилинденильную, 2-инденильную, 1-метил-2-инденильную, 1,3-диметил-2-инденильную, инданильную, 2-метилинданильную, 2-инданильную, 1,3-диметил-2-инданильную, 4,5,6,7-тетрагидроинденильную, 4,5,6,7-тетрагидро-2-инденильную, 4,5,6,7-тетрагидро-1-метил-2-инденильную, 4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диметил-2-инденильную и флуоренильную группы.

В формуле (XXV) R²² и R²³ являются одинаковыми или различающимися, и каждый из них представляет собой углеводород. Примерами R²² и R²³ являются алкильная, циклоалкильная, арильная и аралкильная группы, имеющие 5 или более углеродных атомов. Кроме того, R²¹ и R²² могут быть связаны мостиком через алкильную группу и тому подобное. Предпочтительными дополнительными кремнийорганическими соединениями являются те соединения, описываемые формулой (XXV), в которых R²¹ представляет собой циклопентильную группу, R²² представляет собой алкильную группу или циклопентильную группу, и R²³ представляет собой алкильную группу, в особенности метильную или этильную группу.

Конкретные примеры дополнительных кремнийорганических соединений, описываемых формулой (XXV), включают триалкоксисиланы, такие как циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, 2,5-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, циклопентенилтриметоксисилан, 3-циклопентенилтриметоксисилан, 2,4-циклопентадиенилтриметоксисилан, инденилтриметоксисилан и флуоренилтриметоксисилан; диалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, бис(2-метилциклопентил)диметоксисилан, бис(3-(третичный бутил)циклопентил)диметоксисилан, бис(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)диметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, дициклопентенилдиметоксисилан, ди(3-циклопентенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-3-циклопентенил)диметоксисилан, ди-2,4-циклопентадиенилдиметоксисилан, бис(2,5-диметил-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(1-метил-1-циклопентилэтил)диметоксисилан, циклопентилциклопентенилдиметоксисилан, циклопентилциклопентадиенилдиметоксисилан, диинденилдиметоксисилан, бис(1,3-диметил-2-инденил)диметоксисилан, циклопентадиенилинденилдиметоксисилан, дифлуоренилдиметоксисилан, циклопентилфлуоренилдиметоксисилан и инденилфлуоренилдиметоксисилан; моноалкоксисиланы, такие как трициклопентилметоксисилан, трициклопентенилметоксисилан, трициклопентадиенилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, дициклопентилметилэтоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан, циклопентилдиметилэтоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)циклопентилметоксисилан, дициклопентилциклопентенилметоксисилан, дициклопентилциклопентадиенилметоксисилан и диинденилциклопентилметоксисилан; и этиленбисциклопентилдиметоксисилан.

Полимеризацию олефинов в соответствии с настоящим изобретением проводят в присутствии описанной выше каталитической системы. В одном варианте реализации перед основной полимеризацией проводят описанную ниже предварительную полимеризацию. В другом варианте реализации полимеризацию проводят без предварительной полимеризации.

В предварительной полимеризации твердый титановый компонент катализатора (А) обычно используют в сочетании, по меньшей мере, с частью алюминийорганического соединения (В). Реакцию можно проводить в присутствии части или полного количества кремнийорганического соединения (С) (и необязательно дополнительного кремнийорганического соединения). Концентрация каталитической системы, использованной для предварительной полимеризации, может быть намного выше, чем соответствующая концентрация в реакционной системе основной полимеризации.

В случае предварительной полимеризации концентрация твердого титанового компонента катализатора (А) при проведении предварительной полимеризации обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 200 миллимолей, предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 100 миллимолей, при расчете через количество атомов титана на один литр инертной углеводородной среды, описанной ниже. Предварительную полимеризацию предпочтительно проводят путем добавления олефина и ингредиентов описанной выше каталитической системы к инертной углеводородной среде и проведения реакции для олефина в мягких условиях.

Конкретные примеры инертной углеводородной среды включают алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные углеводороды, такие как этиленхлорид и хлорбензол; и их смеси. В настоящем изобретении жидкий олефин можно использовать вместо части или полного количества инертной углеводородной среды.

Олефин, использованный при предварительной полимеризации, может быть тем же самым, что и олефин, используемый в основной полимеризации, или может быть отличным от него.

Температура реакции при предварительной полимеризации достаточна для того, чтобы получающийся в результате предварительный полимер, по существу, не растворялся бы в инертной углеводородной среде. В одном варианте реализации температура находится в диапазоне от приблизительно -20^оС до приблизительно 100^оС. В другом варианте реализации температура находится в диапазоне от приблизительно -10^оС до приблизительно 80^оС. В еще одном варианте реализации температура находится в диапазоне от приблизительно 0^оС до приблизительно 40^оС.

