КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2023 года по МПК C08F4/649 C08F4/656 C08F10/00 

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Для настоящей заявки испрашивается приоритет по предварительным заявкам на патент США № 62/585,137, поданной 13.11.2017 г., и PCT/US2018/057980, поданной 29 октября 2018 г., содержание которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к способу продуцирования полимеризационных каталитических компонентов, каталитических систем, формируемых из каталитических компонентов, и способам получения каталитических систем и олефиновых полимеров и сополимеров с использованием описываемых каталитических систем. Более конкретно, оно относится к случаям, в которых каталитические компоненты являются бесфталатными.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Полиолефины представляют собой класс полимеров, полученных из простых олефинов. Известные способы получения полиолефинов включают применение катализаторов Циглера-Натта для полимеризации. Эти катализаторы полимеризуют олефиновые мономеры с использованием галогенида переходного металла для получения полимера с различными типами стереохимических конфигураций.

[0004] Один тип каталитической системы Циглера-Натта содержит твердый компонент каталитический компонент, образованный галогенидом магния, на который нанесено соединение титана и соединение внутреннего донора электронов. Для поддержания высокой селективности в отношении изотактического полимерного продукта во время синтеза катализатора должны добавляться соединения внутреннего донора электронов. Внутренний донор может быть различных типов. При необходимости получения более высокой степени кристалличности полимера во время реакции полимеризации обычно также добавляют соединение внешнего донора.

[0005] В ходе последних 30 лет было разработано множество нанесенных катализаторов Циглера-Натта, которые обеспечивают намного более высокую активность в реакциях полимеризации олефинов и намного более высокое содержание кристаллических изотактических фракций в продуцируемых ими полимерах. С разработкой соединений внутренних и внешних доноров электронов полиолефиновые каталитические системы непрерывно обновляются.

[0006] Контроль морфологии катализаторов является важным аспектом работы промышленной полиолефиновой установки. Морфологические характеристики катализатора включают в себя размер частиц и распределение частиц по размерам, форму частиц и текстуру поверхности.

[0007] Морфологические характеристики катализаторов влияют на свойства полимерных порошков, такие как насыпная плотность, текучесть, дегазация и адгезия частиц. Такие свойства значительно влияют на эффективность работы установки. Например, неподходящая морфология катализаторов может привести к сбою контроля морфологии полимеров, что может привести к серьезным неполадкам в работе установки, таким как засорение или расслоение.

[0008] По этим причинам желательны катализаторы на носителе MgCl₂ с хорошим контролем морфологии (требуемый размер и форма частиц, узкое распределение частиц по размерам, высокая насыпная плотность и низкая адгезия).

[0009] Общая схема продуцирования для катализаторов на носителе MgCl₂ включает в себя способ выполнения носителя MgCl₂, пропитку TiCU и основанием по Льюису, и внутренним донором поверхности MgCl₂. Одним из способов получения катализаторов на носителе MgCl₂ является реакция (OR)Cl или Mg(OR)₂ с избытком TiCl₄, разведенным в ароматическом или галогенизированном растворителях. В таком случае носитель MgCl₂ формируют в результате реакции между соединением магния и TiCl₄, а внутренний донор добавляют во время или после осаждения твердого носителя.

[0010] В другом способе алкоксимагниевый комплекс сначала вступает в реакцию с предшественником донора электронов, а затем с TiCl₄. В этом способе предшественник донора электронов преобразуется в желаемый внутренний донор при формировании MgCl₂.

[0011] В другом способе твердый MgCl₂ используется для получения катализатора MgCl₂. Твердый MgCl₂ растворяют в подходящих растворителях, таких как этиловый спирт. Затем раствор обрабатывают TiCl₄ для осаждения поддерживаемого катализатора на носителе MgCl₂. Например, MgCl₂ может растворяться в горячем этаноле и осаждаться в охлажденном гексане в присутствии тетраэтилортосиликата (TEOS).

[0012] Патенты США № 6,376,417; 4,784,983; и 4,861,847 описывают каталитическую систему для использования в полимеризации олефинов, получаемую посредством растворения галоида магния в системе растворителей, состоящей из органического соединения, органического соединения фосфора и инертного разбавителя, с образованием гомогенного раствора; смешивание гомогенного раствора с галоидом титана с образованием смеси; осаждение твердого вещества из смеси в присутствии вспомогательного осаждающего агента; обработку твердого вещества поликарбоновым сложным эфиром для нанесения сложного эфира на твердое вещество; и обработку нанесенного сложного эфира галоидом титана и инертным разбавителем. Патент США № 9,714,302 требует использовать при получении твердых катализаторов карбоновые кислоты, ангидриды и фталаты. Однако в данной области техники остается потребность в усовершенствованном катализаторе Циглера-Натта, который имеет более высокую и/или более длительную активность во время полимеризации. Также существует потребность в катализаторе, способном продуцировать полимерные частицы с улучшенной морфологией.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] В одном аспекте предлагается способ получения твердого каталитического компонента для продуцирования полиолефина, такого как полипропилен, при этом способ включает:

а) растворение галоидсодержащего соединения магния в смеси, при этом смесь включает в себя эпоксидное соединение, органическое соединение фосфора и углеводородный растворитель с образованием гомогенного раствора;

б) обработку гомогенного раствора первым соединением титана в присутствии кремнийорганического соединения с образованием твердого осадка;

в) обработку твердого осадка вторым соединением титана в присутствии нефталатного донора электронов с образованием твердого каталитического компонента;

причем:

в способе не должны использоваться карбоновые кислоты и ангидриды;

первое соединение титана и второе соединение титана независимо представлены формулой:

Ti(OR)gX4-g;

каждый R независимо представляет собой алкил C1-C4;

X представляет собой Br, CI или I; и

g составляет 0, 1, 2 или 3 и

кремнийорганическое соединение содержит группы O-Si-0 и/или Si-O-Si.

[0014] Эпоксидное соединение может включать в себя глицидилсодержащее соединение, представленное Формулой:

причем:

a составляет 1, 2, 3, 4 или 5;

X представляет собой алкил, F, CI, Br, I; и

R^a представляет собой H, алкил, арил или циклил.

[0015] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления X представляет собой метил, этил, F, CI, Br или I. В других вариантах осуществления эпоксидное соединение выбирают из группы, состоящей из: этиленоксида; пропиленоксида; 1,2-эпоксибутана; 2,3-эпоксибутана; 1,2-эпоксигексана; 1,2-эпоксиоктана; 1,2-эпоксидекана; 1,2-эпоксидодекана; 1,2-эпокситетрадекана; 1,2-эпоксигексадекана; 1,2-эпоксиоктадекана; 7,8-эпокси-2-метилоктадекана; 2-винилоксирана; 2-метил-2-винилоксирана; 1,2- эпокси-5-гексена; 1,2-эпокси-7-октена; 1-фенил-2,3-эпоксипропана; 1-(1-нафтил)-2,3-эпоксипропана; 1-циклогексил-3,4-эпоксибутана; 1,3-бутадиендиоксида; 1,2,7,8-диэпоксиоктана; циклопентеноксида; циклооктеноксида; α-пиненоксида; 2,3-эпоксинорборнана; лимоненоксида; циклодеканэпоксида; 2,3,5,6-диэпоксинорборнана; стиролоксида; 3-метилстиролоксида; 1,2-эпоксибутилбензола; 1,2-эпоксиоктилбензола; стильбеноксида; 3-винилстиролоксида; 1-(1-метил-1,2-эпоксиэтил)-3-(1-метилвинилбензола); 1,4-бис(1,2-эпоксипропил)бензола; 1,3-бис(1,2-эпокси-1-метилэтил)бензола; 1,4-бис(1,2-эпокси-1-метилэтил)бензола; эпифторгидрина; эпихлоргидрина; эпибромгидрина; гексафторпропиленоксида; 1,2-эпокси-4-фторбутана; 1-(2,3-эпоксипропил)-4-фторбензола; 1-(3,4-эпоксибутил)-2-фторбензола; 1-(2,3-эпоксипропил)-4-хлорбензола; 1-(3,4-эпоксибутил)-3-хлорбензола; 4-фтор-1,2-циклогексеноксида; 6-хлор-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана; 4-фторстиролоксида; 1-(1,2-эпоксипропил)-3-трифторбензола; 3-ацетил-1,2-эпоксипропана; 4-бензоил-1,2-эпоксибутана; 4-(4-бензоил)фенил-1,2-эпоксибутана; 4,4'-бис(3,4-эпоксибутил)бензофенона; 3,4-эпокси-1-циклогексанона; 2,3-эпокси-5-оксобицикло[2.2.1]гептана; 3-ацетилстиролоксида; 4-(1,2-эпоксипропил)бензофенона; простого глицидилметилового эфира; простого бутилглицидилового эфира; простого 2-этилгексилглицидилового эфира; простого аллилглицидилового эфира; простого этил-3,4-эпоксибутилового эфира; простого глицидилфенилового эфира; простого глицидил-4-трет-бутилфенилового эфира; простого глицидил-4-хлорфенилового эфира; простого глицидил-4-метоксифенилового эфира; простого глицидил-2-фенилфенилового эфира; простого глицидил-1-нафтилового эфира; простого глицидил-2-фенилфенилового эфира; простого глицидил-1-нафтилового эфира; простого глицидил-4-индолильного эфира; простого глицидил-N-метил-α-хинолон-4-ильного эфира; простого этиленгликольдиглицидилэфира; простого 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира; 1,2-диглицидилоксибензола; 2,2-бис(4-глицидилоксифенил)пропана; трис(4-глицидилоксифенил)метана; простого поли(оксипропилен)триолтриглицидилового эфира; простого глицидного эфира фенолноволака; 1,2-эпокси-4-метоксициклогексана; 2,3-эпокси-5,6-диметоксибицикло[2.2.1]гептана; 4-метоксистиролоксида; 1-(1,2-эпоксибутил)-2-феноксибензола; глицидилформиата; глицидилацетата; 2,3-эпоксибутилацетата; глицидилбутирата; глицидилбензоата; диглицидилтерефталата; поли(глицидилакрилата); поли(глицидилметакрилата); сополимера глицидилакрилата с другим мономером; сополимера глицидилметакрилата с другим мономером; 1,2-эпокси-4-метоксикарбонилциклогексана; 2,3-эпокси-5-бутоксикарбонилбицикло[2.2.1]гептана; этил-4-(1,2-эпоксиэтил)бензоата; метил-3-(1,2-эпоксибутил)бензоата; метил-3-(1,2-эпоксибутил)-5-фенилбензоата; N, N-глицидилметилацетамида; N, N-этилглицидилпропионамида; Ν,Ν-глицидилметилбензамида; N-(4,5-эпоксипентил)-N-метил-бензамида; Ν,Ν-диглицидиланилина; бис(4-диглицилдиламинофенил)метана; поли(N, N-глицидилметилакриламида); 1,2-эпокси-3-(дифенилкарбамоил)циклогексана; 2,3-эпокси-6-(диметилкарбамоил)бицикло[2.2.1]гептана; 2-(диметилкарбамоил)стиролоксида; 4-(1,2-эпоксибутил)-4-(диметилкарбамоил)бифенила; 4-циано-1,2-эпоксибутана; 1-(3-цианофенил)-2,3-эпоксибутана; 2-цианостиролоксида; и 6-циано-1-(1,2-эпокси-2-фенилэтил) нафталина.

[0016] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления стадии а) и б) могут осуществляться в присутствии простого di-(C₁-C₁₂)-алкилэфира.

[0017] В вышеупомянутых вариантах осуществления способ может также включать в себя добавление кремнийорганического соединения во время или после растворения Mg-соединения в органическом растворителе, включающем в себя эпоксидное органическое соединение на стадии а). Иллюстративные кремнийорганические соединения включают в себя, помимо прочего, силан, силоксан или полисилоксан. В некоторых вариантах осуществления кремнийорганическое соединение может быть представлено Формулой (II):

В формуле (II) каждый R может представлять собой H, алкил или арил; каждый R’ может представлять собой H, алкил, арил или -SiR_n’(OR’)_3-n, где n составляет 0, 1, 2 или 3.

[0018] В некоторых вариантах осуществления кремнийорганическое соединение представляет собой мономерное или полимерное соединение. Кремнийорганическое соединение может содержать группы -Si-O-Si- внутри одной молекулы или между другими молекулами. Другие иллюстративные примеры кремнийорганического соединения включают полидиалкилсилоксан и/или тетраалкоксисилан. Такие соединения можно использовать по отдельности или в виде их комбинации. Кремнийорганическое соединение можно использовать в комбинации с алкоксидами алюминия и первым внутренним донором. В некоторых вариантах осуществления можно использовать полидиметилсилоксан и/или тетраэтоксисилан. Алкоксид алюминия, упомянутый выше, может иметь формулу Al(OR’)₃, где каждый R' по отдельности представляет собой углеводород, имеющий до 20 атомов углерода. Это может включать в себя случаи, в которых каждый R' представляет собой по отдельности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил и т.д.

[0019] Как описывалось выше, способ может проходить в присутствии нефталатных доноров электронов. В одном варианте осуществления способ может проходить в присутствии поддерживающего донора. В одном варианте осуществления способ проходит в присутствии поддерживающего донора (который также может представлять собой первый нефталатный электронный донор) и в присутствии второго нефталатного донора электронов.

[0020] Поддерживающий донор или первый нефталатный донор может включать в себя простые диэфирные, сукцинатные, кислородсодержащие электронные доноры, такие как сложный эфир органической кислоты, сложный эфир поликарбоновой кислоты, сложный полигидроксиэфир, сложные эфиры гетероциклической поликарбоновой кислоты, сложный эфир неорганической кислоты, сложный эфир алициклической поликарбоновой кислоты и соединения сложного гидроксизамещенного эфира карбоновой кислоты, имеющие от 2 до приблизительно 30 атомов углерода. Например, первый нефталатный донор может включать в себя метилформиат; этилацетат; винилацетат; пропилацетат; октилацетат; циклогексилацетат; этилпропионат; метилбутират; этилвалерат; этилстеарат; метилхлорацетат; этилдихлорацетат; метилметакрилат; этилкротонат; дибутилмалеат; диэтилбутилмалонат; диэтилдибутилмалонат; этилциклогексанкарбоксилат; диэтил 1,2-циклогександикарбоксилат; ди-2-этилгексил 1,2-циклогександикарбоксилат; метилбензоат; этилбензоат; пропилбензоат; бутилбензоат; октилбензоат; циклогексилбензоат; фенилбензоат; бензилбензоат; метилтолуат; этилтолуат; амилтолуат; этилэтилбензоат; метиланизат; этиланизат; этилэтоксибензоат, γ-бутиролактон; δ-валеролактон; кумарин; фталид; этиленкарбонат; этилсиликат; бутилсиликат; винилтриэтоксисилан; фенилтриэтоксисилан; дифенилтриэтоксисилан; диэтил 1,2-циклогексанкарбоксилат; диизобутил 1,2-циклогексанкарбоксилат; диэтилтетрагидрофталат и надиковую кислоту; сложный диэтилэфир; диэтилнафталиндикарбоксилат; дибутилнафатлиндикарбоксилат; триэтилтримеллитат и дибутилтримеллитат; сложные эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты; 1,2-диацетоксибензол; 1-метил-2,3-диацетоксибензол; 2-метил-2,3-диацетоксибензол; 2,8-диацетоксинафталин; этиленгликольдипивалат; бутандиолпивалат; бензоилэтилсалицилат; ацетилизобутилсалицилат; ацетилметилсалицилат; диэтиладипат; диизобутиладипат; диизопропилсебацат; ди-н-бутилсебацат; ди-н-октилсебацат; или ди-2-этилгексилсебацат.

[0021] В некоторых из вышеупомянутых вариантов осуществления поддерживающий донор или первый нефталатный донор могут выбирать из группы, состоящей из метилформиата, бутилформиата, этилацетата, винилацетата, пропилацетата, октилацетата, циклогексилацетата, этилпропионата, метилбутирата, этилбутирата, изобутилбутирата, этилвалерата, этилстеарата, метилхлорацетата, этилдихлорацетата, этилакрилата, метилметакрилата, этилкротоната, этилциклогексанкарбоксилата, метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, бутилбензоата, октилбензоата, циклогексилбензоата, фенилбензоата, бензилбензоата, этил-п-метоксибензоата, метил-п-метилбензоата, этил-п-трет-бутилбензоата, этилнафтоата, метилтолуата, этилтолуата, амилтолуата, этилэтилбензоата, метиланизата, этиланизата и этилэтоксибензоата.

[0022] В любом из вышеупомянутых вариантах осуществления второй нефталатный донор электронов может включать в себя соединение, отличающееся от поддерживающего донора и являющееся соединением, которое представляет собой простые диэфирные, сукцинатные, кислородсодержащие доноры электронов, такие как сложный эфир органической кислоты, сложный эфир поликарбоновой кислоты, сложный полигидроксиэфир, сложные эфиры гетероциклической поликарбновой кислоты, сложные эфиры неорганической кислоты, сложный эфир алициклической поликарбоновой кислоты, соединение сложных гидроксизамещенных эфиров карбоновой кислоты, имеющее от 2 до приблизительно 30 атомов углерода, или соединение, имеющее по меньшей мере одну группу простых эфиров и по меньшей мере одну кетонную группу.

[0023] Во многих из вышеупомянутых вариантов осуществления второй нефталатный донор могут выбирать из группы, состоящей из линейных или циклических простых диэфиров и нефталатных ароматических сложых диэфиров. Например, в одном варианте осуществления второй донор электронов может содержать сложный ариловый эфир. В одном конкретном варианте осуществления донор электронов может содержать замещенный 1,2-фенилендибензоат. Различные доноры электронов могут включать в себя соединения, представленные следующими формулами:

, или

где каждый из элементов от R¹ до R³⁴ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; а q представляет собой целое число от 0 до 12.

[0024] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления, обработку гомогенного раствора первым соединением титана проводят в присутствии органического сложного эфира и кремнийорганического соединения; органического сложного эфира и алкоксида алюминия; или органического сложного эфира, кремнийорганического соединения и алкоксиоксида алюминия; с образованием твердого осадка.

[0025] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления углеводородный растворитель содержит ароматический растворитель, неароматический растворитель или смесь любых двух или более из них.

[0026] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления углеводородный растворитель содержит (C₁-C₂₀-алкил)бензол, гексан, гептан или смесь любых двух или более из них. Например, углеводородный растворитель может включать в себя толуол, гексан, гептан или смесь любых двух или более из них.

[0027] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления, стадия в) содержит обработку первым соединением титана, вторым соединением титана или их смесью, которую проводят при температуре от приблизительно -25°C до приблизительно 150°C.

[0028] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления галоидсодержащее соединение магния выбирают из группы, состоящей из хлорида магния, бромида магния, йодида магния, фторида магния и смеси любых двух или более из них.

[0029] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления органическое соединение фосфора представлено:

где каждый из R₁, R₂, и R₃ независимо представляет собой алкил C₁-C₁₀.

[0030] В вышеупомянутых вариантах осуществления простой ди-(C₁-C₁₂)алкилэфир могут выбирать из группы, состоящей из: простого диметилэфира, простого диэтилэфира, простого дипропилэфира, простого ди-н-бутилэфира, простого бутилпропилэфира, простого диамилэфира, простого диизоамилэфира, простого дигексилэфира и смесей любых двух или более из них.

[0031] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления кремнийорганическое соединение может представлять собой силоксан или полисилоксан, представленные в виде Формулы:

причем:

каждый R представляет собой H, алкил или арил;

каждый R’ представляет собой H, алкил, арил или SiR_n’(OR’)_3-n; и

n составляет 0, 1, 2 или 3.

[0032] Настоящее изобретение также относится к твердому каталитическому компоненту. Твердый каталитический компонент в одном варианте осуществления содержит:

Соединение магния, включающее галоидсодержащее соединение магния и продукт реакции соединения магния с эпоксидным соединением;

органическое соединение фосфора;

соединение титана;

кремнийорганическое соединение, содержащее: группы Si-O или O-Si-O;

внутренний донор электронов, при этом внутренний донор электронов содержит сложный ариловый диэфир, 1,2-фенилендибензоат, простой диэфир, сукцинат, сложный эфир органической кислоты, сложный эфир поликарбоновой кислоты, сложный полигидроксиэфир, сложный эфир гетероциклической поликарбоновой кислоты, сложный эфир неорганической кислоты, сложный эфир алициклической поликарбоновой кислоты, соединение сложного гидроксизамещенного эфира карбоновой кислоты, имеющее от 2 до 30 атомов углерода, или соединение, имеющее по меньшей мере одну группу простых эфиров и по меньшей мере одну кетонную группу, или их смесь;

при этом твердый каталитический компонент не содержит побочных продуктов реакции между карбоновой кислотой или ее ангидридом и соединением магния или титана, и

при этом твердый каталитический компонент имеет размер частиц от приблизительно 5 мкм до приблизительно 70 мкм (в расчете на 50% по объему).

[0033] В другом аспекте, предлагается каталитическая система для применения в полимеризации олефинов, при этом каталитическая система содержит твердый каталитический компонент, продуцируемый посредством способа любого из вышеупомянутых способов, алюминийорганическое соединение и необязательно кремнийорганическое соединение.

[0034] В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления каталитической системы алюминийорганическое соединение может представлять собой алкилалюминиевое соединение. Например, оно может представлять собой триалкилалюминиевое соединение, такое как триэтилалюминий, триизобутилалюминий или три-н-октилалюминий.

[0035] В другом аспекте предлагается способ полимеризации или

сополимеризации полипропиленового мономера, при этом способ может включать контактирование олефинового мономера или смеси олефиновых мономеров с любыми из вышеупомянутых каталитических систем с образованием гомополимера олефинового мономера или сополимера смеси олефиновых мономеров.

[0036] Способ полимеризации или сополимеризации олефинового мономера, при этом способ содержит приведение в контакт полипропиленового мономера или смеси полипропилена с по меньшей мере одним другим олефиновым мономером с каталитической системой, как описывается в настоящем документе, с образованием полипропилена или сополимера полипропилена и олефиновых мономеров.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0037] На ФИГ. 1 показан вид под микроскопом полимера, продуцируемого с участием каталитического компонента из примера 5 (сравнительный).

[0038] На ФИГ. 2 показан вид под микроскопом полимера, продуцируемого с участием каталитического компонента из примера 7.

[0039] На ФИГ. 3 показан вид под микроскопом полимера, продуцируемого с участием каталитического компонента из примера 9.

[0040] На ФИГ. 4 показан вид под микроскопом полимера, продуцируемого с участием каталитического компонента из примера 11.

[0041] На ФИГ. 5 показан вид под микроскопом полимера, продуцируемого с участием каталитического компонента из примера 13 (сравнительный).

[0042] На ФИГ. 6 показан вид под микроскопом полимера, продуцируемого с участием каталитического компонента из примера 23.

[0043] На ФИГ. 7 показан вид под микроскопом полимера, продуцируемого с участием каталитического компонента из примера 34.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0044] Перед описанием нескольких примеров осуществления следует понимать, что изобретение не ограничивается особенностями конструкции или этапами способа, изложенными в нижеследующем описании. Возможны другие варианты осуществления изобретения, и изобретение может быть осуществлено на практике или выполнено различными путями.

[0045] Ссылка в описании на «один вариант осуществления», «определенные варианты осуществления», «один или более вариантов осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описываемая в связи с вариантом осуществления, включена по меньшей мере в один вариант осуществления. Таким образом, появление таких фраз, как «в одном или более вариантов осуществления», «в определенных вариантах осуществления», «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления», в различных местах данного описания необязательно относится к одному и тому же варианту осуществления. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут сочетаться любым подходящим образом в одном или более вариантах осуществления.

[0046] Хотя отсылки, упоминаемые в настоящем документе, относятся к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что эти варианты осуществления только иллюстрируют принципы и варианты применения настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в способы и устройство по настоящему изобретению могут вноситься различные модификации и изменения без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и изменения, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения, и их эквиваленты.

[0047] В настоящем документе описываются каталитические системы Циглера-Натта и носители для катализаторов Циглера-Натта, а также способы их изготовления. Один аспект каталитических систем представляет собой твердый катализатор, содержащий галоидсодержащее соединение магния и соединение титана для полимеризации олефина, при этом твердый каталитический компонент имеет по существу сферическую или сфероидальную форму. Твердый каталитический компонент можно использовать для формирования эффективного катализатора Циглера-Натта в комбинации с одним или более внешними и/или внутренними донорами электронов и алюминийорганическим соединением.

[0048] В контексте использования в настоящем описании, термин «твердый каталитический компонент» относится к предкатализатору, содержащему галоидсодержащее соединение магния и соединение титана, и необязательно один или более внутренних доноров электронов, которые используют при формировании эффективной каталитической системы Циглера-Натта в комбинации с металлалкилом основной группы.

[0049] При типичном варианте применения каталитической системы Циглера - Натта твердый каталитический компонент, донор электронов и алюминийорганическое соединение (металлалкил основной группы) формируют суспензионную каталитическую систему, которая может содержать любую подходящую жидкость, такую как инертная углеводородная среда. Примеры инертных углеводородных сред включают алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенизированные углеводороды, такие как этиленхлорид и хлорбензол; и их смеси. Суспензионная среда может представлять собой гексан, гептан или минеральное масло. Суспензионная среда может отличаться от разбавителя, используемого при формировании смеси, из которой осаждается твердый каталитический компонент.

[0050] Описываемые в настоящем документе носители твердого катализатора можно использовать в любой подходящей каталитической системе полимеризации Циглера-Натта. Каталитические системы Циглера-Натта включают реагент или комбинацию реагентов, которые способны катализировать полимеризацию 1-алкенов (α-олефинов) с образованием полимеров, как правило, с высокой изотактичностью, при полимеризации прохиральных 1-алкенов. Термин «катализатор Циглера-Натта» относится к любой композиции, имеющей переходный металл и металлалкиловый компонент основной группы, способный поддерживать катализ полимеризации 1-алкенов. Компонент переходного металла, как правило, представляет собой металл группы IV, такой как титан или ванадий, металлалкил основной группы, как правило, представляет собой алюминийорганическое соединение, имеющее связь углерод-Al, а донор электронов может представлять собой любое из многочисленных соединений, включающих сложные ароматические эфиры, алкоксисиланы, амины и кетоны, которые можно использовать в качестве внешних доноров, добавляемых к компоненту переходного металла и металлалкиловому компоненту основной группы или подходящему внутреннему донору, добавляемому к компоненту переходного металла и металлалкиловому компоненту основной группы при синтезе данных компонентов.

[0051] В настоящем документе описываются способы получения твердого каталитического компонента для использования в катализаторе Циглера-Натта, при этом способы и катализаторы не содержат карбоновой кислоты или ангидридов. За счет отсутствия карбоновых кислот и/или ангидридов катализаторы обеспечивают высокую активность благодаря отсутствию побочных продуктов реакции между карбоновой кислотой и/или ангидридом с соединениями магния и TiCl₄, которые могут в ином случае приводить к деактивации активных центров во время полимеризации.

[0052] Морфология катализатора/носителя является ключевым фактором, который необходимо учитывать в любом коммерческом способе продуцирования полимеров. Для контроля морфологии катализатора/носителя используются различные методики и способы. Одной такой методикой является использование поверхностно-активного вещества при формировании носителя. Поверхностно-активные вещества представляют собой соединения, которые снижают поверхностное натяжение (или межфазное натяжение) между двумя жидкостями или между жидкостью и твердым веществом. Поверхностно-активные вещества обычно представляют собой полярные органические соединения и могут удаляться из твердого катализатора или могут частично оставаться на поверхности катализатора. Поверхностно-активные вещества также могут выступать в качестве поддерживающего внутреннего донора, взаимодействующего с главным внутренним донором, или выступать в качестве отрицательного компонента, деактивирующего каталитический активный центр во время полимеризации.

[0053] В первом аспекте предлагается способ получения твердого каталитического компонента для продуцирования полиолефина, такого как полипропилен. Способы включают растворение галоидсодержащего соединения магния в смеси, при этом смесь включает эпоксидное соединение, органическое соединение фосфора и первый углеводородный растворитель для формирования гомогенного раствора. Гомогенный раствор затем обрабатывается первым соединением титана в присутствии кремнийорганического соединения и необязательно нефталатным донором электронов и/или поддерживающим донором для формирования твердого осадка. Твердый осадок затем обрабатывается вторым соединением титана в присутствии нефталатного донора электронов для формирования твердого каталитического компонента. В способе не должны использоваться карбоновые кислоты и ангидриды. Кроме того, растворение и обработка гомогенного раствора могут выполняться последовательно или одновременно. Наконец, первое и второе соединения титана независимо представлены как:

Ti(OR)_gX_4-g

где каждый R независимо представляет собой алкил C₁-C₄; X представляет собой Br, CI или I; а g составляет 0, 1, 2, 3 или 4.

[0054] Галоидсодержащее соединение магния, эпоксидное соединение и органическое соединение фосфора реагируют в присутствии углеводородного растворителя. Углеводородный растворитель может включать ароматические или неароматические растворители или их комбинации. В определенных вариантах осуществления ароматический углеводородный растворитель выбирают из толуола и алкилбензола C₂-C₂₀. В определенных вариантах осуществления неароматический углеводородный растворитель выбирают из гексана и гептана. В варианте осуществления углеводородный растворитель представляет собой смесь толуола и гексана. В другом варианте осуществления углеводородный растворитель представляет собой смесь этилбензола и гептана. В определенных вариантах осуществления соотношение неароматического растворителя и ароматического растворителя составляет от 10:90 до 90: 10 мас.% или от 30:70 до 70:30 мас.%, или от 40:60 до 65:35 мас.%, или от 50:50 до 45:55 мас.%.

[0055] В определенном варианте осуществления галоидсодержащее соединение магния, эпоксидное соединение и органическое соединение реагируют в присутствии органического растворителя при первой температуре от приблизительно 25 до приблизительно 100 °C с образованием гомогенного раствора. В другом варианте осуществления первая температура составляет от приблизительно 40 до приблизительно 90 °C или от приблизительно 50 до приблизительно 70 °C. В определенном варианте осуществления молярное соотношение соединения магния и алкилэпоксида составляет от приблизительно 0,1:2 до приблизительно 2:0,1 или от приблизительно 1:0,25 до приблизительно 1:4 или от приблизительно 1:0,9 до приблизительно 1:2,2. В определенном варианте осуществления молярное соотношение соединения магния и основания по Льюису составляет от приблизительно 1:0,1 до приблизительно 1:4 или от 0,5: 1 до 2,0: 1, или от 1:0,7 до 1:1. 1. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что атом галогена переносится из соединения магния в эпоксидное соединение для раскрытия эпоксидного кольца и формирования алкоксидмагниевых соединений, имеющих связь между атомом магния и атомом кислорода, вновь сформированной алкоксидной группы. В ходе этого способа органическое соединение фосфора образует координационную связь с атомом Mg галоидсодержащего соединения магния и повышает растворимость присутствующих магнийсодержащих соединений.

[0056] Способ получения твердого каталитического компонента также может включать добавление кремнийорганического соединения во время, или после растворения соединения магния (Mg-соединения) в органическом растворителе наряду с эпоксидным соединением. Кремнийорганическое соединение может представлять собой силан, силоксан или полисилоксан. Кремнийорганическое соединение в некоторых вариантах осуществления может быть представлено в виде формулы (II):

В формуле (II) каждый R может представлять собой H, алкил или арил; каждый R’ может представлять собой H, алкил, арил или -SiR_n’(OR’)_3-n, где n составляет 0, 1, 2 или 3.

[0057] В некоторых вариантах осуществления кремнийорганическое соединение представляет собой мономерное или полимерное соединение. Кремнийорганическое соединение может содержать группы -Si-O-Si- внутри одной молекулы или между другими молекулами. Другие иллюстративные примеры кремнийорганического соединения включают полидиалкилсилоксан и/или тетраалкоксисилан. Такие соединения можно использовать по отдельности или в виде их комбинации. Кремнийорганическое соединение можно использовать в комбинации с алкоксидами алюминия и первым внутренним донором. В некоторых вариантах осуществления можно использовать полидиметилсилоксан и/или тетраэтоксисилан.

[0058] Алкоксид алюминия, упомянутый выше, может иметь формулу Al(OR’)₃, где каждый R' по отдельности представляет собой углеводород, имеющий до 20 атомов углерода. Это может включать в себя варианты, где каждый R' по отдельности представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил и т. д. Полагают, что кремнийорганическое соединение реагирует с оксидом алюминия при получении каталитического компонента, формируя таким образом соединения, содержащие связи Al-O-Si-O. Следовательно, эти соединения могут быть получены перед синтезом каталитического компонента и добавлены непосредственно в процессе.

[0059] Кремнийорганическое соединение способствует осаждению твердого каталитического компонента из раствора. Полагают, что группы Si-O из кремнийорганического соединения образуют координационную связь с атомами Mg-соединения при осаждении твердого каталитического компонента, обеспечивая таким образом желаемую морфологию каталитического компонента. Такой тип координационной связь обычно слаб. Следовательно, при обработке твердого каталитического компонента вторым Ti-соединением и вторым нефталатным внутренним донором, они замещают кремнийорганическое соединение из соединения Mg, обеспечивая получение каталитического компонента с высокой активностью.

[0060] Известно, что осаждение твердого каталитического компонента с использованием соединений Mg в эпоксидной среде, содержащей ангидриды или органические кислоты, приводит к образованию определенных побочных продуктов, содержащих производные, формируемые в результате взаимодействия эпоксидных соединений с ангидридами или органическими кислотами. Эти производные содержат карбонильные группы, состоящие в сильной координационной связи с атомом Mg-, и могут присутствовать на конечном каталитическом компоненте и приводить к деактивации активных центров катализатора. Настоящие каталитические системы, не содержащие органических кислот и/или ангидридов, устраняют эти недостатки более ранних систем.

[0061] Галоидсодержащее соединение магния в гомогенном растворе обрабатывается титангалоидным соединением с образованием твердого осадка. Температуру раствора могут повышать до второй температуры, большей чем первая температура, и могут добавлять модификатор поверхности для контроля морфологии фаз. Кроме того, при обработке титангалоидным соединением добавляют нефталатный донор электронов. Первый донор электронов изменяет вязкость и полярность раствора, которая влияет на морфологию осаждаемых частиц, в частности на размер частиц, форму частиц и плотность частиц.

[0062] Как отмечалось выше, способ проводится в присутствии нефталатных доноров. В одном варианте осуществления используется поддерживающий донор, который также может именоваться первым нефталатным донором. Поддерживающий донор или первый нефталатный донор может представлять собой простой диэфир, сукцинат, сложный диэфир, кислородсодержащий донор электронов, такой как органический сложный эфир, сложный полиэфир, сложный полигидроксиэфир, гетероциклический сложный полиэфир, неорганические сложные эфиры, алициклический сложный полиэфир и гидроксизамещенные сложные эфиры, имеющие от 2 до приблизительно 30 атомов углерода.

[0063] Иллюстративные первые нефталатные доноры или поддерживающие доноры включают метилформиат; этилацетат; винилацетат; пропилацетат; октилацетат; циклогексилацетат; этилпропионат; метилбутират; этилвалерат; этилстеарат; метилхлорацетат; этилдихлорацетат; метилметакрилат; этилкротонат; дибутилмалеат; диэтилбутилмалонат; диэтилдибутилмалонат; этилциклогексанкарбоксилат; диэтил 1,2-циклогександикарбоксилат; ди-2-этилгексил 1,2-циклогександикарбоксилат; метилбензоат; этилбензоат; пропилбензоат; бутилбензоат; октилбензоат; циклогексилбензоат; фенилбензоат; бензилбензоат; метилтолуат; этилтолуат; амилтолуат; этилэтилбензоат; метиланизат; этиланизат; этилэтоксибензоат, γ-бутиролактон; δ-валеролактон; кумарин; фталид; этиленкарбонат; этилсиликат; бутилсиликат; винилтриэтоксисилан; фенилтриэтоксисилан; дифенилтриэтоксисилан; диэтил 1,2-циклогексанкарбоксилат; диизобутил 1,2-циклогексанкарбоксилат; диэтилтетрагидрофталат и надиковую кислоту; сложный диэтилэфир; диэтилнафталиндикарбоксилат; дибутилнафатлиндикарбоксилат; триэтилтримеллитат и дибутилтримеллитат; сложные эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты; 1,2-диацетоксибензол; 1-метил-2,3-диацетоксибензол; 2-метил-2,3-диацетоксибензол; 2,8-диацетоксинафталин; этиленгликольдипивалат; бутандиолпивалат; бензоилэтилсалицилат; ацетилизобутилсалицилат; ацетилметилсалицилат; диэтиладипат; диизобутиладипат; диизопропилсебацат; ди-н-бутилсебацат; ди-н-октилсебацат; или ди-2-этилгексилсебацат. В некоторых вариантах осуществления первый нефталатный донор представляет собой метилформиат, бутилформиат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, изобутилбутират, этилвалерат, этилстеарат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, этилакрилат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-метилбензоат, этил-п-трет-бутилбензоат, этилнафтоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат и этилэтоксибензоат.

[0064] Комбинация различных поддерживающих доноров или первых внутренних доноров и растворителей можно использовать для продуцирования каталитического компонента с другой морфологией: т.е. гранулированной и/или сферической. В частности, каталитический компонент с гранулированным носителем можно продуцировать с использованием сложного моноэфира в качестве первого внутреннего донора с ароматическим или углеводородным растворителем, а каталитические компоненты сферического типа могут продуцироваться с использованием двух или трех различных внутренних доноров (например, сложных моноэфиров, простого диалкилового эфира и акрилатов) в смеси двух растворителей (ароматического и углеводородов).

[0065] В одном варианте осуществления поддерживающий донор или первый внутренний донор электронов используется в сочетании со вторым нефталатным донором электронов. Вторые нефталатные доноры электронов могут включать соединения, отличные от первого нефталатного донора электронов, и являются соединением, представляющим собой простые диэфирные, сукцинатные, кислородсодержащие доноры электронов, такие как органический сложный эфир, сложный полиэфир, сложный полигидроксиэфир, гетероциклический сложный полиэфир, неорганические сложные эфиры, алициклический сложный полиэфир и гидроксизамещенные сложные эфиры, имеющие от 2 до приблизительно 30 атомов углерода, или соединение, имеющее по меньшей мере одну группу простых эфиров и по меньшей мере одну кетонную группу. В некоторых вариантах осуществления второй нефталатный донор выбирают из группы, состоящей из линейных или циклических простых диэфиров и нефталатных ароматических сложных диэфиров. В другом варианте осуществления второй внутренний донор электронов может представлять собой дибензоат, диалкилат и/или диарилат.