При предварительной полимеризации необязательно можно использовать регулятор степени полимеризации, такой как водород. Регулятор степени полимеризации используют в таком количестве, чтобы полимер, получаемый в результате предварительной полимеризации, отличался бы характеристической вязкостью, измеренной в декалине при 135^оС, по меньшей мере, равной приблизительно 0,2 дл/г и предпочтительно находящейся в диапазоне от приблизительно 0,5 до 10 дл/г.

В одном варианте реализации предварительную полимеризацию желательно проводить таким образом, чтобы на один грамм титанового компонента катализатора (А) каталитической системы полимера получалось бы от приблизительно 0,1 г до приблизительно 1000 г. В другом варианте реализации предварительную полимеризацию желательно проводить таким образом, чтобы на один грамм титанового компонента катализатора (А) полимера получалось бы от приблизительно 0,3 г до приблизительно 500 г. Если количество полимера, образовавшегося в результате предварительной полимеризации, будет чрезмерно большим, то иногда может уменьшиться эффективность получения олефинового полимера в основной полимеризации, а если получающийся в результате олефиновый полимер будут формовать с получением пленки или другого изделия, то будет наблюдаться тенденция к возникновению в сформованном изделии "рыбьих глаз". Предварительную полимеризацию можно проводить в периодическом или непрерывном вариантах.

После того, как в соответствии с тем, что было описано выше, будет проведена предварительная полимеризация, или, опуская стадию проведения предварительной полимеризации, проводят основную полимеризацию олефина в присутствии описанной выше каталитической системы для полимеризации олефинов, образованной из твердого титанового компонента катализатора (А), алюминийорганического соединения (В) и кремнийорганического соединения (С).

Примерами олефинов, которые можно использовать в основной полимеризации, являются альфа-олефины, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-пентен, 1-октен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-децен, 1-тетрадецен, 1-эйкозен и винилциклогексан. В способе настоящего изобретения данные альфа-олефины можно использовать индивидуально или в любом сочетании.

В одном варианте реализации проводят гомополимеризацию пропилена или 1-бутена или же проводят сополимеризацию смеси олефинов, содержащей пропилен или 1-бутен в качестве основного компонента. Если будет использоваться смесь олефинов, то доля пропилена или 1-бутена как основного компонента обычно, по меньшей мере, будет равна приблизительно 50% (моль.), предпочтительно, по меньшей мере, будет равна приблизительно 70% (моль.).

В результате проведения предварительной полимеризации можно отрегулировать степень активности для каталитической системы в основной полимеризации. В случае такой регулировки наблюдается тенденция к образованию порошкообразного полимера, отличающегося высокой объемной плотностью. Кроме этого, если провести предварительную полимеризацию, то форма частиц у получающегося в результате полимера станет сферической, а в случае суспензионной полимеризации суспензия приобретет превосходные характеристики. Кроме этого, в данном варианте реализации в результате полимеризации альфа-олефина, имеющего, по меньшей мере, приблизительно 3 углеродных атома, при высокой эффективности катализатора можно получить полимер с высоким показателем стереорегулярности.

При гомополимеризации или сополимеризации данных олефинов в качестве сомономера можно использовать полиненасыщенное соединение, такое как сопряженный диен или несопряженный диен. Примеры сомономеров включают стирол, бутадиен, акрилонитрил, акриламид, альфа-метилстирол, хлорстирол, винилтолуол, дивинилбензол, диаллилфталат, алкилметакрилаты и алкилакрилаты. В одном варианте реализации сомономеры включают термопластичные и эластомерные мономеры.

В способе настоящего изобретения основную полимеризацию олефина обычно проводят в газовой или жидкой фазе. В одном варианте реализации, если основную полимеризацию проводят в режиме реакции, протекающей в суспензии, в качестве растворителя в реакции может быть использован упомянутый выше инертный углеводород. В виде альтернативы в другом варианте реализации в качестве растворителя в реакции можно использовать олефин, который является жидкостью при температуре реакции. В еще одном варианте реализации в качестве растворителя в реакции можно использовать инертный углеводород и олефин, который является жидкостью при температуре реакции.

В одном варианте реализации полимеризация (основная полимеризация) настоящего изобретения использует каталитическую систему, содержащую титановый компонент катализатора (А) в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,75 миллимоля, рассчитанном в виде количества атомов Ti, приходящегося на один литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение (В) в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 2000 молей на один моль атомов титана в титановом компоненте катализатора (А) и кремнийорганическое соединение (С) в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 10 молей, рассчитанном в виде количества атомов Si в кремнийорганическом соединении (C), приходящегося на один моль атомов металла в алюминийорганическом соединении (В). В другом варианте реализации полимеризация использует каталитическую систему, содержащую титановый компонент катализатора (А) в количестве от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,5 миллимолей, рассчитанном в виде количества атомов Ti, приходящегося на один литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение (В) в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 500 молей на один моль атомов титана в титановом компоненте катализатора (А) и кремнийорганическое соединение (С) в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 молей, рассчитанном в виде количества атомов Si в кремнийорганическом соединении (C), приходящегося на один моль атомов металла в алюминийорганическом соединении (В). В еще одном варианте реализации полимеризация использует каталитическую систему, содержащую кремнийорганическое соединение (С) в количестве от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 моля, рассчитанном в виде количества атомов Si в кремнийорганическом соединении (C), приходящегося на один моль атомов металла в алюминийорганическом соединении (В).

Компоненты катализатора (А), (В) и (С) можно ввести в контакт друг с другом в момент проведения основной полимеризации или во время предварительной полимеризации до основной полимеризации. При данном введении в контакт до основной полимеризации можно выбрать и ввести в контакт друг с другом любые желательные два компонента с последующим добавлением третьего компонента. В альтернативном варианте в контакт друг с другом можно ввести только части двух или трех компонентов. До полимеризации ингредиенты каталитической системы можно ввести в контакт друг с другом в атмосфере инертного газа или в атмосфере олефина.

Если алюминийорганическое соединение (В) и кремнийорганическое соединение (С) частично используют в предварительной полимеризации, то каталитическую систему, подвергнутую стадии предварительной полимеризации, используют совместно с остальными компонентами каталитической системы. Каталитическая система, подвергнутая стадии предварительной полимеризации, может содержать продукт предварительной полимеризации.

Использование водорода во время полимеризации способствует регулировке молекулярной массы у получающегося в результате полимера и вносит в данную регулировку свой вклад, а полученный полимер может характеризоваться высокой скоростью течения расплава. В данном случае в соответствии со способами настоящего изобретения показатель стереорегулярности у полученного в результате полимера и активность каталитической системы не уменьшаются.

В одном варианте реализации температура полимеризации в настоящем изобретении находится в диапазоне от приблизительно 20^оС до приблизительно 200^оС. В другом варианте реализации температура полимеризации в настоящем изобретении находится в диапазоне от приблизительно 50^оС до приблизительно 180^оС. В одном варианте реализации давление при полимеризации обычно находится в диапазоне от приблизительно атмосферного давления до приблизительно 100 кг/см². В другом варианте давление при полимеризации обычно находится в диапазоне от приблизительно 2 кг/см² до приблизительно 50 кг/см². Основную полимеризацию можно провести в периодическом, полунепрерывном или непрерывном вариантах. Полимеризацию также можно проводить в две или более стадии при различных условиях реакции. Полученный таким образом олефиновый полимер может быть гомополимером, статистическим сополимером или же блок-сополимером.

Поскольку выход стереорегулярного полимера, полученного на единицу количества твердого титанового компонента катализатора, в настоящем изобретении высок, количество остатков катализатора в полимере, в особенности содержание галогенов в нем, можно относительно уменьшить. Соответственно этому можно опустить операцию по удалению катализатора из получаемого в результате полимера, и при формовании олефинового полимера в изделия может быть эффективно предотвращено возникновение коррозии изложницы.

Кроме этого, олефиновый полимер, полученный в результате использования каталитической системы настоящего изобретения, отличается очень небольшим содержанием аморфного компонента полимера и поэтому небольшим содержанием компонента, растворимого в углеводороде. Соответственно этому пленка, сформованная из полученного в результате данного полимера, отличается низкой липкостью поверхности.

Полиолефин, полученный по способу настоящего изобретения, превосходен в том, что касается распределения частиц по размерам, диаметра частиц и объемной плотности, а полученный сополиолефин отличается узким распределением по составу.

В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения в присутствии описанной выше каталитической системы сополимеризуют пропилен и альфа-олефин, имеющий 2 или от приблизительно 4 до приблизительно 20 углеродных атомов. Каталитическая система может быть системой, подвергнутой описанной выше стадии предварительной полимеризации.

В результате проведения предварительной полимеризации можно отрегулировать степень активности для каталитической системы в основной полимеризации. В случае такой регулировки наблюдается тенденция к образованию порошкообразного полимера, отличающегося высокой объемной плотностью. Кроме этого, если провести предварительную полимеризацию, форма частиц у получающегося в результате полимера станет сферической, а в случае суспензионной полимеризации суспензия приобретет превосходные характеристики. Соответственно, согласно данному варианту реализации способа получения пропиленового сополимера, получающиеся в результате порошок сополимера или суспензия сополимера становятся простыми в обращении.