[0066] Дополнительные иллюстративные вторые нефталатные доноры электронов могут включать, по отдельности или в комбинации с любым из вышеупомянутого, соединения, представленные следующими формулами:

, или

где каждый из элементов от R¹ до R³⁴ независимо представляет собой H, F, Cl, Br, I, OR³³, алкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, арил, аралкил, гетероциклил, гетероциклилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; q представляет собой целое число от 0 до 12, при этом R³³ представляет собой алкил или гетероалкил. Другие нефталатные доноры могут также включать те, которые перечислены как внутренние доноры электронов в документе U.S. 9,045,570, включенного в настоящую заявку путем отсылки.

[0067] Примеры галоидсодержащего соединения магния включают в себя хлорид магния, бромид магния, йодид магния и фторид магния. В одном варианте осуществления галоидсодержащее соединение магния представляет собой хлорид магния.

[0068] Примеры эпоксидных соединений включают в себя помимо прочего глицидилсодержащие соединения с формулой:

где «a» представляет собой 1, 2, 3, 4 или 5, X представляет собой F, Cl, Br, I или метил, а R^a представляет собой H, алкил, арил или циклил. В одном варианте осуществления алкилэпоксид представляет собой эпихлоргидрин. В некоторых вариантах осуществления эпоксидное соединение представляет собой галоидалкилэпоксид или негалоидалкилэпоксид.

[0069] В соответствии с некоторыми вариантами осуществления эпоксидное соединение выбирают из группы, состоящей из этиленоксида; пропиленоксида; 1,2-эпоксибутана; 2,3-эпоксибутана; 1,2-эпоксигексана; 1,2-эпоксиоктана; 1,2-эпоксидекана; 1,2-эпоксидодекана; 1,2-эпокситетрадекана; 1,2-эпоксигексадекана; 1,2-эпоксиоктадекана; 7,8-эпокси-2-метилоктадекана; 2-винилоксирана; 2-метил-2-винилоксирана; 1,2-эпокси-5-гексена; 1,2-эпокси-7-октена; 1-фенил-2,3-эпоксипропана; 1-(1-нафтил)-2,3-эпоксипропана; 1-циклогексил-3,4-эпоксибутана; 1,3-бутадиендиоксида; 1,2,7,8-диэпоксиоктана; циклопентеноксида; циклооктеноксида; α-пиненоксида; 2,3-эпоксинорборнана; лимоненоксида; циклодеканэпоксида; 2,3,5,6-диэпоксинорборнана; стиролоксида; 3-метилстиролоксида; 1,2-эпоксибутилбензола; 1,2-эпоксиоктилбензола; стильбеноксида; 3-винилстиролоксида; 1-(1-метил1,2-эпоксиэтил)-3-(1-метилвинилбензола); 1,4-бис(1,2-эпоксипропил)бензола; 1,3-бис(1,2-эпокси-1-метилэтил)бензола; 1,4-бис(1,2-эпокси-1-метилэтил)бензола; эпифторгидрина; эпихлоргидрина; эпибромгидрина; гексафторпропиленоксида; 1,2-эпокси-4-фторбутана; 1-(2,3-эпоксипропил)-4-фторбензола; 1-(3,4-эпоксибутил)-2-фторбензола; 1-(2,3-эпоксипропил)-4-хлорбензола; 1-(3,4-эпоксибутил)-3-хлорбензола; 4-фтор-1,2-циклогексеноксида; 6-хлор-2,3-эпоксибицикло[2.2.1]гептана; 4-фторстиролоксида; 1-(1,2-эпоксипропил)-3-трифторбензола; 3-ацетил-1,2-эпоксипропана; 4-бензоил-1,2-эпоксибутана; 4-(4-бензоил)фенил-1,2-эпоксибутана; 4,4'-бис(3,4-эпоксибутил)бензофенона; 3,4-эпокси-1-циклогексанона; 2,3-эпокси-5-оксобицикло[2.2.1]гептана; 3-(ацетилкарбамоил)стиролоксида; 4-(1,2-эпоксипропил)бензофенона; простого глицидилметилового эфира; простого бутилглицидилового эфира; простого 2-этилгексилглицидилового эфира; простого аллилглицидилового эфира; простого этил-3,4-эпоксибутилового эфира; простого глицидилфенилового эфира; простого глицидил-4-трет-бутилфенилового эфира; простого глицидил-4-хлорфенилового эфира; простого глицидил-4-метоксифенилового эфира; простого глицидил-2-фенилфенилового эфира; простого глицидил-1-нафтилового эфира; простого глицидил-2-фенилфенилового эфира; простого глицидил-1-нафтилового эфира; простого глицидил-4-индолильного эфира; простого глицидил-N-метил-α-хинолон-4-ильного эфира; простого этиленгликольдиглицидилового эфира; простого 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира; 1,2-диглицидилоксибензола; 2,2-бис(4-глицидилоксифенил)пропана; трис(4-глицидилоксифенил)метана; простого поли(оксипропилен)триолтриглицидилового эфира; простого глицидного эфира фенолноволака; 1,2-эпокси-4-метоксициклогексана; 2,3-эпокси-5,6-диметоксибицикло[2.2.1]гептана; 4-метоксистиролоксида; 1-(2-эпоксибутил)-2-феноксибензола; глицидилформиата; глицидилацетата; 2,3-эпоксибутилацетата; глицидилбутирата; глицидилбензоата; диглицидилтерефталата; поли(глицидилакрилата); поли(глицидилметакрилата); сополимера глицидилакрилата с другим мономером; сополимера глицидилметакрилата с другим мономером; 1,2-эпокси-4-метоксикарбонилциклогексана; 2,3-эпокси-5-бутоксикарбонилбицикло[2.2.1]гептана; этил-4-(1,2-эпоксиэтил)бензоата; метил-3-(1,2-эпоксибутил)бензоата; метил-3-(1,2-эпоксибутил)-5-фенилбензоата; N, N-глицидилметилацетамида; Ν,Ν-этилглицидилпропионамида; N, N-глицидилметилбензамида; N-(4,5-эпоксипентил)-N-метил-бензамида; N, N-диглициланилина; бис(4-диглицилдиламинофенил)метана; поли(N, N-глицидилметилакриламида); 1,2-эпокси-3-(дифенилкарбамоил)циклогексана; 2,3-эпокси-6-(диметилкарбамоил)бицикло[2.2.1]гептана; 2-(диметилкарбамоил)стиролоксида; 4-(1,2-эпоксибутил)-4-(диметилкарбамоил)бифенила; 4-циано-1,2-эпоксибутана; 1-(3-цианофенил)-2,3-эпоксибутана; 2-цианостиролоксида; и 6-циано-1-(1,2-эпокси-2-фенилэтил) нафталина.

[0070] В качестве примера органического соединения фосфора можно назвать сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как сложный эфир триалкилфосфатной кислоты. Такие соединения могут быть представлены формулой:

где R₁, R₂, и R₃ независимо выбирают из группы, состоящей из метила, этила и линейных или разветвленных алкильных групп (C₃-C₁₀). В одном варианте осуществления сложный эфир триалкилфосфатной кислоты представляет собой сложный эфир трибутилфосфатной кислоты.

[0071] Галоидсодержащее соединение магния, эпоксидное соединение и органическое соединение фосфора контактируют в присутствии углеводородного растворителя. Углеводородный растворитель может включать ароматические или неароматические растворители или их комбинации. В определенных вариантах осуществления ароматический углеводородный растворитель выбирают из толуола и алкилбензола C₂-C₂₀. В определенных вариантах осуществления неароматический углеводородный растворитель выбирают из гексана и гептана. В варианте осуществления углеводородный растворитель представляет собой смесь толуола и гексана. В другом варианте осуществления углеводородный растворитель представляет собой смесь этилбензола и гептана. В определенных вариантах осуществления соотношение неароматического растворителя и ароматического растворителя составляет от 10:90 до 90: 10 мас.% или от 30:70 до 70:30 мас.%, или от 40:60 до 65:35 мас.%, соединение магния, эпоксидное соединение и органическое соединение или от 50:50 до 45:55 мас.%.

[0072] В определенном варианте осуществления галоидсодержащее фосфора контактируют в присутствии органического растворителя при первой температуре от приблизительно 25 до приблизительно 100 °C с образованием гомогенного раствора. В другом варианте осуществления первая температура составляет от приблизительно 40 до приблизительно 90 °C или от приблизительно 50 до приблизительно 70 °C. В определенном варианте осуществления молярное соотношение соединения магния и алкилэпоксида составляет от приблизительно 0,1:2 до приблизительно 2:0,1 или от приблизительно 1:0,25 до приблизительно 1:4 или от приблизительно 1:0,9 до приблизительно 1:2,2. В определенном варианте осуществления молярное соотношение соединения магния и основания по Льюису составляет от приблизительно 1:0,1 до приблизительно 1:4 или от 0,5:1 до 2,0:1, или от 1:0,7 до 1:1. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что атом галогена переносится из соединения магния в эпоксидное соединение для раскрытия эпоксидного кольца и формирования алкоксидмагниевых соединений, имеющих связь между атомом магния и атомом кислорода, вновь сформированной алкоксидной группы. Органическое соединение фосфора функционирует, способствуя повышению растворимости присутствующих магнийсодержащих соединений.

[0073] После формирования гомогенный раствор может быть необязательно обработан галогенирующим агентом. Галогенирующий агент может представлять собой органическое или неорганическое соединение, содержащее по меньшей мере один атом галогена, от которого может осуществляться перенос на атом магния. В конкретных вариантах осуществления галогенирующий агент содержит хлор. В конкретных вариантах осуществления галогенирующий агент выбирают из ариноилхлоридов, алканоилхлоридов и алкилхлоридов. В определенных вариантах осуществления галогенирующий агент выбирают из бензоилхлорида, фуроилхлорида, ацетилхлорида, линейного или разветвленного алкилхлорида (C₁-C₆) и алканоилхлорида (C₁-C₆). В одном варианте осуществления галогенирующий агент может представлять собой фталоилхлорид. В других вариантах осуществления, однако, композиция катализатора может быть полностью бесфталатной. В других вариантах осуществления, галогенирующий агент выбирают из HCl, TiCl₄ R_nTiCl_4-n, SiCl₄, R_nSiCl_4-n и R_nAlCl_4-n, где R представляет собой алкильную, циклоалкильную, ароматическую или алкоксильную группу, а n представляет собой целое число, удовлетворяющее формуле 0<n<4. В определенных вариантах осуществления соотношение галогенирующего агента и соединения магния составляет по меньшей мере 1:1 моль.

[0074] Молярное соотношение первого соединения титана, добавляемого к галоидсодержащему соединению магния, может составлять от приблизительно 3:1 до приблизительно 15:1 или от приблизительно 5:1 до приблизительно 10:1.

[0075] Магнийсодержащий раствор, формирующийся при реакции галоидсодержащего соединения машния, эпоксидного соединения, органического соединения фосфора и кремнийорганического соединения, может быть представлен в форме дисперсий, коллоидов, эмульсий и других двухфазных систем. Гомогенный раствор можно эмульгировать с использованием традиционных методов эмульгирования, включающих один или несколько из следующего: перемешивание и/или встряхивание, и/или смешивание, и/или низко- и/или высокосдвиговое перемешивание, и/или использование смесительных форсунок, и/или атомизаторов, и/или методик мембранного эмульгирования, и/или ультразвукового измельчения и/или вибрацию, и/или микрофлюидизацию и т.п.

[0076] Фаза магнийсодержащего соединения диспергируется в фазе растворителя. Размер и форму капель, формирующих магниевую фазу, можно контролировать посредством комбинации регулировки температуры, регулировки количества растворителя, регулировки энергии перемешивания и включения/исключения различных добавок, включающих модификатор поверхности. Температура при добавлении соединений титана составляет от приблизительно -35°C до приблизительно 15°C. После разделения фаз и/или добавления соединения титана температура смеси повышается до более высоких значений. В одном варианте осуществления более высокая температура составляет от приблизительно 15°C до приблизительно 100°C. В другом варианте осуществления температура составляет от приблизительно 20°C до приблизительно 90°C или от приблизительно 50°C до приблизительно 85°C, или от приблизительно 60°C до 85°C. В одном варианте осуществления при температуре смеси между более низким и более высоким значениями добавляют модификатор поверхности, чтобы облегчить формирование сферических капель магниевой фазы, окруженных фазой растворителя. Иначе говоря, добавление модификатора поверхности может содействовать контролю морфологии капель магниевой фазы.

[0077] При добавлении титангалоидного соединения в магниевый раствор, который содержит связанные молекулы или группы молекул алкоксида магния с состоящим в координационной связи органическим соединением фосфора, кремнийорганическим соединением и молекулами растворителя, происходит реакция между алкоксидом магния и титангалоидным соединением с формированием галогенида магния и комплексов галогенида магния с титангалоидным соединением и алкоксидом титана.

[0078] В начале реакции (обычно, при низкой температуре: (от -35 до -20°C)) новые сформированные ассоциированные группы молекул магнийгалоида и комплексы магнийгалоида с титангалоидным соединением и титаналкоксидом присутствуют в «каплях масляной фазы» (жидкость с более высокой вязкостью, чем у других окружающих сред (растворителей)). При продолжении реакции (температура реакции повышается до 0-40°C) происходит кристаллизация молекул галогенида магния и комплексов галогенида магния с титангалоидным соединением и алкоксидом титана в масляной фазе. Процесс кристаллизации обычно завершается при температуре 50-100°C, формируя твердый промежуточный каталитический компонент.

[0079] Морфология твердого промежуточного каталитического компонента (и каталитического компонента) (размер и форма частиц) зависит от многих факторов, включающих полярность растворителя, присутствие реагентов для контроля осаждения, поверхностно-активных веществ, добавок и др.

[0080] В частности, размер и форма капель, формирующих магниевую фазу, можно контролировать посредством комбинации регулировки температуры, количества растворителя, регулировки энергии перемешивания и включения/исключения различных добавок, включающих модификатор поверхности, и температуры осаждения.

[0081] Морфология каталитического компонента и характеристики катализатора в достаточной степени контролируют посредством добавления поддерживающего донора (или доноров) электронов. Поддерживающий донор электронов представляет собой органическое соединение, содержащее атом кислорода и способное образовывать координационную связь с атомом магния в «каплях масляной фазы», и позволяющее контролировать процесс осаждения твердого каталитического компонента с желаемой морфологией.

[0082] В одном варианте осуществления поддерживающий донор электронов контролирует только процесс осаждения и морфологию каталитического компонента и не включен в каталитический компонент.

[0083] В другом варианте осуществления поддерживающий донор электронов контролирует процесс осаждения и морфологию каталитического компонента и включен в каталитический компонент. Следовательно, как поддерживающий донор электронов, так и донор электронов определяют характеристики катализатора во время полимеризации. Поддерживающие доноры электронов обычно слабее, чем доноры электронов.

[0084] Комбинация кремнийорганического соединения и поддерживающего донора электронов во время осаждения твердого промежуточного катализатора позволяет создавать каталитический компонент с желаемой морфологией гранулированной или сферической формы.

[0085] Морфология гранулированного каталитического компонента может быть получена с малиноподобной формой, округлой малиноподобной формой, округлой формой и по существу сферической формой посредством варьирования кремнийорганических соединений, поддерживающих доноров электронов и условия осаждения твердого промежуточного катализатора. Размер частиц каталитического компонента составляет от приблизительно 5 мкм до приблизительно 70 мкм (в расчете на 50% по объему) и зависит от условия осаждения (температура, скорость перемешивания, растворитель и другие) и типа и количества поддерживающего донора.

[0086] Поддерживающий донор электронов выбирают из карбоксильных сложных моноэфиров, метилформиата, бутилформиата, этилацетата, винилацетата, пропилацетата, октилацетата, циклогексилацетата, этилпропионата, метилбутирата, этилбутирата, изобутилбутирата, этилвалерата, этилстеарата, метилхлорацетата, этилдихлорацетата, этилакрилата, метилметакрилата, этилкротоната, этилциклогексанкарбоксилата, метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, бутилбензоата, октилбензоата, циклогексилбензоата, фенилбензоата, бензилбензоата, этил-п-метоксибензоата, метил-п-метилбензоата, этил-п-трет-бутилбензоата, этилнафтоата, метилтолуата, этилтолуата, амилтолуата, этилэтилбензоата, метиланизата, этиланизата и этилэтоксибензоата.

[0087] Комбинирование галоидсодержащего соединения магния, эпоксидного соединения, органического соединения фосфора, титангалоида и углеводородного растворителя, может создавать эмульсию с двумя фазами: фазой растворителя и магнийтитановой масляной фазой; и при надлежащем выборе растворителя и реагентов. Этот способ может быть использован для получения каталитического компонента со сферической морфологией. Разделение фаз осуществляется с помощью выбора надлежащего растворителя. Выбор растворителя включает рассмотрение одного или более различий физических свойств полярности, плотности и поверхностного натяжения, в числе прочих вызывающих разделение между растворителем и магниевой фазой. Толуол представляет собой разбавитель органического растворителя, который выполнен с возможностью формирования твердых титановых каталитических компонентов; однако использование толуола не всегда способствует формированию двух фаз. Кроме того, было обнаружено, что могут использоваться другие алкилбензоловые соединения, гексан и гептан в качестве растворителя или смеси ароматических и углеводородов, приводя к формированию фазы растворителя и магниевой фазы. Две фазы сохраняются после последующего добавления соединения титана. Комбинация двух или более различных поддерживающих доноров позволяет продуцировать твердый каталитический компонент сферического типа.

[0088] Простой ди-(C₁-C₁₂)-алкилэфир с комбинацией акрилатов (модификатор поверхности) используют в качестве поддерживающего донора электронов для получения каталитического компонента сферического типа.

[0089] Общие примеры модификатора поверхности включают полимерные поверхностно-активные вещества, такие как полиакрилаты, полиметакрилаты, полиалкилметакрилаты или любое другое поверхностно-активное вещество, которое может осуществлять стабилизацию и эмульгирование. Поверхностно-активные вещества известны в данной области техники, и многие поверхностно-активные вещества описаны в McCutcheon’s «Volume I: Emulsifiers and Detergents», 2001, North American Edition, публикация Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, N.J., и в частности, на стр. 1-233, которая описывает ряд поверхностно-активных веществ и в этой связи включена в настоящую заявку посредством ссылки. Полиалкилметакрилат представляет собой полимер, который может содержать один или более мономеров метакрилата, например по меньшей мере два различных мономера метакрилата, по меньшей мере три различных мономера метакрилата и т.п. Более того, акрилатные и метакрилатные полимеры могут содержать мономеры, отличные от мономеров акрилата и метакрилата, при условии содержания полимерным поверхностно-активным веществом по меньшей мере около 40 мас.% мономеров акрилата и метакрилата.