Альфа-олефином, имеющим 2 углеродных атома, является этилен, а примерами альфа-олефинов, имеющих от приблизительно 4 до приблизительно 20 углеродных атомов, являются 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-децен, винилциклогексан, 1-тетрадецен и тому подобное.

В основной полимеризации пропилен можно сополимеризовать с двумя или несколькими такими альфа-олефинами. Например, можно сополимеризовать пропилен с этиленом и 1-бутеном. В одном варианте реализации пропилен сополимеризуют с этиленом, 1-бутеном или этиленом и 1-бутеном.

Блок-сополимеризацию пропилена и другого альфа-олефина можно проводить в две стадии. Полимеризация на первой стадии может представлять собой гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена с другим альфа-олефином. Предпочтительно это сополимеризация пропилена и этилена или пропилена, этилена и 1-бутена. В одном варианте реализации количество мономеров, полимеризуемых на первой стадии, находится в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 95% (мас.). В другом варианте реализации количество мономеров, заполимеризованных на первой стадии, находится в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 90% (мас.). В настоящем изобретении данную полимеризацию на первой стадии можно по мере надобности проводить в две или более стадии при одинаковых или различающихся условиях полимеризации.

В одном варианте реализации полимеризацию на второй стадии желательно проводить таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому альфа-олефину (альфа-олефинам) находилось бы в диапазоне от приблизительно 10/90 до приблизительно 90/10. В другом варианте реализации полимеризацию на второй стадии желательно проводить таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому альфа-олефину (альфа-олефинам) находилось бы в диапазоне от приблизительно 20/80 до приблизительно 80/20. В еще одном варианте реализации полимеризацию на второй стадии желательно проводить таким образом, чтобы мольное отношение пропилена к другому альфа-олефину (альфа-олефинам) находилось бы в диапазоне от приблизительно 30/70 до приблизительно 70/30. На второй стадии полимеризации можно предусмотреть стадию получения кристаллического полимера или сополимера с другим альфа-олефином.

Полученный таким образом пропиленовый сополимер может быть статистическим сополимером или описанным выше блок-сополимером. Данный пропиленовый сополимер обычно содержит от приблизительно 7 до приблизительно 50% (моль.) звеньев, образованных из альфа-олефина, имеющего 2 или от приблизительно 4 до приблизительно 20 углеродных атомов. В одном варианте реализации пропиленовый статистический сополимер содержит от приблизительно 7 до приблизительно 20% (моль.) звеньев, образованных из альфа-олефина, имеющего 2 или от приблизительно 4 до приблизительно 20 углеродных атомов. В другом варианте реализации пропиленовый статистический сополимер содержит от приблизительно 8 до приблизительно 18% (моль.) звеньев, образованных из альфа-олефина, имеющего 2 или от приблизительно 4 до приблизительно 20 углеродных атомов. В одном варианте реализации пропиленовый блок-сополимер содержит от приблизительно 10 до приблизительно 50% (моль.) звеньев, образованных из альфа-олефина, имеющего 2 или 4-20 углеродных атомов. В другом варианте реализации пропиленовый блок-сополимер содержит от приблизительно 20 до приблизительно 40% (моль.) звеньев, образованных из альфа-олефина, имеющего 2 или 4-20 углеродных атомов.

В еще одном варианте реализации сополимеры, полученные при использовании каталитической системы настоящего изобретения, содержат от приблизительно 50% до приблизительно 99% (мас.) поли-альфа-олефинов и от приблизительно 1% до приблизительно 50% (мас.) сомономеров (таких как термопластичные или эластомерные мономеры). В другом варианте реализации сополимеры, полученные при использовании каталитической системы настоящего изобретения, содержат от приблизительно 75% до приблизительно 98% (мас.) поли-альфа-олефинов и от приблизительно 2% до приблизительно 25% (мас.) сомономеров.

Необходимо понимать, что там, где нет ссылки на полиненасыщенное соединение, которое можно использовать, способ полимеризации, количество каталитической системы и условия проведения полимеризации, можно пользоваться тем же самым описанием, что и для приведенных выше вариантов реализации.

Катализаторы/способы настоящего изобретения приводят к получению поли-альфа-олефинов, содержание фракций, растворимых в ксилоле, (XS) в которых находится в диапазоне от приблизительно 2% до приблизительно 10% в зависимости от конкретного использованного (циклоалкил)метильного кремнийорганического соединения. В другом варианте реализации в соответствии с настоящим изобретением получают поли-альфа-олефины, содержание фракций, растворимых в ксилоле, (XS) в которых находится в диапазоне от приблизительно 3% до приблизительно 6% в зависимости от конкретного использованного (циклоалкил)метильного кремнийорганического соединения. XS обозначает процентное содержание твердого полимера, который растворяется в ксилоле. Низкое значение XS% в общем случае соответствует высокоизотактическому полимеру (то есть более высокой степени кристалличности), в то время как высокое значение XS% в общем случае соответствует полимеру с низкой изотактичностью.