[0090] Примеры мономеров, которые можно полимеризировать с использованием известных методик полимеризации в полимерные поверхностно-активные вещества, включают один или более из следующих: акрилат; третбутилакрилат; н-гексилакрилат; метакрилат; метилметакрилат; этилметакрилат; пропилметакрилат; изопропилметакрилат; н-бутилметакрилат; т-бутилметакрилат; изобутилметакрилат; пентилметакрилат; изоамилметакрилат; н-гексилметакрилат; изодецилметакрилат; лаурилметакрилат; стеарилметакрилат; изооктилакрилат; лаурилакрилат; стеарилакрилат; циклогексилакрилат; циклогексилметакрилат; метоксиэтилакрилат; изобензилакрилат; изодецилакрилат; н-додецилакрилат; бензилакрилат; изоборнилакрилат; изоборнилакрилат; изоборнилметакрилат; 2-гидроксиэтилакрилат; 2-гидроксипропилакрилат; 2-метоксиэтилакрилат; 2-метоксибутилакрилат; 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат; 2-феноксиэтилакрилат; тетрагидрофурфурил акрилат; 2-(2-феноксиэтокси)этилакрилат; метоксилированный трипропиленгликоль моноакрилат; 1,6-гександиолдиакрилат; этиленгликольдиметакрилат; диэтиленгликольдиметакрилат; триэтиленгликольдиметакрилат; полиэтиленгликольдиметакрилат; бутиленгликольдиметакрилат; триметилолпропан-3-этоксилаттриакрилат; 1,4-бутандиолдиакрилат; 1,9-нонандиолдиакрилат; неопентилгликольдиакрилат; трипропиленгликольдиакрилат; тетраэтиленгликольдиакрилат; гептапропиленгликольдиакрилат; триметилолпропантриакрилат; этоксилированный триметилолпропантриакрилат; пентаэритритолтриакрилат; триэтилопропантриметакрилат; трипропиленгликольдиакрилат; пентаэритритолтетраакрилат; глицерилпропокситриакрилат; трис(акрилоилоксиэтил)фосфат; 1-акрилокси-3-метакрилоксиглицерол; 2-метакрилокси-N-этилморфолин; и аллилметакрилат, и т. п.

[0091] В определенных вариантах осуществления, модификатор поверхности выбирают из поли((C₁-C₆)алкил)акрилата, поли((C₁-C₆)алкил)метакрилата и сополимера поли((C₁-C₆)алкил)акрилата и поли((C₁-C₆)алкил)метакрилата. В вариантах осуществления соотношение модификатора поверхности и галоидсодержащего соединения магния составляет от 1:10 до 2:1 мас.% или от 1:5 до 1:1 мас.%.

[0092] Примеры коммерчески доступных полимерных поверхностно-активных веществ включают вещества, имеющие торговое обозначение VISCOPLEX® и реализуемые RohMax Additives, GmbH, включая те, которые имеют обозначения изделий 1-254, 1-256, и те, что имеют торговые обозначения CARBOPOL® и PEMULEN®, реализуемые Noveon/Lubrizol.

[0093] Полимерное поверхностно-активное вещество, как правило, добавляют в смеси с органическим растворителем. При добавлении в виде смеси с органическим растворителем, массовое соотношение поверхностно-активного вещества с органическим растворителем составляет от приблизительно 1:20 до приблизительно 2:1. В другом варианте осуществления массовое соотношение поверхностно-активного вещества и органического растворителя составляет от приблизительно 1:10 до приблизительно 1:1. В еще одном варианте осуществления массовое соотношение поверхностно-активного вещества с органическим растворителем составляет от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:2.

[0094] Обработка вторым соединением титана может включать добавление второго титангалоидного соединения и второго донора электронов в раствор, содержащий осадок, для формирования композиции твердого катализатора, а затем доведение температуры композиции твердого катализатора до значений от 80°C до 150°C и дальнейшую обработку вторым соединением титана с образованием твердого каталитического компонента. В одном варианте осуществления обработка может включать более одного второго донора электронов. Например, при обработке вторым соединением титана может возникать множество доноров электронов. В другом варианте осуществления обработка вторым соединением титана включает стадии отфильтровывания осадка, добавления второго соединения титана и второго донора электронов в растворитель к осадку для формирования композиции твердого катализатора и доведение температуры композиции твердого катализатора до значений от 80°C до 150°C. В другом варианте осуществления обработка вторым соединением титана включает стадии добавления второго соединения титана к раствору, содержащему осадок; а затем доведения температуры композиции твердого катализатора до значений от 80°C до 150°C и дальнейшей обработки вторым соединением титана и вторым донором электронов с образованием твердого каталитического компонента.

[0095] Обработка вторым соединением титана может включать добавление второго титангалоидного соединения и второго донора электронов в раствор, содержащий осадок, для формирования композиции твердого катализатора, а затем доведение температуры композиции твердого катализатора до значений от 80°C до 150°C и дальнейшую обработку вторым соединением с образованием твердого каталитического компонента. В другом титана отфильтровывания осадка, добавления второго соединения титана и второго донора электронов в растворитель к осадку для формирования композиции твердого катализатора и доведение температуры композиции твердого катализатора до значений от 80°C до 150°C. В другом варианте осуществления обработка вторым соединением титана включает стадии добавления второго соединения титана к раствору, содержащему осадок; а затем доведения температуры композиции твердого катализатора до значений от 80°C до 150°C и дальнейшей обработки вторым соединением титана и вторым донором электронов с образованием твердого каталитического компонента.

[0096] При данной обработке поддерживающий донор электронов частично или полностью удаляется из каталитического компонента, а доноры электронов регулируют координационную связь с галогенидами магния, что приводит к повышению каталитической активности.

[0097] В одном варианте осуществления, например, твердый катализатор может быть выполнен в соответствии с настоящим изобретением посредством комбинирования галогенида магния, такого как хлорид магния, с эпоксидным соединением. Эпоксидное соединение, например, может представлять собой эпихлоргидрин. Магнийгалоид и эпоксидное соединение могут комбинироваться в молярном соотношении от приблизительно 0,5: 1 до приблизительно 1:0,5, например, от приблизительно 0,8: 1,2 до приблизительно 1,2:0,8. В одном варианте осуществления, например, галогенид магния и эпоксидное соединение могут комбинироваться в молярном соотношении приблизительно 1 к 1. Галогенид магния и эпоксидное соединение можно комбинировать в присутствии фосфата, такого как трибутилфосфат, и растворителя, такого как толуол. Кроме того, может присутствовать алюминийалкоксидное поверхностно-активное вещество, такое как алкоксид/изопропоксид алюминия.

[0098] В вышеупомянутую композицию могут добавлять сложный моноэфир, такой как этилбензоат, и силикат, такой как тетраэтилортосиликат, в дополнение к галогениду титана, такому как тетрахлорид титана, с образованием осадка. В одном варианте осуществления могут формироваться комплексы галогенида магния со сложным моноэфиром, хлоридом титана, включающие Cl₃-Ti-O-CH(CH₂Cl)₂.

[0099] Вышеупомянутый осадок затем может обрабатываться вторым внутренним донором, таким как сложный ариловый диэфир, и необязательно в присутствии титангалоида. Полученный в результате твердый каталитический компонент можно промывать и использовать по желанию.

[00100] В целом, полученный в результате каталитический компонент содержит галогенид магния, галогенид титана, первый внутренний донор или поддерживающий донор и второй внутренний донор. Кроме того, твердый каталитический компонент может содержать остаточное количество алкоксида алюминия, кремнийорганического соединения и соединения фосфора. Например, количество алкоксида алюминия и/или кремнийорганического соединения, присутствующего в конечном катализаторе, обычно может составлять более чем приблизительно 0,001% по массе, например более чем приблизительно 0,01% по массе, например, более чем приблизительно 0,1% по массе, и по существу менее чем приблизительно 1% по массе, например менее чем приблизительно 0,5% по массе, например менее чем приблизительно 0,3% по массе. Твердый каталитический компонент может также содержать соединение фосфора обычно в количестве более чем приблизительно 0,1% по массе, например, в количестве более чем приблизительно 0,2% по массе, например, в количестве более чем приблизительно 0,3% по массе, и по существу менее чем приблизительно 1% по массе, например, менее чем приблизительно 0,5% по массе.

[00101] В альтернативном варианте осуществления, особенно для формирования сферических частиц, первый внутренний донор электронов может включать в себя не только сложный моноэфир, но и простой диалкиловый эфир. Кроме того, первый внутренний донор электронов можно комбинировать в композицию катализатора со сферическим стимулирующим поверхностно-активным веществом, таким как акрилатное поверхностно-активное вещество. В одном варианте осуществления, например, поверхностно-активное вещество может содержать полиалкилметакрилат.

[00102] Твердый каталитический компонент по настоящему изобретению продуцируется со многими полезными свойствами и характеристиками. Например, в одном варианте осуществления каталитический компонент может быть выполнен с относительно большой площадью поверхности. Например, площадь поверхности BET катализатора может составлять более чем приблизительно 100 м²/г, например, более чем приблизительно 200 м²/г, например, более чем приблизительно 300 м²/г, например, более чем приблизительно 400 м²/г, и обычно менее чем приблизительно 700 м²/г, например, менее чем приблизительно 600 м²/г.

[00103] Затем может использоваться твердый каталитический компонент с неорганическим или органическим соединением, таким как кремнийорганическое соединение или соединение алюминия.

[00104] В дополнение к твердому каталитическому компоненту каталитическая система может содержать по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение. В качестве алюминийорганического соединения можно применять соединения, в молекулах которых имеется по меньшей мере одна связь алюминий-углерод. Примеры алюминийорганических соединений включают соединения, имеющие формулу:

AlR_nX₃-n

где, R независимо представляет собой углеводородную группу, обычно имеющую от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, X представляет собой атом галогена, и 0<n<3.

[00105] Конкретные примеры алюминийорганических соединений включают, помимо прочего, различные формы триалкилалюминия, такие как триэтилалюминий, трибутилалюминий и тригексилалюминий; различные формы триалкенилалюминия, такие как триизопренилалюминий; галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид дибутилалюминия и бромид диэтилалюминия; сесквигалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид бутилалюминия и сесквибромид этилалюминия; дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия и дибромид бутилалюминия; гидриды диалкилалюминия, такие как гидрид диэтилалюминия и гидрид дибутилалюминия; и другие формы частично гидрированного алкилалюминия, такие как этилалюминий дигидрид и пропилалюминий дигидрид.

[00106] Алюминийорганическое соединение можно применять в каталитической системе в количестве, при котором мольное соотношение алюминия и титана (из твердого каталитического компонента) составляет от приблизительно 5 до приблизительно 1. В другом варианте осуществления мольное соотношение алюминия и титана в каталитической системе составляет от около 10 до около 700. В еще одном другом варианте осуществления мольное соотношение алюминия и титана в каталитической системе составляет от около 25 до около 400.

[00107] В дополнение к твердому каталитическому компоненту каталитическая система может содержать один или более агентов контроля селективности (SCA). В одном варианте осуществления агент контроля селективности может содержать одно или более кремнийорганических соединений, таких как одно или более силановых соединений. Кремнийорганическое соединение может также функционировать в качестве внешнего донора электронов. Кремнийорганическое соединение содержит кремний, имеющий по меньшей мере один водородный лиганд (углеводородная группа). Общие примеры углеводородных групп включают в себя алкильные группы, циклоалкильные группы, (циклоалкил)метиленовые группы, алкеновые группы, ароматические группы и т.п.

[00108] Кремнийорганическое соединение, используемое в качестве внешнего донора электронов, которое служит одним компонентом каталитической системы Циглера-Натта для полимеризации олефинов, улучшает способность к получению полимера (по меньшей мере частью которого является полиолефин), имеющего контролируемое распределение молекулярных масс и контролируемую кристалличность и сохраняющего при этом высокую эффективность в отношении каталитической активности.

[00109] Кремнийорганическое соединение применяют в каталитической системе в количестве, при котором мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от приблизительно 2 до приблизительно 90. В другом варианте осуществления мольное соотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от приблизительно 5 до приблизительно 70. В еще одном варианте осуществления мольное cоотношение алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения составляет от приблизительно 7 до приблизительно 35.

[00110] В одном варианте осуществления, кремнийорганическое соединение представлено формулой:

R_nSi(OR')_4-n

где каждый R и R независимо представляют собой углеводородную группу, а n составляет 0<n<4.

[00111] Конкретные примеры кремнийорганического соединения включают, помимо прочего, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-о-толидиметоксисилан, бис-м-толидиметоксисилан, бис-п-толидиметоксисилан, бис-п-толидиэтоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборнантриэтоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, этилсиликат, бутилсиликат, триметилфеноксисилан и метилтриаллилоксисилан.

[00112] В другом варианте осуществления кремнийорганическое соединение представлено формулой:

где 0≤m<3, например, 0≤m<2; а R независимо представляет собой циклическую углеводородную или замещенную циклическую углеводородную группу. Конкретные примеры группы R включают в себя, помимо прочего, циклопропил; циклобутил; циклопентил; 2-метилциклопентил; 3-метилциклопентил; 2-этилциклопентил; 3-пропилциклопентил; 3-изопропилциклопентил; 3-бутилциклопентил; 3-трет-бутилциклопентил; 2,2-диметилциклопентил; 2,3-диметилциклопентил; 2,5-диметилциклопентил; 2,2,5-триметилциклопентил; 2,3,4,5-тетраметилциклопентил; 2,2,5,5-тетраметилциклопентил; 1-циклопентилпропил; 1-метил-1-циклопентилэтил; циклопентенил; 2-циклопентенил; 3-циклопентенил; 2-метил-1-циклопентенил; 2-метил-3-циклопентенил; 3-метил-3-циклопентенил; 2-этил-3-циклопентенил; 2,2-диметил-3-циклопентенил; 2,5-диметил-3-циклопентенил; 2,3,4,5-тетраметил-3-циклопентенил; 2,2,5,5-тетраметил-3-циклопентенил; 1,3-циклопентадиенил; 2,4-циклопентадиенил; 1,4-циклопентадиенил; 2-метил-1,3-циклопентадиенил; 2-метил-2,4-циклопентадиенил; 3-метил-2,4-циклопентадиенил; 2-этил-2,4-циклопентадиенил; 2,2-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,3-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,5-диметил-2,4-циклопентадиенил; 2,3,4,5-тетраметил-2,4-циклопентадиенил; инденил; 2-метилинденил; 2-этилинденил; 2-инденил; 1-метил-2-инденил; 1,3-диметил-2-инденил; инданил; 2-метилинданил; 2-инданил; 1,3-диметил-2-инданил; 4,5,6,7-тетрагидроинденил; 4,5,6,7-тетрагидро-2-инденил; 4,5,6,7-тетрагидро-1-метил-2-инденил; 4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диметил-2-инденил; фторенильные группы; циклогексил; метилциклогексил; этилциклогексил; пропилциклогексил; изопропилциклогексил; н-бутилциклогексил; трет-бутилциклогексил; диметилциклогексил; и триметилциклогексил.

[00113] В формуле: SiRR'_m(OR")_3-m, R' и R" являются идентичными или разными, и каждый представляет собой углеводород. Например, R' и R" представляют собой алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные группы, имеющие 3 или более атомов углерода. Кроме того, R и R' могут быть соединены мостиковой связью алкильной группой и т.д. Общие примеры кремнийорганических соединений представляют собой соединения формулы (IV), в которых R представляет собой циклопентильную группу, R' представляет собой алкильную группу, такую как метильная или циклопентильная группа, а R" представляет собой алкильную группу, в частности, метильную или этильную группу.

[00114] Конкретные примеры кремнийорганических соединений по формуле SiRR'_m(OR")_3-m включают в себя, помимо прочего, триалкоксисиланы, такие как циклопропилтриметоксисилан, циклобутилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, 2,5-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, циклопентенилтриметоксисилан, 3-циклопентенилтриметоксисилан, 2,4-циклопентадиенилтриметоксисилан, инденилтриметоксисилан и фторенилтриметоксисилан; диалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, бис(2-метилциклопентил)диметоксисилан, бис(3-трет-бутилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)диметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, дициклобутилдиэтоксисилан, циклопропилциклобутилдиэтоксисилан, дициклопентенилдиметоксисилан, ди(3-циклопентенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-3-циклопентенил)диметоксисилан, ди-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(2,5-диметил-2,4-циклопентадиенил)диметоксисилан, бис(1-метил-1-циклопентилэтил)диметоксисилан, циклопентилциклопентенилдиметоксисилан, циклопентилциклопентадиенилдиметоксисилан, диинденилдиметоксисилан, бис(1,3-диметил-2-инденил)диметоксисилан, циклопентадиенилинденилдиметоксисилан, дифторенилдиметоксисилан, циклопентилфторенилдиметоксисилан и инденилфторенилдиметоксисилан; моноалкоксисиланы, такие как трициклопентилметоксисилан, трициклопентенилметоксисилан, трициклопентадиенилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, дициклопентилметилэтоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан, циклопентилдиметилэтоксисилан, бис(2,5-диметилциклопентил)циклопентилметоксисилан, дициклопентилциклопентенилметоксисилан, дициклопентилциклопентадиенилметоксисилан и диинденилциклопентилметоксисилан; и этиленбис-циклопентилдиметоксисилан.

[00115] В одном варианте осуществления в каталитической системе присутствует один или более агентов контроля селективности. В частности, предпочтительные агенты контроля селективности включают диметилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин или их смеси.

[00116] В одном варианте осуществления один или более агентов контроля селективности можно использовать в сочетании с агентом, ограничивающим активность (ALA). Агент, ограничивающий активность, может представлять собой алифатический сложный эфир. Алифатический сложный эфир может представлять собой сложный эфир C₄-C₃₀ алифатической кислоты, может представлять собой сложный моно- или полиэфир (ди- или более), при этом он может быть с прямой или разветвленной цепью, может быть насыщенный или ненасыщенный, и может представлять собой любую их комбинацию. Сложный эфир C₄-C₃₀ алифатической кислоты также может быть замещен одним или несколькими заместителями, содержащими гетероатом из группы 14, 15 или 16. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих сложных эфиров C₄-C₃₀алифатической кислоты включают в себя C_1-20алкиловые сложные эфиры алифатических C_4-30монокарбоновых кислот, C_1-20алкиловые сложные эфиры алифатических C_8-20монокарбоновых кислот, C_1-4аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических C_4-20монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, алкиловые сложные диэфиры алифатических C_5-20монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C_4-20алкилмоно- или поликарбоксилатные производные C_2-100(поли)гликолевых или C_2-100(поли)гликолевых эфиров. В дополнительном варианте осуществления сложный эфир C₄-C₃₀алифатической кислоты может представлять собой изопропил, миристат, ди-н-бутилсебацат, моно- или диацетаты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-миристаты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-лаураты (поли)(алкиленгликоля), моно- или ди-олеаты (поли)(алкиленгликоля), глицерил три(ацетат), глицериловый сложный триэфир C₂-₁₀ алифатических карбоновых кислот и их смеси. В дополнительном варианте осуществления C₄-C₃₀алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацат.

[00117] В одном варианте осуществления ALA представляет собой композицию, не относящуюся к сложному эфиру. В контексте использования в настоящем документе, «композиция, не относящаяся к сложному эфиру» представляет собой атом, молекулу или соединение, которое не содержит сложноэфирную функциональную группу. Другими словами, «композиция, не относящаяся к сложному эфиру» не должна содержать следующую функциональную группу.

[00118] В одном варианте осуществления композиция, не относящаяся к сложному эфиру, может представлять собой диалкил-диэфирное соединение или аминное соединение. Диалкил-диэфирное соединение может быть представлено следующей формулой,

[00119] где R¹ R⁴ независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, которые необязательно могут содержать гетероатом из группы 14, 15, 16 или 17, при условии, что R' и R² могут представлять собой атом водорода. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих диалкил-диэфирных соединений включают в себя диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилциклогексиловый эфир, 2,2-диметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-2-н-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диметил-1,3-диэтоксипропан, 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-н-пропил-2-циклогексил-1,3-диэтоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. В дальнейшем варианте осуществления диалкил-диэфирное соединение представляет собой 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.

[00120] В одном варианте осуществления композиция, не относящаяся к сложному эфиру, представляет собой аминное соединение. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих аминных соединений включают 2,6-замещенные пиперидины, такие как 2,6-диметилпиперидин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, а также 2,5-замещенные пиперидины. В дополнительном варианте осуществления пиперидиновое соединение представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

[00121] Для ALA, который содержит более одной карбоксилатной группы, все карбоксилатные группы рассматриваются в качестве эффективных компонентов. Например, молекулу себацата, содержащую две карбоксилатные функциональные группы, рассматривают как две эффективные функциональные молекулы.

[00122] Как описано выше, в одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, представляет собой сложный эфир алифатической кислоты C4-C30. В альтернативном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, может содержать сложный диэфир или полимер сложного эфира акиленгликоля и алифатической кислоты C4-C30. Конкретные агенты, ограничивающие активность, которые могут быть включены в каталитическую систему, включают изопропилмиристат, ди-н-бутилсебацат, этил-4-этоксибензоат, пропоксилированные (POE) сложные эфиры жирных кислот кокосового масла, например, содержащие от 10 до 20 моль POE, сложный эфир поли(этилен)гликоля и жирных кислот кокосового масла.

[00123] Особенно предпочтительной комбинацией компонентов SCA/ALA является смесь алкоксисилана, выбираемого из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и н-пропилтриметоксисилана, со сложным эфиром, который представляет собой изопропилмиристат, ви(н-бутил)себацат, (поли)(этиленгликоль)монолаурат, (поли)(алкенгликоль)диолеат, (поли)(этиленгликоль)метилэфирлаурат, глицерилтри(ацетат) или их смесь.

[00124] Предпочтительные смеси SCA/ALA в соответствии с изобретением представляют собой смеси, содержащие от 1 до 99,9, более предпочтительно от 30 до 99 и наиболее предпочтительно от 50 до 98 эквивалентных процентов одного или более соединений ALA, и, соответственно, от 99 до 0,1, более предпочтительно от 70 до 1, наиболее предпочтительно от 50 до 2 эквивалентных процентов одного или более алкоксисилановых соединений. Независимо от вышеупомянутого ряда компонентов, специалисту в данной области техники будет понятно, что нормализованная активность полимеризации при повышенной температуре должна быть ниже, чем полученная при температуре 67°C, и ниже, чем полученная при условии, если бы применяли один только алкоксисилан в том же общем молярном количестве SCA.

[00125] Общее молярное количество смеси SCA, используемой в настоящем изобретении, на основе молей переходного металла, предпочтительно составляет от 0,1 до 500, более предпочтительно от 0,5 до 100, и наиболее предпочтительно от 1,0 до 50. В отношении количества ALA, соответствующее молярное соотношение на основе переходного металла предпочтительно составляет от 1 до 10000, предпочтительно от 2 до 1000, и наиболее предпочтительно от 5 до 100.

[00126] Морфология частиц катализатора указывает на продуцируемую из них морфологию частиц полимера. Три параметра морфологии частиц полимера (сферичность, симметрия и аспектное отношение) могут быть определены с помощью прибора Camsizer.

Характеристики Camsizer:

где:

P представляет собой измеренный периметр/длину окружности проекции частицы; и

A представляет собой измеренную площадь, покрываемую проекцией частицы.

P представляет собой измеренный периметр/длину окружности проекции частицы; и

A представляет собой измеренную площадь, покрываемую проекцией частицы.

[00127] Для идеальной сферы SPHT определяется как 1. В ином случае, это значение составляет менее 1.

[00128] Симметрия определяется как:

где r₁ и r₂ представляют собой расстояние от центра области до границ в направлении измерения. Для асимметричных частиц Symm составляет менее 1. Если центр области находится за пределами частицы, т.е. то Symm меньше 0,5

[00129] x_Ma=r₁+r2, «Symm» представляет собой минимальное значение измеренного множества значений симметрии с разных направлений.

[00130] Аспектное отношение:

где x_{c min} и x_{Fe max} из измеренного множества значений x_c и x_Fe.

[00131] Морфологические характеристики катализатора, такие как аспектное отношение («B/L3»), можно использовать для определения морфологических характеристик полимера. В некоторых способах аспектное отношение составляет более чем 0,6, или более чем 0,7, или более чем 0,8, или более чем 0,90.

[00132] Размер частиц полученного в результате каталитического компонента может варьироваться в зависимости от условий способа и желаемого результата. В целом, размер частиц D₅₀ может составлять более чем приблизительно 5 мкм, например, более чем приблизительно 10 мкм, например, более чем приблизительно 20 мкм, например, более чем приблизительно 30 мкм, например, более чем приблизительно 40 мкм, например, более чем приблизительно 50 мкм, например, более чем приблизительно 60 мкм, и обычно менее чем приблизительно 70 мкм, например, менее чем приблизительно 50 мкм, например, менее чем приблизительно 30 мкм, например, менее чем приблизительно 25 мкм.

[00133] Полимеризацию олефинов можно осуществлять в присутствии каталитических систем, полученных и описанных выше. В соответствии с настоящим изобретением могут осуществлять полимеризацию различных олефинов. Например, каталитические системы по настоящему изобретению можно использовать для полимеризации этилена, пропилена и т.п. Каталитические системы также можно использовать для продуцирования гомополимеров и сополимеров. В целом, олефиновый мономер, такой как пропилен, контактирует с каталитической системой, описанной выше, в подходящих условиях для формирования желаемых полимерных продуктов. В одном варианте осуществления перед основной полимеризацией происходит предварительная полимеризация, описанная ниже. В другом варианте осуществления полимеризацию осуществляют без предварительной полимеризации. В еще одном другом варианте осуществления формирование полипропилена-сополимера осуществляют с использованием по меньшей мере двух зон полимеризации.

[00134] Конкретным преимуществом является то, что каталитический компонент по настоящему изобретению хорошо подходит для использования во всех различных способах полимеризации. Например, каталитический компонент по настоящему изобретению может быть использован в способах блочной полимеризации в реакторе змеевикового типа, газофазных процессах и т.п. Каталитический компонент также можно использовать в суспензионном способе.

[00135] Во время предварительной полимеризации твердый каталитический компонент обычно применяют в комбинации по меньшей мере с частью алюминийорганического соединения. Это может осуществляться в присутствии части или всего кремнийорганического соединения (соединения внешнего донора электронов). Концентрация каталитической системы, применяемой при предварительной полимеризации, может быть намного выше, чем в реакционной системе для основной полимеризации.

[00136] При предварительной полимеризации концентрация твердых каталитических компонентов обычно составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 200 миллимоль, предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 100 миллимоль, при расчете в атомах титана на литр инертной углеводородной среды, описанной ниже. В одном варианте осуществления предварительную полимеризация осуществляют посредством добавления пропилена или смеси пропилена с другим олефином и вышеупомянутых ингредиентов каталитической системы к инертной углеводородной среде и осуществления полимеризации олефина в мягких условиях.

[00137] Конкретные примеры инертной углеводородной среды включают, помимо прочего, алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептаны, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и их смеси. В определенных вариантах осуществления вместо части или всей инертной углеводородной среды можно применять жидкий олефин.

[00138] Олефин, применяемый в предварительной полимеризации, может быть таким же, как олефин, применяемый в основной полимеризации, или отличным от него.

[00139] Температура реакции при предварительной полимеризации должна быть достаточной, чтобы полученный предварительный полимер был по существу нерастворим в инертной углеводородной среде. В одном варианте осуществления температура составляет от около -20 °C до около 100 °C. В другом варианте осуществления температура составляет от около -10 °C до около 80 °C. В еще одном варианте осуществления температура составляет от около 0 °C до около 40 °C.

[00140] В ходе предварительной полимеризации можно необязательно использовать средство для контроля молекулярной массы, такое как водород. Агент контроля молекулярной массы применяют в таком количестве, чтобы полимер, полученный в ходе предварительной полимеризации, обладал характеристической вязкостью, измеренной в декалитрах при температуре 135 °C, по меньшей мере около 0,2 дл/г или от приблизительно 0,5 до 10 дл/г.

[00141] В одном варианте осуществления предварительная полимеризация осуществляется таким образом, чтобы получить от приблизительно 0,1 г до приблизительно 1000 г полимера на грамм твердого каталитического компонента каталитической системы. В другом варианте осуществления предварительная полимеризация осуществляется таким образом, чтобы получить от приблизительно 0,3 г до приблизительно 500 г полимера на грамм твердого каталитического компонента. При получении в ходе предварительной полимеризации слишком большого количества полимера в некоторых случаях может снизиться эффективность получения олефинового полимера в ходе основной полимеризации, а во время литья полученного олефинового полимера в пленку или другое изделие в отлитом изделии часто образуются дефекты типа «рыбий глаз». Предварительную полимеризацию можно проводить в периодическом или непрерывном режиме.

[00142] После проведения предварительной полимеризации, как описано выше, или без проведения предварительной полимеризации осуществляют основную полимеризацию пропилена в присутствии описанной выше каталитической системы для полимеризации, сформированной из твердого каталитического компонента, алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения (соединения внешнего донора электронов).

[00143] Примерами олефинов, которые можно использовать в основной полимеризации с полипропиленом, являются α-олефины, имеющие от 2 до 20 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-пентен, 1-октен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-децен, 1-тетрадецен, 1-эйкозен и винилциклогексан. В иллюстративных способах данные α-олефины можно использовать по отдельности или в любой комбинации.

[00144] В одном варианте осуществления пропилен подвергается гомополимеризации или смесь олефинов, содержащую в качестве основного компонента пропилен, подвергается сополимеризации. При использовании смеси олефинов доля пропилена в качестве основного компонента обычно составляет по меньшей мере приблизительно 50 мол.% или по меньшей мере приблизительно 70 мол.%.

[00145] Осуществление предварительной полимеризации позволяет регулировать степень активности каталитической системы для основной полимеризации. Такая оптимизация, как правило, приводит к получению порошкообразного полимера, имеющего высокую объемную плотность. Кроме того, при проведении предварительной полимеризации форма частиц получаемого в результате полимера становится сферической, и в случае с суспензионной полимеризацией суспензия приобретает отличные характеристики, тогда как в случае с газофазной полимеризацией слой затравочного полимера приобретает отличные характеристики. Кроме того, в данных вариантах осуществления полимер с высоким индексом стереорегулярности можно продуцировать с высокой каталитической эффективностью посредством полимеризации α-олефина, имеющего по меньшей мере 3 атома углерода. Соответственно, при получении сополимера пропилена полученный порошок сополимера или сополимер легко подвергать обработке.

[00146] При сополимеризации пропилена в качестве сомономера можно использовать полиненасыщенное соединение, такое как сопряженный диен или несопряженный диен. Примеры сомономеров включают стирол, бутадиен, акрилонитрил, акриламид, α-метилстирол, хлорстирол, винилтолуол, дивинилбензол, диаллилфталат, алкилметакрилаты и алкилакрилаты. В одном варианте осуществления сомономеры включают в себя термопластичные и эластомерные мономеры. Основную полимеризацию олефина осуществляют, как правило, в газообразной или жидкой фазе. В одном варианте осуществления для полимеризации (основной полимеризации) применяют каталитическую систему, содержащую твердый каталитический компонент в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,75 миллимоль, рассчитанном как количество атомов Ti на литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 2000 моль на моль атомов титана в твердом каталитическом компоненте и кремнийорганическое соединение в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 10 моль, рассчитанном как количество атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении. В другом варианте осуществления для полимеризации применяют каталитическую систему, содержащую твердый каталитический компонент в количестве от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,5 миллимоль, рассчитанном как количество атомов Ti на литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 500 моль на моль атомов титана в твердом каталитическом компоненте и кремнийорганическое соединение в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 моль, рассчитанном как количество атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении. В еще одном варианте осуществления для полимеризации используют каталитическую систему, содержащую производное алкилбензоата в количестве от около 0,005 до около 1 моль, рассчитанном как количество моль атомов Si в кремнийорганическом соединении на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении.

[00147] При частичном использовании алюминийорганического соединения и кремнийорганического соединения для предварительной полимеризации каталитическую систему, подвергнутую предварительной полимеризации, используют вместе с остальными компонентами каталитической системы. Каталитическая система, подвергнутая предварительной полимеризации, может содержать продукт предварительной полимеризации.

[00148] Применение водорода во время полимеризации содействует и способствует контролю молекулярной массы полученного полимера, и полученный полимер может иметь высокую скорость течения расплава (СТР). В этом случае индекс стереорегулярности получаемого в результате полимера и активность каталитической системы могут возрастать в соответствии с вышеупомянутыми способами.

[00149] В одном варианте осуществления температура полимеризации составляет от приблизительно 20 °C до приблизительно 170 °C. В другом варианте осуществления, температура полимеризации составляет от приблизительно 50 °C до приблизительно 165 °C. В одном варианте осуществления давление полимеризации, как правило, варьируется от атмосферного давления до около 100 кг/см². В другом варианте осуществления давление полимеризации, как правило, составляет от приблизительно 2 кг/см² до приблизительно 50 кг/см². Основную полимеризацию можно проводить в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме. Полимеризацию можно также проводить в две или более стадий при различных условиях реакции.

[00150] Полученный таким образом олефиновый полимер может представлять собой гомополимер, статистический сополимер, блочный сополимер или ударопрочный сополимер. Ударопрочный сополимер содержит тщательно перемешанную смесь полиолефинового гомополимера и полиолефинового каучука. Примеры полиолефиновых каучуков включают в себя этиленпропиленовый каучук (EPR), такой как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и метилена (EPM) и каучук на основе тройного сополимера этиленпропилена, диена и метилена (EPDM).

[00151] Олефиновый полимер, полученный с применением данной каталитической системы, содержит очень малое количество аморфного полимерного компонента и, следовательно, малое количество растворимого в углеводородном растворителе компонента. Соответственно, пленка, отлитая из полученного полимера, имеет низкую липкость поверхности.

[00152] Полиолефин, полученный во время полимеризации, характеризуется превосходным распределением частиц по размерам, диаметром частиц и объемной плотностью, а полученный сополиолефин имеет узкое распределение по композиции. Ударопрочный сополимер может обладать отличной текучестью, стойкостью к воздействию пониженных температур и желаемым балансом между жесткостью и эластичностью.

[00153] В одном варианте осуществления пропилен и α-олефин, имеющий 2 или от около 4 до около 20 атомов углерода, сополимеризуются в присутствии каталитической системы, описанной выше. Каталитическая система может представлять собой систему, подвергнутую предварительной полимеризации, как описано выше. В другом варианте осуществления пропилен и этиленовый каучук формируются в двух или более реакторах, соединенных последовательно для формирования ударопрочного полимера.

[00154] α-олефин, имеющий 2 атома углерода, представляет собой этилен, а примеры α-олефина, имеющего от около 4 до около 20 атомов углерода, представляют собой 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-децен, винилциклогексан, 1-тетрадецен и т. п.

[00155] При основной полимеризации пропилен может образовывать сополимер с двумя или более подобными α-олефинами. Например, можно сополимеризовать пропилен с этиленом и 1-бутеном. В одном варианте осуществления пропилен образует сополимер с этиленом, 1-бутеном или этиленом и 1-бутеном.

[00156] Блок-сополимеризацию пропилена и другого α-олефина можно проводить в две стадии. На первом этапе полимеризация может представлять собой гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена с другим α-олефином. В одном варианте осуществления количество мономеров, полимеризованных на первой стадии, составляет от около 50 до около 95 мас.%. В другом варианте осуществления количество мономеров, полимеризованных на первой стадии, составляет от около 60 до около 90 мас.%. Упомянутая первая стадия полимеризации может проводиться в две или более стадии при одинаковых или различных условиях полимеризации.

[00157] В одном варианте осуществления полимеризация на второй стадии осуществляется таким образом, чтобы мольное соотношение пропилена и другого(-гих) α-олефина(-нов) составляло от приблизительно 10/90 до приблизительно 90/10. В другом варианте осуществления полимеризация на второй стадии осуществляется таким образом, чтобы мольное соотношение пропилена и другого(-гих) α-олефина(-нов) составляло от приблизительно 20/80 до приблизительно 80/20. В еще одном варианте осуществления полимеризация на второй стадии осуществляется таким образом, чтобы мольное соотношение пропилена и другого(-гих) α-олефина(-нов) составляло от приблизительно 30/70 до приблизительно 70/30. На второй стадии полимеризации можно получать кристаллический полимер или сополимер другого α-олефина.

[00158] Полученный таким образом сополимер пропилена может представлять собой статистический сополимер или описанный выше блочный сополимер. Этот сополимер пропилена может содержать от приблизительно 7 до приблизительно 50 мол.% звеньев, полученных из α-олефина, имеющего 2 или от приблизительно 4 до приблизительно 20 атомов углерода. В одном варианте осуществления статистический сополимер пропилена содержит от около 7 до около 20 мол.% звеньев, полученных из α-олефина, имеющего 2 или от около 4 до около 20 атомов углерода. В другом варианте осуществления блочный сополимер пропилена содержит от приблизительно 10 до приблизительно 50 мол.% звеньев, полученных из α-олефина, имеющего 2 или 4-20 атомов углерода.

[00159] В другом варианте осуществления сополимеры, полученные с помощью данной каталитической системы, содержат от около 50% до около 99 мас.% поли-α-олефинов и от около 1% до около 50 мас.% сомономеров (таких как термопластичные или эластомерные мономеры). В другом варианте осуществления сополимеры, полученные с помощью данной каталитической системы, содержат от около 75% до около 98 мас.% поли-α-олефинов и от около 2% до около 25 мас.% сомономеров.

[00160] Следует понимать, что к тем случаям, в которых отсутствует упоминание о полиненасыщенном соединении, которое можно применять, способе полимеризации, количестве каталитической системы и условиях полимеризации, относится то же описание, что и в приведенном выше варианте осуществления.

[00161] В одном варианте осуществления эффективность катализатора (измеренная в килограммах полимера, полученного на грамм катализатора) каталитической системы составляет по меньшей мере около 30 кг/г/ч. Неэффективность катализатора, например, может составлять более чем приблизительно 60 кг/г/ч, например, более чем приблизительно 80 кг/г/ч, например, более чем приблизительно 100 кг/г/ч, например, более чем приблизительно 140 кг/г/ч.

[00162] Описанные выше катализаторы/способы могут в некоторых случаях приводить к продуцированию поли-α-олефинов, имеющих скорость течения расплава («MFR», г/10 минут), от приблизительно 0,01 до приблизительно 500 г/10 мин, например от приблизительно 0,1 до приблизительно 400 г/10 мин. MFR измеряется в соответствии со стандартом ASTM. В другом варианте осуществления продуцируются поли-α-олефины с MFR от 0,1 до приблизительно 300.

[00163] В дополнение к скорости течения расплава, коэффициент полидисперсности (pi) может варьироваться в зависимости от различных факторов и желаемого результата. Коэффициент полидисперсности в целом может составлять более чем приблизительно 3, например, более чем приблизительно 5, и обычно менее чем приблизительно 8, например, менее приблизительно чем 6.

[00164] В некоторых случаях описанные выше катализаторы/способы могут приводить к продуцированию поли-α-олефинов, имеющих насыпную плотность (BD) по меньшей мере приблизительно 0,35 см³/г. В другом варианте осуществления получают поли-α-олефины, имеющие BD по меньшей мере около 0,4 см³/г. В другом варианте осуществления получают поли-α-олефины, имеющие BD 0,35-0,5 см³/г или от 0,38-0,46 см³/г.

[00165] Описанные выше катализаторы/способы могут обеспечивать продуцирование поли-α-олефинов, имеющих диапазон менее 1,0. В некоторых вариантах осуществления диапазон составляет менее 0,6.

[00166] Варианты осуществления настоящего изобретения могут обеспечивать продуцирование пропиленовых блочных сополимеров и ударопрочных сополимеров, включающих ударопрочный сополимер на основе полипропилена, обладающий одним или более отличными свойствами в отношении текучести расплава, формуемости, желаемого баланса между жесткостью и эластичностью, хорошего контроля стереоспецифичности, хорошего контроля над размером частиц полимера, формы, распределения по размерам и распределения молекулярных масс, а также ударопрочности и высокой каталитической эффективности и/или хороших эксплуатационных характеристик. Применение каталитических систем, содержащих твердый каталитический компонент в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, придает катализаторам одновременно высокую каталитическую эффективность и одно или более из отличной текучести расплава, экструдируемости, формуемости, баланса жесткости и эластичности и ударной прочности.

[00167] Нижеследующие примеры иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения. Если иное не указано в нижеследующих примерах и в других местах в описании и формуле изобретения, все части и процентные доли приведены по массе, все температуры указаны в градусах Цельсия, а давление равно или близко к атмосферному.

ПРИМЕРЫ

Сокращения и определения

[00168] «D₁₀» представляет собой размер частиц (диаметр), при котором 10% частиц меньше этого размера, «D50» представляет собой размер частиц, при котором 50% частиц меньше этого размера, а «D₉₀» представляет собой размер частиц, при котором 90% частиц меньше этого размера. «Диапазон» представляет собой распределение размеров частицы частиц. Значение может быть рассчитано в соответствии со следующей формулой:

«PP» перед любым значением D или диапазона указывает на значение D или значение диапазона для полипропилена, полученного с использованием указанных катализаторов.

[00169] Аббревиатура BD обозначает насыпную плотность и указывается в единицах г/мл.

[00170] Аббревиатура CE обозначает каталитическую эффективность и указывается в единицах измерения кг полимера на грамм катализатора (кг/г) при полимеризации в течение 1 часа.

[00171] Аббревиатура MFR обозначает скорость течения расплава и указывается в единицах измерения г/10 мин. MFR измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1238.T.

[00172] Анализ размера частиц каталитического компонента проводили с использованием метода лазерного светорассеяния с помощью прибора Malvern Mastersizer 3000. В качестве растворителя использовали толуол.

[00173] Площадь поверхности и распределение размеров пор каталитических компонентов измеряли с помощью прибора Micrometrics ASAP 2020. Образцы каталитических компонентов дегазировали с помощью нагревания при температуре 60 °C под вакуумом в течение нескольких часов перед измерением.

[00174] Коэффициент полидисперсности (PI) и вязкость при нулевом сдвиге для образцов полимера получали на основе реологических данных с помощью реометра ARES G2. Стабилизированный образец полимера прессуют на прессе для горячего прессования для создания пластины. Затем полимерную пластину анализируют на реометре. На графике данных PI вязкость при нулевом сдвиге рассчитывается с помощью встроенного программного обеспечения MWD.

[00175] Аббревиатура NPDE обозначает нефталатный сложный диариловый эфир и может иметь следующую формулу:

где R¹- R4 выбирают из замещенных или незамещенных арильных групп, R³ R⁴ R⁵ R⁶ представляют собой одинаковые или различные алкил или циклоалкил, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом или их комбинацию. В контексте использования в настоящем документе, NPDE1 представляет собой 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат. NPDE2, с другой стороны, описан в пункте 52 публикации патента США US 2013/0261273, которая включена в настоящую заявку путем отсылки.

[00176] SYLTHERM - это торговое наименование полидиметилсилоксана (PDMS), реализуемого на рынке компанией Dow Chemical.

[00177] VISCOPLEX - торговое наименование полиалкилметакрилата, поставляемого компанией Evonik.

[00178] Аббревиатура EB обозначает этилбензоат.

[00179] Аббревиатура TBP обозначает трибутилфосфат.

[00180] Аббревиатура ECH обозначает эпихлоргидрин.

[00181] Аббревиатура TEOS обозначает тетраэтилортосиликат.

[00182] Ti, Mg, и D представляют собой весовое процентное содержание (мас.%) для титана, магния и внутреннего донора (NPDE), соответственно, в композиции.

[00183] Аббревиатура XS обозначает ксилолрастворимые вещества и указывается в единицах масс.%.

Блочная полимеризация пропилена

[00184] В случаях, когда катализаторы из примеров использовали в способе полимеризации пропилена, применяли следующий способ. Реактор прокаливали при температуре 100 °C в потоке азота в течение 30 минут перед циклом полимеризации. Реактор охлаждали до температуры 30-35 C, и добавляли в реактор сокатализатор (1,5 мл 25 масс.% триэтилалюминий (TEAl)), C-донор, [циклогексилметилдиметоксисилан] (1 мл), водород (3,5 фунтов/кв.дюйм) и жидкий пропилен (1500 мл) в данной последовательности. Катализатор (5-10 мг), загруженный в качестве суспензии минерального масла, подавали в реакторы с помощью азота высокого давления. Полимеризацию проводили в течение одного часа при температуре 70 °C. После полимеризации, реакторы охлаждали до температуры 22 °C, из них выпускали воздух до достижения уровня атмосферного давления, и осуществляли сбор полимера.

Газофазная полимеризация полимера

[00185] В случаях, когда катализаторы из примеров использовали в способе полимеризации пропилена, применяли следующий способ. Реактор прокаливали при температуре 100°C в потоке азота в течение 30 минут перед циклом полимеризации. Реактор охлаждали до 30°C, и загружали пропилен (120 г) с сокатализатором (0,27 мл 25 масс.% триэтилалюминий (TEA1)), C-донор, [циклогексилметилдиметоксисилан] (0,38 мл) и водород (0,5 г). Реактор нагревали до температуры 35°C, и каталитический компонент (0,5-0,7 мг) переносили в реактор с пропиленом (120 г). Полимеризацию проводили в течение одного часа при температуре 70°C. После полимеризации, реакторы охлаждали до температуры 22°C, из них выпускали воздух до достижения уровня атмосферного давления, и осуществляли сбор полимера.

[00186] Примеры 1-3 иллюстрируют получение каталитических компонентов с использованием кремнийорганического соединения без поддерживающего донора и обеспечивают свойства полимера, продуцируемого с использованием схемы блочной полимеризации пропилена.

[00187] Пример 1 демонстрирует получение каталитического компонента с использованием тетраэтилортосиликата. Катализатор продуцировал полимер с морфологией частицы малиноподобной формы с BD ниже 0,40 г/см3 и B/L3<0,7.

[00188] В реактор загружали 3,3 г MgCl₂, 20 г толуола, 6,7 г TBP, 6,43 г ECH. Смесь нагревали до температуры 60°C и выдерживали в течение 8 часов при скорости перемешивания 600 об/мин. Смеси оставляли остывать до температуры 25°С. В реактор добавляли 27 граммов толуола и 1,5 грамма тетраэтилортогиликата в 3 граммах толуола при температуре 25°C. Реактор охлаждали до температуры -25°C и добавляли 65,2 граммов TiCl₄. После добавления, скорость перемешивания уменьшали до 200 об/мин, и нагревали реакционную смесь до температуры 35°C в течение более двух часов и выдерживали в течение 30 минут, нагревали до температуры 85°C в течение 30 минут и выдерживали в течение 30 минут. Производили фильтрацию. Реакционную смесь промывали 50 мл толуола 3 раза. Добавляли 65 мл толуола и нагревали реактор до температуры 40°C при 400 об/мин. Добавляли 0,64 грамма NPDE1 и нагревали реактор до температуры 105°C и выдерживали в течение одного часа. Производили фильтрацию. Добавляли 65 мл 10% TiCl₄ и повышали температуру до 105 °C в течение одного часа. Производили фильтрацию. Добавляли 65 мл 10% TiCl₄ и повышали температуру до 110°C в течение 30 минут и 3 раза производили фильтрацию. Твердое вещество промывали 50 мл гексанов при температуре 65°C и 400 об/мин 3 раза. Каталитический компонент выгружали в виде суспензии гексана. Аналитические данные и характеристики катализатора представлены ниже.

[00189] Пример 2 демонстрирует каталитический компонент с использованием двух кремнийорганических соединений (тетраэтилортосиликат и Syltherm PDMS) и Al(OiPr)3. Внутренний донор добавляли в двух местах: перед формированием твердого вещества и в твердый компонент. Катализатор продуцировал полимер с морфологией округлого малиновидного типа и улучшенной насыпной плотностью (BD=0,44 г/см³).

[00190] В реактор загружали 3,3 г MgCl₂ для корректировки нижнего индекса, 0,25 г Al(O-iPr)3, 20 г толуола, 9,1 г TBP, 1,0 г Syltherm(PDMS), 3,55 г ECH. Смесь нагревали до температуры 60 °C и выдерживали в течение 8 часов при скорости перемешивания 600 об/мин. Смесь оставляли остывать до температуры 25 °C. В реактор добавляли 27 граммов толуола, 1,5 грамма TEOS в 3 граммах толуола и 0,64 грамма NPDE1. Реактор охлаждали до температуры -25°C и в реактор добавляли 65,4 грамма TiCl₄. Для перемешивания задавали 300 об/мин и осуществляли плавный нагрев до температуры 35°C в течение 2 часов. Реакционную смесь выдерживали при температуре 35°C в течение 30 минут при 300 об/мин. Реакционную смесь нагревали до 85°C и выдерживали в течение 30 минут. Реакционная смесь фильтровали и добавляли 50 мл толуола. Реактор нагревали до температуры 40°C при 400 об/мин и добавляли 0,64 грамма PDE1. Реактор продолжали нагревать до температуры 105°C и выдерживали в течение 1 часа, затем оставляли для отстаивания и декантирования. Добавляли 65 мл 10% TiCl₄, осуществляли нагрев до температуры 105°C и выдерживали в течение 1 часа. Реакционной смеси позволяли осесть и ее декантировали. Добавляли 65 мл 10% TiCl₄, осуществляли нагрев до температуры 110°C и выдерживали в течение 1 часа. Реакционной смеси позволяли осесть и ее декантировали. Добавляли 50 мл гексана и перемешивали в течение 5 минут при температуре рубашки 65°C. Реакционной смеси позволяли осесть и декантировали. Затем добавляли гексан и выгружали продукт в виде суспензии гексана.

[00191] Пример 3 демонстрирует каталитический компонент с использованием двух кремнийорганических соединений (тетраэтилортосиликат и Syltherm PDMS) и Al(OiPr)3. В твердый компонент добавляли внутренний донор. Размер частиц каталитического компонента был увеличен до 14 мкм (по сравнению с примерами 1 и 2).

[00192] В реактор загружали 3,3 г MgCl₂, 0,25 г Al(O-iPr)3, 20 г толуола, 6,7 г TBP, 1,0 г Syltherm(PDMS) 6,43 г ECH. Смесь нагревали до температуры 60°C и выдерживали в течение 8 часов при скорости перемешивания 600 об/мин. Смесь оставляли остывать до температуры 25°C. В реактор добавляли 27 граммов толуола, 1,5 грамма TEOS в 3 граммах толуола при 600 об/мин и 25°C. Реактор охлаждали до температуры -25°C и добавляли 65,2 граммов TiCl₄. Реактор нагревали до температуры 35°C при 200 об/мин в течение более двух часов и выдерживали при температуре 35°C в течение 30 минут; нагревали до температуры 85°C в течение 30 минут и выдерживали при температуре 85°C в течение 30 минут, декантировали, промывали 3 раза толуолом. Охлаждали до температуры 25°C и оставляли отстаиваться на выходные. Производили фильтрацию, добавляли 65 мл толуола. Нагревали до температуры 40°C при 400 об/мин и добавляли 0,64 грамма PDE1. Нагревали до температуры 105°C в течение одного часа. Производили фильтрацию. Добавляли 65 мл 10% TiCl₄, нагревали до температуры 105°C, выдерживали в течение одного часа. Производили фильтрацию. Добавляли 65 мл 10% TiCl₄, нагревали до температуры 110°C, выдерживали в течение одного часа. Производили фильтрацию. Промывали 50 мл гексанов три раза при температуре рубашки 65°C, в интервалах между промывками перемешивали в течение 5 минут. Выгружали в виде суспензии гексана.

[00193] Пример 4 (сравнительный). Этот пример демонстрирует получение каталитического компонента без кремнийорганического соединения. Катализатор продуцировал полимер с нерегулярной морфологией с агломерированными частицами полимера.

[00194] В реактор 14A загружали 3,3 г MgCl₂, 1,15 г Al(O-iPr)3, 20 г толуола, 6,7 г TBP, 6,43 г ECH. Смесь нагревали до температуры 60°C и выдерживали в течение 8 часов при скорости перемешивания 600 об/мин. Смесь оставляли остывать до температуры 25°C. В реактор добавляли 30 граммов толуола при температуре 25°C и при скорости 600 об/мин. Реактор охлаждали до температуры 25°C и добавляли 65,2 граммов TiCl₄. После добавления снижали скорость перемешивания до 200, и нагревали реакционную смесь до температуры 35 °C в течение двух часов. Выдерживали в течение 30 минут. Нагревали до температуры 85 °C в течение 30 минут. Выдерживали в течение 30 минут. Производили фильтрацию. Реакционную смесь промывали 50 мл толуола, 3 раза, JT 80°C, 400 об/мин. Производили фильтрацию. Добавляли 65 мл толуола и нагревали реактор до температуры 40°C при 400 об/мин. Добавляли 0,64 грамма NPDE1 и нагревали реактор до температуры 105 °C и выдерживали в течение одного часа. Производили фильтрацию. Добавляли 65 мл 10% TiCl₄ и повышали температуру до 105°C в течение одного часа. Производили фильтрацию. Добавляли 65 мл 10% TiCl₄ и повышали температуру до 110°C в течение 30 минут и 3 раза производили фильтрацию. Реактор промывали 50 мл гексанов при температуре 65°C и скорости 400 об/мин 3 раза. Продукт выгружали в виде суспензии гексана.

Таблица 1. Каталитические компоненты, полученные с использованием двух кремнийорганических соединений и Al(OiPr)3

Пример Присутствующий компонент D10 D50 D90 Диапазон Ti% Mg% NPDE1% Пример 1 TEOS 5,81 9,84 14,9 0,928 3,79 17,34 9,83 Пример 2 Al(OiPr)3, Syltherm, TEOS, NPDE1 5,02 8,94 13,8 0,982 3,94 15,76 17,08 Пример 3. Al(OiPr)3, Syltherm, TEOS, 9,67 14,5 21,5 0,817 4,19 17,64 9,73 Пример 4 (сравнительный) Только Al-O 3,85 7,12 13,5 1,356 2,818 18,48 7,41

Таблица 2. Свойства катализаторов и полимеров (каталитические компоненты, полученные с использованием двух кремнийорганических соединений и Al(OiPr)3)

Каталитический компонент CE кг/г MFR, (г/10 мин) XS,% BD, г/см3 pp D10 pp D50 pp D90 pp Диапазон B/L3 Примечание по морфологии PP Пример 1 65 1,46 3,1 0,397 353 590 1120 13 0,66 Малиноподобная форма Пример 2 91,2 0,25 1,88 0,443 319 495 915 1,204 0,681 Округлая малиноподобная форма Пример 3 54,4 1,84 2,22 0,394 319 617 1081 1,235 0,682 Виноградоподобная форма Пример 4 (сравнительный) 51,4 2,86 4,07 0,237 612 1393 2085 1,057 0,624 Нерегулярная морфология

Примеры 5-13 иллюстрируют получение каталитических компонентов с использованием поддерживающего донора, этилбензоата. (EB)

Таблица 3 Каталитические компоненты, полученные с использованием кремнийорганических соединений и с использованием поддерживающих доноров

Пример Комментарии D10 (мкм) D50 (мкм) D90 (мкм) Диапазон Ti% Mg % NPDE1, % Пример 5 (сравнительный) Без эпоксидного соединения 6,0 10,5 18,3 1,173 3,6 16,16 16,17 Пример 6 Syltherm/TEOS=2/1; EB/MgCl₂ =0,34 14,9 24,0 37,2 0,929 3,36 17,62 13,5 Пример 7 Syltherm/TEOS=1/1; EB/MgCl₂ =0,34 9,4 18,0 26,6 0,960 3,26 15,21 11,7 Пример 8 TEOS; EB/MgCl₂ =0,34 12,7 18,6 26,1 0,720 3,71 16,37 14,2 Пример 9 (19724-17) Syltherm/TEOS=1/2; EB/MgCl₂ =0,34 8,7 14,1 19,8 0,788 3,53 16,25 11,7 Пример 10 19724-14 Syltherm; EB/MgCl₂ =0,34 3,1 10,5 17,2 1,338 2,96 16,4 11,3 Пример 11 (19724-67) партия 4 TEOS; EB/MgCl₂ =0,26, об/мин 300 6,4 10,2 14,9 0,842 3,16 17,36 10,4 Пример 12 TEOS; EB/MgCl₂ =0,26, об/мин 200 8,6 13,6 20,7 0,889 3,01 8,56 10,9 Пример 13 Без кремнийорганического соединения, EB 6,9 11,9 18,8 996 3,06 7,19 11,1 Пример 14 (сравнительный) Без кремнийорганического соединения, фталевый ангидрид 9,8 20,2 33,5 173 2,52 8,70 10,46

Таблица 4 Свойства катализаторов и полимеров (каталитические компоненты, полученные с использованием кремнийорганических соединений и с использованием поддерживающих доноров) (блочная полимеризация пропилена)

Каталитический компонент CE кг/г MFR, (г/10 мин) XS,% BD, г/мл PP D50 (мкм) PP диапазон B/L3 Морфология PP Пример 5 (сравнительный) 70,9 0,23 2,89 0,321 449 1,178 0,672 Нерегулярная, агломерированные небольшие частицы Пример 6 91,7 0,10 2,29 0,383 1087 0,573 0,706 Округлая малиноподобная форма Пример 7 82,9 0,26 2,28 0,418 836 0,435 0,720 Округлая малиноподобная форма Пример 8 81,1 0,17 2,40 0,424 899 0,433 0,738 Округлая форма Пример 9 84,3 0,17 3,14 0,454 705 0,704 0,707 Округлая малиноподобная форма Пример 10 83,1 0,12 2,23 0,421 970 0,992 0,625 Малиноподобная форма Пример 11 81,9 0,34 2,44 0,447 492 0,754 0,719 Округлая форма Пример 12 79,4 0,2 2,00 0,425 643 0,736 0,713 Округлая малиноподобная форма Пример 13 (сравнительный) 75,4 0,07 1,83 0,410 644 0,626 0,699 Виноградоподобная форма с небольшими субчастицами Пример 14 (сравнительный) 53,9 0,10 0,127 0,404 772 0,764 - Виноградоподобный тип

[00195] Пример 5 (сравнительный). Каталитический компонент выполнен с использованием тетраэтилортосиликата и поддерживающего донора, этилбензоата и без эпоксидного соединения для растворения MgCl₂. Этот пример демонстрирует нерегулярную морфологию полимера с низким BD.