Например, в одном варианте реализации при использовании в каталитической системе в качестве (циклоалкил)метильного кремнийорганического соединения бис{(циклобутил)метил}-диметоксисилана полипропиленовый полимер, полученный с его помощью, характеризовался величиной XS в диапазоне от приблизительно 2% до приблизительно 4%. В другом варианте реализации при использовании в каталитической системе в качестве (циклоалкил)метильного кремнийорганического соединения бис{(циклопропил)метил}диметоксисилана пропиленовый полимер, полученный с его помощью, характеризовался величиной XS в диапазоне от приблизительно 4% до приблизительно 6%.

В одном варианте реализации эффективность катализатора (измеренная в килограммах полученного полимера, приходящегося на один грамм катализатора) в каталитической системе настоящего изобретения, по меньшей мере, равна приблизительно 25. В другом варианте реализации эффективность катализатора в каталитической системе настоящего изобретения, по меньшей мере, равна приблизительно 30. В еще одном варианте реализации эффективность катализатора в каталитической системе настоящего изобретения, по меньшей мере, равна приблизительно 32.

Катализаторы/способы настоящего изобретения приводят к получению поли-альфа-олефинов, индексы текучести расплава (MFI) для которых находятся в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 9 в зависимости от конкретного использованного (циклоалкил)метильного кремнийорганического соединения. Например, в одном варианте реализации при использовании в каталитической системе в качестве (циклоалкил)метильного кремнийорганического соединения бис{(циклобутил)метил}-диметоксисилана полипропиленовый полимер, полученный с его помощью, характеризовался величиной MFI в диапазоне от приблизительно 7 до приблизительно 8. В другом варианте реализации при использовании в катализаторе в качестве (циклоалкил)метильного кремнийорганического соединения бис{(циклопропил)метил}диметоксисилана полипропиленовый полимер, полученный с его помощью, характеризовался величиной MFI в диапазоне от приблизительно 6 до приблизительно 7. В некоторых случаях относительно большая величина MFI свидетельствует о том, что может быть достигнута относительно высокая эффективность катализатора. MFI (скорость течения) измеряли в соответствии со стандартом ASTM D 1238.

Катализаторы/способы настоящего изобретения приводят к получению поли-альфа-олефинов, характеризующихся относительно узким молекулярно-массовым распределением. В одном варианте реализации Mw/Mn у полипропиленового полимера, полученного с использованием каталитической системы, содержащей (циклоалкил)метильное кремнийорганическое соединение, находится в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 5,5. В другом варианте реализации Mw/Mn у полипропиленового полимера, полученного с использованием каталитической системы, содержащей (циклоалкил)метильное кремнийорганическое соединение, находится в диапазоне от приблизительно 3,5 до приблизительно 5.

В соответствии с данным изобретением полипропиленовый сополимер, такой как полипропиленовый статистический сополимер с высокой температурой плавления, можно получать в большом количестве и с большим выходом. В дополнение к этому можно уменьшить количество побочного продукта в виде сополимера, растворимого в углеводороде. Полимеризацию без каких-либо проблем можно проводить даже в суспензии. Поскольку количество сополимера, получаемого на единицу количества титана, велико, операцию по удалению катализатора после полимеризации можно исключить.

Пропиленовый статистический сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, отличается превосходными свариваемостью, свойством придавать свойство свариваемости другим материалам, прозрачностью и свойством, препятствующим слипанию, и он содержит небольшое количество материала, растворимого в углеводороде.

Настоящее изобретение может привести к получению пропиленового блок-сополимера, которому будет присуще одно или несколько свойств, таких как превосходные текучесть в расплаве, формуемость, жесткость, ударная вязкость и прочность при ударе, при высокой эффективности катализатора и хорошей технологичности процесса получения. Более того, в результате выбора одного из (циклоалкил)метильных кремнийорганических соединений можно установить на желательном уровне показатель изотактичности для получаемого в результате поли-альфа-олефина. Использование (циклоалкил)метильных кремнийорганических соединений настоящего изобретения приводит к получению катализаторов, одновременно характеризующихся высокой эффективностью действия катализатора и позволяющих добиться достижения одного или нескольких свойств, таких как превосходные текучесть в расплаве, формуемость, жесткость, ударная вязкость и прочность при ударе.

Другое преимущество, присущее настоящему изобретению, заключается в том, что допустимыми являются относительно большие пределы погрешности в отношении количества добавляемого (в каталитическую систему) кремнийорганического соединения при минимальных изменениях в отношении изотактичности и каталитической активности в этой связи. Во многих случаях при использовании кремнийорганических соединений, которые не содержат (циклоалкил)метильного звена, изменения в количестве кремнийорганического соединения, добавляемого к катализатору получения полиолефина, приводят к ощутимым изменениям в отношении либо каталитической активности, либо изотактичности получаемого в результате полимера, либо и того и другого.