[00196] MgCl₂ (12,0 г) и гексан (130 г) комбинировали для формирования исходной реакционной смеси. К смеси затем добавляли 2-этилгексанол (50 г) при перемешивании (600 об/мин), и затем увеличивали температуру до 120°C. Затем поддерживали эту температуру в течение 4 часов. В реакционную смесь затем добавляли тетраэтилортосиликат (1,75 г в 2,0 г гексана), и выдерживали реакционную смесь в течение 20 минут с последующим охлаждением до температуры -25°C. При низкой температуре добавляли TiCl₄ (150 мл) в течение 1,5 часов, после чего повышали температуру до комнатной температуры. При комнатной температуре добавляли этилбензоат (2 г в 2 г гексана) и смесь нагревали до температуры 100°C. Затем добавляли NPDE1 (3,0 г в 5 г толуола) и выдерживали реакционную смесь при температуре 100°C в течение 1 часа. Твердое вещество затем собирали посредством фильтрования и промывали толуолом (3 раза 200 мл при температуре 85°C с 10-минутным перемешиванием при поддержании температуры до повторной фильтрации). После ресуспендирования твердого вещества в толуоле добавляли дополнительный NPDE1 (2,0 г в 5,0 г толуола) при температуре 40°C, собирали твердое вещество посредством фильтрования и промывали гексаном. Затем повторяли процесс добавления NPDE1, нагревания при 110°C (0,5 часа) и фильтрования и три раза повторяли процесс промывки гексаном и фильтрования. Наконец, твердый продукт промывали (4 раза 300 мл гексана при температуре 65°C) и выгружали твердое вещество в суспензию гексана.

[00197] На фиг. 1 представлена фотография полимера, полученного в примере 5 (сравнительный). Представленные изображения представляют собой РЭМ-изображения частиц полипропилена, продуцируемые с помощью катализаторов из соответствующих примеров. Поскольку полимерные частицы реплицируют частицы катализатора, мы можем сравнить морфологию катализатора в каждом примере. Морфология катализатора и полимера является ключевым фактором, который необходимо учитывать в коммерческих способах продуцирования полимеров. Для способов полимеризации требуется хорошая текучесть полимера для переноса полимера из одного реактора в другой. Способ должен происходить без продуцирования мелких частиц полимера, приводящих к закупориванию реактора полимеризации. Следовательно, для любого способа полимеризации предпочтительной является прочная и однородная морфология катализатора и высокая насыпная плотность полимера.

[00198] Как проиллюстровано на фиг. 1, морфология полимера, продуцируемого в примере 5 (сравнительный), включает небольшие субчастицы. Насыпная плотность полимера очень низкая и составляет 0,321 г/мл. Катализатор и полимер из этого примера не являются предпочтительными и могут приводить к закупориванию реактора вырабатываемыми мелкими частицами.

[00199] Пример 6. Гранулированный нанесенный каталитический компонент, полученный с использованием Syltherm и TEOS (в качестве кремнийорганических соединений) и этилбензоата в качестве поддерживающего донора электронов. Этот пример демонстрирует улучшение каталитического компонента с более крупным размером частиц 24 мкм и высокоактивным катализатором (каталитическая эффективность 92 кг/г) и продуцирование полимера с округлой формой.

[00200] Комбинировали MgCl₂ (13,2 г), Al(OCH(CH3)2)3 (1,0 г), толуол (59,5 г), три-n-бутилфосфат (36,3 г), эпихлоргидрин (14,25 г) и Syltherm (6,0 г) и нагревали до температуры 60 °C при перемешивании на скорости 600 об/мин в течение 8 часов в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры добавляли толуол (140 г) наряду с этилбензоатом (4,5 г) и тетраэтилортосиликатом (3 г). Смесь затем охлаждали до температуры -25°C и медленно добавляли TiCl₄ (261 г) при перемешивании при 600 об/мин, при этом поддерживали температуру -25°C. После завершения добавления поддерживали температуру в течение 1 часа перед нагревом до температуры 35°C в течение 30 минут, при данной температуре выдерживали в течение 30 минут, затем повышали температуру до 85°C в течение 30 минут, выдерживали в течение 30 минут перед сбором твердого осадка посредством фильтрации. Твердый осадок три раза промывали толуолом (200 мл, каждая промывка).

[00201] Полученный в результате осадок затем комбинировали с TiCl₄ в толуоле (264 мл; 10 об.%). Данную смесь нагревали при перемешивании до температуры 85°C с последующим добавлением NPDE 1 (2,0 г) в толуоле (10 г). Нагревание при температуре 85°C продолжали в течение 1 часа перед сбором твердого вещества посредством фильтрации. Этот способ комбинирования с TiCl₄ в толуоле, нагревания, добавления NPDE 1 повторяли при температуре 95°C и снова при температуре 110°C перед промыванием конечного продукта четыре раза гексаном (200 мл, каждая промывка) и перемешиванием при температуре 60-65°C в течение 10 минут для каждой промывки. Каталитический компонент затем выгружали в виде суспензии гексана. На фиг. 2 представлена фотография полимера, продуцируемого с помощью каталитического компонента из примера 6. Полимерная морфология, подобная округлой малиноподобной форме с крупными субчастицами.

[00202] Пример 7. В этом примере продуцировали гранулированный нанесенный катализатор, демонстрирующий катализатор/PP с высоким BD с узким диапазоном. Повторяли пример 6, однако добавляли PDMS в количестве 3,0 г и добавляли Al(OCH(CH3)2)3 (0,5 г) и NPDE 1 (2,0 г) при промывке толуолом до конечной обработки TiCl₄/толуолом.

[00203] Пример 8. Повторяли Пример 7, однако добавляли TEOS в количестве 6,0 г и не добавляли Syltherm. В этом примере продуцировали гранулированный нанесенный катализатор, который продуцировал полимер с морфологией с округлой формой (B/L3=0,74)

[00204] Пример 9. В этом примере продуцировали гранулированный нанесенный катализатор, демонстрирующий улучшение морфологии катализатора и полимера, и демонстрирующий катализатор/PP с высоким BD с узким Диапазоном. Полимер проиллюстрирован на фигуре 3. Повторяли пример 7; однако добавляли TEOS в количестве 1,50 г.

[00205] Пример 10. Иллюстрирует получение каталитического компонента с использованием Syltherm в качестве кремнийорганического кремниевого соединения. Гранулированный нанесенный каталитический компонент, демонстрирующий уменьшение размеров частиц. Повторяли пример 7, однако TEOS не добавляли.

[00206] На фиг. 2 и 3 проиллюстрирована морфология округлого малиноподобного типа полимеров, полученных с помощью катализаторов из примеров 7 и 9 соответственно, использование эпоксидного соединения для растворения MgCl₂ наряду с различными комбинациями кремнийорганических соединений (полидиметоксисилан (PDMS) и тетраэтоксисилана (TEOS)) и этилбензоата демонстрирует улучшение морфологии катализатора и полимера. На фиг. 2 и 3. показаны материалы, имеющие четко выраженную морфологию. Крупные субчастицы связаны в крупных частицах. Полимеры, продуцируемые с помощью этих катализаторов, демонстрируют высокую плотность (>0,40 г/мл) и сферичность (B/L3>0,71) (см. таблицы выше).

[00207] Пример 11. Демонстрирует влияние количества поддерживающего донора на размер частиц каталитического компонента. Повторяли пример 8, за исключением того, что количество этилбензоата уменьшали с 0,34 г/г MgCl₂ до 0,26 г/г MgCl₂, что приводило к уменьшению размера частиц каталитического компонента с 18,6 мкм до 10,2 мкм.

[00208] На фиг. 4 представлена округлая форма морфологии полимера, продуцируемого посредством катализатора из примера 11.

[00209] Пример 12. Демонстрирует влияние скорости перемешивания при осаждении каталитического компонента на размер части каталитического компонента. Повторяли пример 11, за исключением того, что скорость перемешивания уменьшали с 300 об/мин до 200 об/мин, что приводило к увеличению размера частиц каталитического компонента с 10,2 мкм до 13,6 мкм.

[00210] Пример 13. (сравнительный) Гранулированный нанесенный катализатор, демонстрирующий уменьшение размеров частиц и насыпной плотности катализатора и полимера. Al(OCH(CH3)2)3, Syltherm или TEOS не использовали. Повторяли пример 7, однако Al(OCH(CH3)2)3, PDMS или TEOS не добавляли. Пример 13 демонстрирует характеристики каталитического компонента, полученного с помощью использования эпоксидного соединения для растворения MgCl₂, и использование только этилбензоата в качестве поддерживающего донора без использования кремнийорганических соединений. На фиг. 5 представлена морфология полимера, продуцируемого в соответствии с примером 13. Каждая частица полимера содержит многочисленные небольшие субчастицы. В некоторых способах полимеризации данная морфология не является предпочтительной, так как эти частицы могут легко распадаться во время полимеризации.

[00211] Пример 14. (сравнительный) Каталитический компонент, выполненный с использованием фталевого ангидрида в качестве осаждающего агента. Каталитический компонент содержит бис(1,3-дихлор-изо-пропил)фталат (1,2%) и фталоилхлорид (0,3%) в качестве продукта реакции фталевого ангидрида с TiCl₄ и Mg-соединениями при получении каталитического компонента. Каталитический компонент демонстрирует более низкую каталитическую активность, чем катализатор, продуцируемый в соответствии с текущими пунктами формулы изобретения. Морфология частиц полимера представляет собой виноградоподобный тип с B/L3<0,70.

[00212] Комбинировали MgCl₂ (13,2 г), толуол (190,0 г), три-n-бутилфосфат (26,6 г), ECH (25,6 г) и нагревали до температуры 60°C при перемешивании при 600 об/мин в течение 8 часов в атмосфере азота. Добавляли фталевый ангидрид (4,6 г) при температуре 60°C. Смесь затем охлаждали до температуры -25°C, при такой температуре медленно добавляли TiCl₄ (260 г) при перемешивании на скорости 600 об/мин. Температуру поддерживали в течение 1 часа с последующим повышением температуры до 10°C в течение 30 минут, выдержкой в течение 30 минут, повышением до 85°C в течение 70 минут и выдержкой в течение 15 минут перед сбором твердого вещества посредством фильтрации. Твердое вещество три раза промывали толуолом (200 мл), каждый раз в течение 10 минут при температуре 85°C. Твердое вещество затем собирали посредством фильтрации и промывали толуолом (265 мл). После фильтрации добавляли раствор TiCl₄/толуол и NPDE 1 (3,0 г) в толуоле (2 г) и нагревали при температуре 105°C. После повторной фильтрации, твердое вещество собирали и промывали раствором TiCl₄/толуол при температуре 110°C при перемешивании. Наконец, твердое вещество промывали гексаном (200 мл) четыре раза при перемешивании при температуре 60-65°C, при этом катализатор выгружали в виде суспензии гексана. Катализатор из примера 14 демонстрирует более низкую каталитическую активность, чем катализатор, полученный без фталевого ангидрида.

[00213] Примеры 15-17 иллюстрируют получение каталитического компонента с использованием TEOS в качестве кремнийорганического соединения и этилбензоата в качестве поддерживающего донора электронов. Примеры 18-23 иллюстрируют данные полимеризации в блочном пропиленовом и газофазном реакторах, продуцирующих полимер по существу со сферической формой.

[00214] Пример 15. Повторяли пример 11 в масштабе MgCl₂=20 кг

[00215] Пример 16. Добавляли 13,2 г MgCl₂, 0,5 г Al(OR)3, 72 г толуола, 25,7 г ECH, 26,8 г TBP, нагревали и перемешивали при 60°C/600 об/мин/8 ч. Охлаждали до температуры 25°C. Оставляли на следующий день под слоем N2. Добавляли 75,0 г толуола, 3,5 г EB в 12 г толуола, 6,0 г TEOS в 8 г толуола при температуре 25°C. Охлаждали до температуры -25°C при 600 об/мин и медленно добавляли 260,8 г TiCl₄. Повышали температуру с - 25°C до 35°C в течение 2 ч при 350 об/мин и выдерживали при температуре 35 °C в течение 30 мин/350 об/мин. Повышали температуру с 35°C до 85 °C в течение 30 мин и выдерживали при температуре 85 °C в течение 30 минут при 350 об/мин, производили фильтрацию. Промывали 200 мл толуола/3 раза/10 мин и добавляли 200 мл толуола, оставляли под слоем N2 до следующего дня и производили фильтрацию. Добавляли 265 мл толуола, нагревали, добавляли 1,25 г NPDE1, нагревали до температуры 105°C, 400 об/мин, 1 ч. Производили фильтрацию, 1-й Act добавляли 265 мл 10% TiCl₄/толуола, нагревали до температуры 105°C/400 об/мин/1 ч и производи фильтрацию. Из 2-й Act в 4-ю Act добавляли, 265 мл 10% TiCl₄/толуола, нагревали до температуры 110°C/400 об/мин/30 минут и производили фильтрацию, промывали 200 мл гексана при 65°C JT/4 раза/10 минут и выгружали в виде суспензии гексана

[00216] Пример 17. Повторяли пример 15 при увеличении количества NPDE1 на 10%.

Таблица 5

Примечания по каталитическому компоненту D10 D50 D90 Диапазон Ti% Mg % NPDE1% Пример 15 TEOS, EB (масштаб 20 кг MgCl₂) 8,8 11,6 15,4 0,570 3,04 16,85 10,68 Пример 16 ECH/MgCl₂=2 (моль); TEOS, EB 11,5 17,5 26,4 0,851 2,95 16,88 10,54 Пример 17 TEOS, EB (масштаб 20 кг MgCl₂) 6,19 11,4 18,1 1,044 2,56 16,64 10,37

Таблица 6

Пример Каталитический компонент Условие полимеризации CE кг/г MFR, (г/10 мин) XS (%) BD, г/см3 pp D10 pp D50 pp D90 pp Диапазон B/L3 Морфология pp Пример 18 Из примера 15 Блочная 70,6 1,36 2,40 0,463 490 717 1698 1,685 0,706 Округлая форма Пример 19 Из примера 15 Газофазная 64,3 4,20 2,15 0,436 443 511 672 0,447 0,797 По существу сферическая форма Пример 20 Из примера 16 Блочная 93,6 0,26 2,25 0,432 706 848 1107 0,473 0,762 Округлая форма Пример 21 Из примера 16 Газофазная 63,9 1,70 1,94 0,389 645 756 919 0,363 0,82 По существу сферическая форма Пример 22 Из примера 17 Блочная 90,1 0,33 2,04 0,435 446 558 843 0,711 0,763 По существу сферическая форма Пример 23 Из примера 17 Газофазная 60,6 1,4 1,89 0,414 423 508 716 0,575 0,763 По существу сферическая форма

[00217] Примеры 18-23 демонстрируют продуцирование полимера в реакторе блочной и газофазной полимеризации с по существу сферической формой частиц с B/L3 0,8. На фиг. 6 показана PP с морфологией по существу сферической формы из примера 23.

[00218] Измерение площади поверхности (BET) и пористости каталитических компонентов демонстрируют площадь поверхности приблизительно 400 м²/г.

Таблица 7. Площадь поверхности (BET)

Каталитический компонент S
A, BET, м²/г A
ds PV, см³/г Des
PV, см³/г A
dsPD, A D
es PD, A Пример 23 395,0 0,2714 0,2719 27,4841 27,5313

[00219] Примеры 24-27 иллюстрируют взаимосвязь характеристик катализатора и относительного соотношения поддерживающего донора электронов и внутреннего донора электронов. Изотактичность катализатора снижается (%XS) с увеличением соотношения EB/NPDE1, но каталитическая активность не изменяется в достаточной степени.

Таблица 8-1. Аналитические данные для каталитических компонентов и соответствующие данные полимеризации катализаторов с переменным соотношением поддерживающего донора электронов и донора электронов

Пример NPDE1/MgCl2, мас. Ti,% Mg% NPDE1, % EB, % CE кг/г MFR, (г/10 мин) XS,% Пример 24 0,227 3,37 18,62 13,06 6,03 102,3 0,16 2,21 Пример 25 0,182 3,37 16,93 10,70 7,46 93,7 0,14 2,53 Пример 26 0,152 3,57 17,15 9,34 8,50 91,6 0,35 3,07 Пример 27 0,121 3,62 16,7 7,73 9,90 96,3 0,35 3,87

[00220] Каталитические компоненты в примерах 24-27 продуцировали, как в примере 8, за исключением того, что использовали количество NPDE1, как в таблице 8-1. Размер частиц каталитических компонентов составляет 32 мкм (продуцируемый при скорости перемешивания 200 об/мин при осаждении носителя).

[00221] Пример 28 иллюстрирует гранулированные каталитические компоненты, полученные с использованием NPDE2 в качестве сложного диарилового эфира внутреннего донора, а в примере 29 представлены данные полимеризации в насыпном пропилене.

Пример 28. Повторяли пример 8, за исключением того, что использовали NPDE2 в качестве внутреннего донора электронов (NPDE2/MgCl₂=0,18 (мас.)

[00222] Каталитический компонент испытывали при блочной полимеризации пропилена для оценки водородного ответа на MFR.

Таблица 8-2. Аналитические данные для каталитических компонентов с NPDE 2

Условия D10 D50 D90 Диапазон Ti% Mg% D% Пример 28 NPDE2, TEOS 11,2 18,8 28,9 0,940 3,53 17,12 Нет данных

Таблица 9 Данные полимеризации при использовании каталитического компонента из примера 28

Каталитический компонент H2, SL CE кг/г MFR, (г/10 мин) XS,% BD, г/см3 pp D10 pp D50 pp D90 pp Диапазон B/L3 Пример 29 Из примера 28 5 94,7 1,5 3,36 0,424 762 986 1604 0,854 0,696

[00223] Как показано выше, пример 29 осуществляли при концентрации водорода 5 SL. В целом, концентрация водорода может составлять от приблизительно 5 SL до приблизительно 40 SL или выше. В целом, при более низких концентрациях водорода, например, менее чем приблизительно 20 SL, например, менее чем приблизительно 10 SL, продуцируются полимеры, имеющие относительно низкую скорость течения расплава. Например, скорость течения расплава может составлять менее чем приблизительно 8 г/10 мин, например, менее чем приблизительно 5 г/10 мин, например, менее чем приблизительно 3 г/10 мин, например менее чем приблизительно 2 г/10 мин, например менее чем приблизительно 1 г/10 мин, и обычно более чем приблизительно 0,01 г/10 мин. При более высоких количествах водорода, например, более чем приблизительно 30 SL, например, от приблизительно 30 SL до приблизительно 50 SL, скорость течения расплава может значительно увеличиваться. Например, скорость течения расплава может составлять более чем приблизительно 100 г/10 мин, например, более чем приблизительно 150 г/10 мин, например, более чем приблизительно 200 г/10 мин, например, более чем приблизительно 250 г/10 мин, например, более чем приблизительно 300 г/10 мин, например, более чем приблизительно 350 г/10 мин, например, более чем приблизительно 400 г/10 мин, например, более чем приблизительно 450 г/10 мин, например, более чем приблизительно 500 г/10 мин, и обычно менее чем приблизительно 800 г/10 мин.