Следующие далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Если только в следующих далее примерах и где-либо еще в описании и формуле изобретения не будет указано другого, все части и проценты будут являться массовыми, все температуры будут выражаться в градусах Цельсия, а давление будет равно атмосферному давлению или будет близко к нему.

ПРИМЕР 1

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (А):

В реактор, который был тщательно продут азотом с высокой степенью чистоты, вводили безводный хлорид магния (0,05 моль), толуол (75 мл), эпоксихлорпропан (0,1 моль) и трибутилфосфат (0,03 моль). Температуру увеличивали до 50^оС при перемешивании и смесь после этого выдерживали при данной температуре в течение 2 часов до тех пор, пока твердая фаза не растворялась полностью. В раствор добавляли фталевый ангидрид (0,008 моль) и после этого раствор выдерживали при 50^оС еще в течение 1 часа. Раствор охлаждали до -25^оС. В течение 1 часа по каплям добавляли тетрахлорид титана (55 мл). Раствор нагревали до 80^оС в течение 3 часов в то время, пока происходило осаждение твердого продукта. Добавляли диизобутилфталат (0,0125 моль) и выдерживали смесь при температуре 80^оС в течение 1 часа.

Твердую фракцию собирали, проводя фильтрование, и ее промывали толуолом (2x100 мл). Получали коричнево-желтый твердый осадок. Твердую фазу после этого в течение 2 часов при 90^оС обрабатывали смесью толуола (60 мл) и тетрахлорида титана (40 мл). После того как фильтрат удаляли, стадию обработки повторяли. Твердую фазу промывали дихлорэтаном (100 мл) и после этого гексаном (4x100 мл).

Твердый компонент катализатора (А), полученный в соответствии с приведенной выше методикой, содержал 1,92% (мас.) титана, 17,5% (мас.) магния, 56,5% (мас.) хлора, 13,2% (мас.) диизобутилфталата, 0,32% (мас.) трибутилфосфата. Его удельная площадь поверхности была равна приблизительно 290 м²/г.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (В), бис{(циклобутил)метил}диметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 70^оС. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 7 кг/см². Температуру выдерживали равной 70^оС. Пропилен полимеризовали в течение 2 часов. Количество полимера, полученного в результате, было равно 435 г.

ПРИМЕР 2

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (А):

В реактор, который был тщательно продут азотом с высокой степенью чистоты, вводили безводный хлорид магния (0,05 моль), толуол (75 мл), эпоксихлорпропан (0,1 моль) и трибутилфосфат (0,03 моль). Температуру увеличивали до 50^оС при перемешивании и смесь после этого выдерживали при данной температуре в течение 2 часов до тех пор, пока твердая фаза не растворялась полностью. В раствор добавляли фталевый ангидрид (0,008 моль) и после этого раствор выдерживали при 50^оС еще в течение 1 часа. Раствор охлаждали до -25^оС. В течение 1 часа по каплям добавляли тетрахлорид титана (55 мл). Раствор нагревали до 80^оС в течение 3 часов в то время, пока происходило осаждение твердого продукта. Добавляли диизобутилфталат (0,0125 моль) и выдерживали смесь при температуре 80^оС в течение 1 часа.

Твердую фракцию собирали, проводя фильтрование, и ее промывали толуолом (2x100 мл). Получали коричнево-желтый твердый осадок. Твердую фазу после этого в течение 2 часов при 90^оС обрабатывали смесью толуола (60 мл) и тетрахлорида титана (40 мл). После того как фильтрат удаляли, стадию обработки повторяли. Твердую фазу промывали дихлорэтаном (100 мл), а после этого гексаном (4x100 мл).

Твердый компонент катализатора (А), полученный в соответствии с приведенной выше методикой, содержал 1,92% (мас.) титана, 17,5% (мас.) магния, 56,5% (мас.) хлора, 13,2% (мас.) диизобутилфталата, 0,32% (мас.) трибутилфосфата. Его удельная площадь поверхности была равна приблизительно 290 м²/г.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (В), бис{(циклопропил)метил}диметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 70^оС. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 7 кг/см². Температуру выдерживали равной 70^оС. Пропилен полимеризовали в течение 2 часов. Количество полимера, полученного в результате, было равно 435 г.

Несмотря на то что изобретение было описано в связи с определенными вариантами реализации, необходимо понимать, что после прочтения описания специалистам в соответствующей области станут очевидными различные его модификации. Поэтому необходимо понимать, что изобретение, описанное в настоящем документе, предполагает включение таких модификаций, которые попадают в объем прилагаемой формулы изобретения.