[00224] Концентрация водорода может оказывать некоторое влияние на каталитическую активность. В целом, каталитическая активность может находиться в диапазоне от приблизительно 90 кг/г до приблизительно 200 кг/г. Каталитическая активность от приблизительно 150 кг/г до приблизительно 200 кг/г может отражать плоский кинетический профиль.

[00225] Концентрация водорода обычно не влияет на насыпную плотность или размер частиц. Например, насыпная плотность может составлять более чем приблизительно 0,3 г/см³, например, более чем приблизительно 0,35 г/см³, например, более чем приблизительно 0,4 г/см³ и обычно менее чем приблизительно 0,5 г/см³, например, менее чем приблизительно 0,45 г/см³. Размер частиц D50 может обычно составлять от приблизительно 500 мкм до приблизительно 1700 мкм, и обычно от приблизительно 800 мкм до приблизительно 1400 мкм. B/L3 полимера обычно может составлять более чем приблизительно 0,6, например, более чем приблизительно 0,65, и обычно менее чем приблизительно 0,8, например, менее чем приблизительно 0,75.

[00226] Примеры 30-32 иллюстрируют получение каталитических компонентов с использованием 1,3-диэфир(3,3-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептана) (DEMH) в качестве внутреннего донора.

[00227] В примере 30 в реактор добавляли 6,6 г MgCl₂, 0,5 г Al(O-iPr)3, 48 г толуола, 18,2 г TBP, 7,1 г ECH. Производили нагрев и перемешивание при температуре 60 °C/600 об/мин/8 ч. Охлаждали до температуры 25°C. Добавляли 35 г толуола, 2,25 г этилбензоата в 5 г толуола, 3,0 г TEOS в 5 г толуола и 0,75 г DEMH в 5 г толуола при температуре 25°C. Охлаждали до температуры -25°C при 600 об/мин и медленно добавляли 130,4 г TiCl₄. Нагревали с - 25°C до 35°C в течение 2 ч при 250 об/мин и выдерживали при температуре 35°C в течение 30 мин/250 об/мин. Нагревали с 35°C до 85°C в течение 30 мин, выдерживали в течение 1 часа и фильтровали. Промывали 100 мл толуола/3 раза/10 мин. Добавляли 132 мл 10% TiCl₄/толуола, добавляли (1,25 г DEMH в 5 г толуола при 40C, производили нагрев при температуре 80°C в течение 1 ч, фильтровали. Добавляли 132 мл 10% TiCl₄/тол. и производили нагрев при температуре 105°С в течение 1 часа. Обработку повторяли при температуре 110°C в течение 30 минут еще три раза. Твердое вещество промывали гексаном и выгружали в виде суспензии гексана.

[00228] Пример 31. Повторяли пример 8, за исключением того, что осаждение твердого вещества проводили при скорости перемешивания 350 об/мин и использовали 0,80 г DEMH в качестве внутреннего донора с обработкой 15% TiCl₄/толуолом.

[00229] Пример 32. Повторяли пример 9, за исключением того, что обработку катализатора проводили с использованием 20% TiCl₄/толуола.

Таблица 10. Характеристики каталитического компонента 1,3-диэфир(3,3-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептана) (DEMH)

D50 Диапазон Ti% Mg% DEM H, % CE кг/г MFR, (г/10 мин) XS (%) BD, г/
см3 pp D50 pp Диапазон B/L3 Морфология PP Пример 30 18,4 1,014 19,2 76,2 8,5 1,24 0,407 835 0,620 0,736 По существу сферическая форма Пример 31 10,8 0,525 2,66 18,03 12,2 74,6 6,8 0,424 710 1,244 0,672 Округлая малиноподобная форма Пример 32 11 0,547 2,92 17,84 12,9 98,0 5,1 2,83 0,437 616 1,268 0,688 Округлая малиноподобная форма

[00230] Пример 33. Демонстрация получения и характеристик сферического каталитического компонента. MgCl₂ (13,2 г), Al(OCH(CH3)2)3 (1,0 г), толуол (59,5 г), три-н-бутилфосфат («TBP;» 36,3 г), ECH (14,25 г) и Syltherm (6,0 г) комбинировали и нагревали до температуры 60 °C при перемешивании со скоростью 600 об/мин в течение 8 часов в атмосфере азота. После охлаждения до комнатной температуры перемешивали гексан (59,0 г), дибутиловый эфир (8 г в 13 г гексана), Viscoplex (6,0 г) в гексане (40 г) и EB (4,5 г) в гексане (5 г) и охлаждали до 0°C, при такой температуре медленно добавляли TiCl₄ (288 г) при перемешивании при 600 об/мин. Температуру поддерживали в течение 1 часа с последующим повышением температуры до 10°C в течение 30 минут, выдержкой в течение 30 минут, повышением до 85°C в течение 70 минут и выдержкой в течение 15 минут перед сбором твердого вещества посредством фильтрации. Твердое вещество три раза промывали толуолом (200 мл), каждый раз в течение 10 минут при температуре 85°C. Твердое вещество затем собирали посредством фильтрования и промывали раствором 10 мас.% TiCl₄/толуола (265 мл) при перемешивании при температуре 85°C с последующим добавлением NPDE1 (2,0 г) в толуоле (5,0 г) с нагреванием при температуре 85°C в течение 60 минут и с последующим фильтрованием. После фильтрования, твердое вещество снова промывали раствором TiCU/толуола и NPDE1 (0,5 г) в толуоле (2 г), но на этот раз при температуре 95°C. После повторной фильтрации, твердое вещество собирали и промывали раствором TiCU/толуола при температуре 110°C при перемешивании. Наконец, твердое вещество промывали гексаном (200 мл) четыре раза при перемешивании при температуре 60-65°C, при этом катализатор выгружали в виде суспензии гексана.

[00231] Пример 34 демонстрирует получение сферического каталитического компонента, выполняемого с использованием эпоксидных соединений для растворения MgCl₂, но без использования ангидрида. Вместо этого использовали кремнийорганическое соединение, Al(O-iPr)3, и этилбензоат. Полимер, продуцируемый с помощью данного катализатора (фиг. 7), демонстрирует частицы высокой плотности и хорошую сферичность.

[00232] Пример 35 Демонстрация получения и характеристик сферического каталитического компонента с использованием TEOS вместо Syltherm. Повторяли пример 34, однако Syltherm был заменен на TEOS (5 г), и использовали дибутиловый эфир (12 г).

[00233] Пример 36 (сравнительный). Посредством EB выполняли катализатор (без PDMS, без алкоксида алюминия), демонстрирующий нерегулярную морфологию катализатора/полимера, низкий BD катализатора/полимера и широкий диапазон катализатора/PP. Повторяли пример 33, однако PDMS и Al(OCH(CH3)2)3 не добавляли. Пример 35 демонстрирует получение каталитического компонента, продуцируемого с использованием эпоксидного соединения для растворения MgCl₂ и этилбензоата. Кремнийорганические соединения и Al(O-iPr)3 не использовали. Полимер, продуцируемый с использованием катализатора из примера 35, демонстрирует частицы с низкой насыпной плотностью и нерегулярной морфологией.

[00234] Таблица 11. Аналитические данные для свойств сферических твердых каталитических компонентов и полимеров

Пример 34 35 36 (сравн.) D10 (мкм) 12,6 16,9 8,6 D50 (мкм) 20,7 27,2 28,8 D90 (мкм) 34,7 44,2 60,2 Диапазон 1,069 1,004 1,792 Ti% 1,77 2,31 2,65 Mg% 16,23 18,50 17,23 NPDE1,% 12,9 12,5 11,3 CE кг/г 66,4 58,6 67,1 MFR, (г/10 мин) 0,12 0,73 0,22 XS,% 1,12 1,49 1,60 BD, г/мл 0,439 0,390 0,387 PPD50 (мкм) 827 1098 957 PP диапазон 0,912 0,808 1,325

[00235] Поскольку морфология полимера является точной копией морфологии катализатора, ожидаются такие же тенденции в морфологии катализатора. Морфология катализатора и полимера является ключевым фактором, который необходимо учитывать в любом коммерческом способе производства полимера. Известно, что некоторые способы полимеризации требуют хорошей текучести полимера или переноса полимера из одного реактора в другой.

[00236] Катализаторы/способы обеспечивают продуцирование поли-α-олефинов, имеющих переменное распределение по молекулярным массам. Коэффициент полидисперсности (PI) жестко связан с распределением полимера по молекулярным массам.

[00237] Примеры 37-39 демонстрируют свойства полипропилена (PI и реологической ширины), продуцируемого с использованием каталитических компонентов с использованием различных внутренних доноров.

Таблица 12 PI и реологическая ширина PP, продуцируемого с использованием выбранных катализаторов

Пример Катализатор Внутренний донор PI Реологическая ширина Пример 37 Катализатор на основе примера 8 NPDE1 5,2559 0,2754 Пример 38 Катализатор на основе примера 8 NPDE1 6,1586 0,2892 Пример 39 Катализатор на основе примера 31 DEMH 3,8113 0,3912

[00238] Пример 40-43. Твердый каталитический компонент из примера 11 использовали для блочной полимеризации пропилена, как описано выше, за исключением того, что использовали смесь внешних доноров, реализуемых на рынке под обозначением D6500, которые поставляются компанией W.R. Grace and Company. В таблице ниже демонстрируется влияние количества смеси внешних доноров на уровень XS (каталитическая активность) и свойства полимера.

Таблица 13

Пример Каталитический компонент Донор (мл) Корр. CE кг/г B/D MFR, (г/10 мин) XS,% PP D50, мкм Диапазон b/13 Пример 40 Пример 15 0,39 108,8 0,411 2,46 5,53 1698 1,042 0,596 Пример 41 Пример 15 0,78 96,8 0,439 0,73 3,27 716 1,094 0,695 Пример 42 Пример 15 1,17 85,6 0,446 0,91 2,25 562 0,859 0,751 Пример 43 Пример 15 1,56 91,6 0,429 1,25 1,99 563 0,917 0,751

[00239] Твердые каталитические компоненты или твердые осадки можно использовать для способа полимеризации этилена. Пример 44 демонстрирует каталитическую активность и свойства полиэтилена, продуцируемого с использованием твердого осадка из примера 15. Полимеризацию этилена проводили в гексане в реакторе объемом в один галлон. Реактор продували при температуре 100°C азотом в течение одного часа. При комнатной температуре в реактор добавляли 0,6 мл 25 мас.% раствора триэтилалюминия (TEAL) в гептане. Затем добавляли 1500 мл гексана и 10 мг полученного выше катализатора добавляли в реактор. В реакторе повышали давление с использованием H2 до 60,0 фунтов/кв.дюйм(изб), а затем загружали этилен до 116 фунтов/кв.дюйм(изб). Реактор нагревали до 80°C и выдерживали при этой температуре в течение двух часов. После завершения нагревания в реакторе спускали давление и извлекали полимер.

Таблица 14. Полимеризация этилена с использованием твердого компонента

Пример D50 Ti,% Mg, % CE, кг/н BD,г/ см3 MFI2 MFI10 MFI22 Соотношение MFI PE D50 Диапазон Пример 44 12 4,45 15,84 35,2 0,303 1,918 17,205 72,484 37,791 330 0,883

[00240] Несмотря на то что были проиллюстрированы и описаны определенные варианты осуществления, следует понимать, что специалисты в данной области могут вносить в них изменения и модификации в пределах объема технологии в ее более широких аспектах, как определено в следующих пунктах формулы изобретения.

[00241] Изобретение, иллюстративно описанное в настоящем документе, может соответствующим образом применяться в отсутствие любого элемента или элементов, ограничения или ограничений, которые не были явно описаны в настоящем документе. Таким образом, например, термины «содержащий», «включающий в себя»,

«содержащие» и т. д. должны толковаться широко и без ограничений. Кроме того, термины и выражения, которые используются в настоящем документе, применяют как описание, а не ограничение, при этом отсутствует намерение применять такие термины и выражения для полного или частичного исключения каких-либо эквивалентов приведенных и описанных в настоящем документе признаков, но признано, что возможны различные модификации в пределах объема заявленной технологии. Кроме того, следует понимать, что фраза «состоящий по существу из» включает в себя и конкретно указанные элементы, и те дополнительные элементы, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики заявленной технологии. Фраза «состоящий из» исключает любые неуказанные элементы.

[00242] Настоящее описание не ограничивается описанными в настоящей заявке конкретными вариантами осуществления. Специалистам в данной области будет очевидно, что возможно внесение множества модификаций и изменений без отступления от его сущности и объема. Функционально эквивалентные способы и композиции, входящие в объем настоящего описания, в дополнение к перечисленным в настоящем документе станут очевидными для специалистов в данной области после ознакомления с представленными выше описаниями. Предполагается, что такие модификации и изменения включены в объем прилагаемой формулы изобретения. Настоящее изобретение ограничивается исключительно прилагаемой формулой изобретения, а также полным диапазоном эквивалентов, к которым относится такая формула изобретения. Необходимо понимать, что это описание не ограничивается конкретными способами, реагентами, соединениями, композициями или биологическими системами, которые, конечно, могут варьироваться. Кроме того, следует понимать, что применяемые в настоящем документе термины используют только в целях описания конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и они не носят ограничительного характера.

[00243] Кроме того, если признаки или аспекты настоящего описания описаны в терминах групп Маркуша, для специалистов в данной области будет очевидно, что настоящее описание, таким образом, также описано в терминах любого отдельного члена или подгруппы членов группы Маркуша.

[00244] Как будет очевидно для специалиста в данной области, для любых и всех целей, в особенности таких как обеспечение письменного описания, все диапазоны, описанные в настоящем документе, также охватывают все их возможные поддиапазоны и комбинации поддиапазонов. Любой перечисленный диапазон можно легко распознать как получивший достаточное описание и как диапазон, который можно разбить на по меньшей мере равные половины, трети, четверти, пятые части, десятые части и т. п. В примере, не имеющем ограничительного характера, каждый диапазон, описанный в настоящем документе, можно легко разбить на нижнюю треть, среднюю треть и верхнюю треть и т. п. Как будет очевидно специалисту в данной области, все термины, такие как «вплоть до», «по меньшей мере», «более чем», «менее чем» и т. п., включают в себя указанное число и относятся к диапазонам, которые можно впоследствии разбить на поддиапазоны, как описано выше. И наконец, как будет очевидно для специалиста в данной области, диапазон включает в себя каждый отдельный элемент.

[00245] Все публикации, заявки на патенты, выданные патенты и другие документы, упомянутые в настоящем описании, включены в настоящий документ путем ссылки, как если бы каждая отдельная публикация, заявка на патент, выданный патент или другой документ были конкретно и по отдельности включены в настоящий документ путем ссылки в полном объеме. Определения, которые содержатся в тексте, включенном в настоящий документ путем ссылки, исключены в той мере, в которой они противоречат определениям, приведенным в настоящем описании.

Изобретение относится к способу продуцирования полимеризационных каталитических компонентов, каталитических систем, формируемых из каталитических компонентов, и процессов полимеризации с использованием описываемых каталитических систем. Предложены твёрдый каталитический компонент для полимеризации олефинов с размером частиц от 5 до 70 мкм в расчёте на 50 об.%, содержащий галоидсодержащее соединение магния и продукт реакции соединения магния с эпоксидным соединением, органическое соединение фосфора, соединение титана, кремнийорганическое соединение, нефталатный внутренний донор электронов, который содержит сложный ариловый диэфир, простой диэфир или их смесь, и поддерживающий донор, отличающийся от внутреннего донора, и не содержащий побочных продуктов взаимодействия карбоновой кислоты и её ангидрида с соединениями магния и титана, каталитическая система, содержащая указанный твёрдый каталитический компонент, алюминийорганическое соединение и агента контроля селективности, способ полимеризации олефина в присутствии твёрдого каталитического компонента и алюминийорганического соединения, способ получения твёрдого каталитического компонента, включающий растворение соединения магния в смеси эпоксидного соединения, органического соединение фосфора и углеводородного растворителя с последующими последовательными обработками двумя соединениями титана, где первое соединение находится в присутствии кремнийорганического соединения, а второе – в присутствии нефталатного донора электронов, способ полимеризации и сополимеризации олефинового мономера в присутствии каталитического компонента, полученного по указанному способу, алюминийорганического соединения и по меньшей мере одного агента селективности. Технический результат – получение усовершенствованного катализатора Циглера-Натта, который имеет более высокую и/или более длительную активность во время полимеризации, а также способного продуцировать полимерные частицы с улучшенной морфологией. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 7 ил., 15 табл., 44 пр.

1. Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий:

соединение магния, включающее галоидсодержащее соединение магния и продукт реакции соединения магния с эпоксидным соединением;

органическое соединение фосфора;

соединение титана;

кремнийорганическое соединение;

нефталатный внутренний донор электронов, при этом внутренний донор электронов содержит сложный ариловый диэфир, простой диэфир, или их смесь;

поддерживающий донор, при этом поддерживающий донор отличается от внутреннего донора электронов, причем поддерживающий донор содержит сложный моноэфир в отдельности или в комбинации с простым диалкиловым эфиром или акрилатом, при этом внутренний донор электронов содержит сложный диариловый эфир;

при этом твердый каталитический компонент не содержит побочных продуктов реакции между карбоновой кислотой или ее ангидридом и соединением магния или титана, и

твердый каталитический компонент имеет размер частиц от приблизительно 5 мкм до приблизительно 70 мкм (в расчете на 50% по объему);

где при этом

эпоксидное соединение представлено формулой:

причем:

a составляет 1, 2, 3, 4 или 5;

X представляет собой алкил, F, Cl, Br, I; и

R^a представляет собой H, алкил, арил или циклил;

органическое соединение фосфора представлено формулой

где каждый из R₁, R₂ и R₃ независимо представляет собой алкил C₁-C₁₀;

соединение титана представлено формулой:

Ti(OR)_gX_4-g,

где каждый R независимо представляет собой алкил C₁-C₄;

X представляет собой Br, Cl или I; и

g составляет 0, 1, 2 или 3;

кремнийорганическое соединение представляет собой силан, силоксан или полисилоксан, представленный в виде Формулы (II):

R_nSi(OR’)_4-n (II),

причем:

каждый R представляет собой H, алкил или арил;

каждый R’ представляет собой H, алкил, арил или SiR_n’(OR’)_3-n; и

n составляет 0, 1