Дополнительные примеры

Пример 3.

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (А) Примера 1.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (В), (циклобутил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 72°С. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 6,7 кг/см². Температуру выдерживали равной 72°С. Пропилен полимеризовали в течение 2,5 часов.

ПРИМЕР 4

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (А) Примера 1.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (В), (циклопропил)метил(циклопентил)метилдиметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 68°С. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 7,2 кг/см². Температуру выдерживали равной 68°С. Пропилен полимеризовали в течение 3 часов.

ПРИМЕР 5

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (А) Примера 1.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (В), (циклобутил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 71°С. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 7,1 кг/см². Температуру выдерживали равной 71°С. Пропилен полимеризовали в течение 1,5 часов.

ПРИМЕР 6

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (А) Примера 1.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (В), (циклопентил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 71°С. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 7,1 кг/см². Температуру выдерживали равной 71°С. Пропилен полимеризовали в течение 1,5 часов.

ПРИМЕР 7

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (A) Примера 1.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (B), (циклогексил)метилтриметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 70°С. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 7 кг/см². Температуру выдерживали равной 70°С. Пропилен полимеризовали в течение 2,5 часов.

ПРИМЕР 8

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (A) Примера 1.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (B), (циклопентил)метилтриметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 70°С. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 7 кг/см². Температуру выдерживали равной 70°С. Пропилен полимеризовали в течение 2,5 часов.

ПРИМЕР 9

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (A) Примера 1.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (B), (циклобутил)метилтриметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 67°С. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 6,6 кг/см². Температуру выдерживали равной 67°С. Пропилен полимеризовали в течение 3 часов.

ПРИМЕР 10

1. Получение твердого титанового компонента катализатора (A) Примера 1.

2. Полимеризация в растворе.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, который был тщательно продут пропиленом, вводили гексан технической чистоты (800 мл), триэтилалюминий (0,0025 моль) в качестве компонента (B), (циклопропил)метилтриметоксисилан (0,000125 моль) в качестве компонента (С) и 0,5 мг, в пересчете на количество атомов титана, твердого компонента катализатора (А), полученного в соответствии с тем, что было описано выше. После введения 0,41 л (нормальный объем) водорода температуру увеличивали до 67°С. В автоклав вводили пропилен и выдерживали давление 6,6 кг/см². Температуру выдерживали равной 67°С. Пропилен полимеризовали в течение 3 часов.

Настоящее изобретение относится к каталитическим системам для полимеризации альфа-олефинов, способам получения каталитических систем для полимеризации альфа-олефинов и способам полимеризации (и сополимеризации) альфа-олефинов. Описана каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая твердый титановый компонент катализатора; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод; и кремнийорганическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну (циклоалкил)метильную группу, используемое в качестве внешнего донора электронов. Описана также каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая твердый титановый компонент катализатора, полученный контактированием соединения титана с соединением магния, содержащий от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 молей соединения титана на один моль соединения магния; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод, где в каталитической системе мольное отношение алюминия к титану находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 1000; и кремнийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну (циклоалкил)метильную группу, используемое в качестве внешнего донора электронов, где в каталитической системе мольное отношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 90. Описаны способы получения катализатора для полимеризации олефинов, включающий взаимодействие реактива Гриньяра, имеющего (циклоалкил)метильную группу, с ортосиликатом с получением кремнийорганического соединения, имеющего (циклоалкил)метильное звено; смешивание кремнийорганического соединения с алюминийорганическим соединением, имеющим, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод, и твердым титановым компонентом катализатора с получением катализатора, и способ полимеризации олефинов. Технический эффект - получение пропиленового блок-сополимера, которому присущи хорошая текучесть в расплаве, формуемость, жесткость, ударная вязкость и прочность при ударе, при высокой эффективности катализатора и хорошей технологичности процесса получения. 4 н. и 13 з.п. ф-лы.

1. Каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая твердый титановый компонент катализатора; алюминийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну связь алюминий-углерод; кремнийорганическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одну (циклоалкил)метильную группу, используемое в качестве внешнего донора электронов.2. Каталитическая система по п.1, где твердый титановый компонент катализатора получают путем контактирования соединения титана с соединением магния в присутствии, по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из внутреннего донора электронов, органического эпоксидного соединения и фосфорорганического соединения.3. Каталитическая система по п.1, где алюминийорганическое соединение содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из триэтилалюминия, трибутилалюминия, триизопренилалюминия, диэтилалюминийэтоксида, дибутилалюминийбутоксида, этилалюминийсесквиэтоксида, бутилалюминийсесквибутоксида, диэтилалюминийхлорида, дибутилалюминийхлорида, диэтилалюминийбромида, этилалюминийсесквихлорида, бутилалюминийсесквихлорида, этилалюминийсесквибромида, этилалюминийдихлорида, пропилалюминийдихлорида, бутилалюминийдибромида, диэтилалюминийгидрида, дибутилалюминийгидрида, этилалюминийдигидрида, пропилалюминийдигидрида, этилалюминийэтоксихлорида, бутилалюминийбутоксихлорида, этилалюминийэтоксибромида, (С₂Н₅)₂AlOAl(С₂Н₅)₂, (С₄Н₉)₂AlOAl(С₄Н₉)₂, метилалюмоксана, LiAl(C₂H₅)₄ и LiAl(C₇H₁₅)₄.4. Каталитическая система по п.1, где каталитическая система содержит от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,75 миллимоля твердого титанового компонента катализатора, от приблизительно 1 до приблизительно 2000 молей алюминийорганического соединения на один моль атомов титана в твердом титановом компоненте катализатора и от приблизительно 0,001 до приблизительно 10 молей кремнийорганического соединения.5. Каталитическая система по п.1, где кремнийорганическое соединение содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из

бис{(циклобутил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклопропил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклопентил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклогексил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклогептил)метил}диметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(пиклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилтриметоксисилана,

(циклобутил)метилтриметоксисилана,

(циклопентил)метилтриметоксисилана,

(циклогексил)метилтриметоксисилана,

(циклогептил)метилтриметоксисилана,

бис{(циклобутил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклопропил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклопентил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклогексил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклогептил)метил}диэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил (циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклогептил) метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилтриэтоксисилана,

(циклобутил)метилтриэтоксисилана,

(циклопентил)метилтриэтоксисилана,

(циклогексил)метилтриэтоксисилана и

(циклогептил)метилтриэтоксисилана.

бис{(циклобутил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклопропил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклопентил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклогексил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклогептил)метил}диметоксисилана,

(циклобутил)метил(пиклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилтриметоксисилана,

(циклобутил)метилтриметоксисилана,

(циклопентил)метилтриметоксисилана,

(циклогексил)метилтриметоксисилана,

(циклогептил)метилтриметоксисилана,

бис{(циклобутил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклопропил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклопентил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклогексил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклогептил)метил}диэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилтриэтоксисилана,

(циклобутил)метилтриэтоксисилана,

(циклопентил)метилтриэтоксисилана,

(циклогексил)метилтриэтоксисилана и

(циклогептил)метилтриэтоксисилана.

где Х представляет собой атом галогена;

R¹³ представляет собой органическую группу, содержащую один или несколько представителей, выбираемых из группы, состоящей из (циклопропил)метильной, (циклобутил)метильной группы, (циклопентил)метильной, (циклогексил) метильной группы и (циклогептил)метила.

бис{(циклобутил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклопропил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклопентил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклогексил)метил}диметоксисилана,

бис{(пиклогептил)метил}диметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилтриметоксисилана,

(циклобутил)метилтриметоксисилана,

(циклопентил)метилтриметоксисилана,

(циклогексил)метилтриметоксисилана,

(циклогептил)метилтриметоксисилана,

бис{(циклобутил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклопропил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклопентил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклогексил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклогептил)метил}диэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилтриэтоксисилана,

(циклобутил)метилтриэтоксисилана,

(циклопентил)метилтриэтоксисилана,

(циклогексил)метилтриэтоксисилана и

(циклогептил)метилтриэтоксисилана.

бис{(циклобутил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклопропил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклопентил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклогексил)метил}диметоксисилана,

бис{(циклогептил)метил}диметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклобутил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклогексил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклопентил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклобутилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилметилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилизопропилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилбутилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклопентилдиметоксисилана,

(циклогептил)метилциклогексилдиметоксисилана,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиметоксисилана,

(циклопропил)метилтриметоксисилана,

(циклобутил)метилтриметоксисилана,

(циклопентил)метилтриметоксисилана,

(циклогексил)метилтриметоксисилана,

(циклогептил)метилтриметоксисилана,

бис{(циклобутил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклопропил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклопентил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклогексил)метил}диэтоксисилана,

бис{(циклогептил)метил}диэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метил(циклопропил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклопентил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогексил)метилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил(циклогептил)метилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклобутил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклогексил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклопентил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклобутилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилметилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилизопропилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилбутилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклопентилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метилциклогексилдиэтоксисилана,

(циклогептил)метил-2-этилгексилдиэтоксисилана,

(циклопропил)метилтриэтоксисилана,

(циклобутил)метилтриэтоксисилана,

(циклопентил)метилтриэтоксисилана,

(циклогексил)метилтриэтоксисилана и

(циклогептил)метилтриэтоксисилана.

Приоритет по пунктам: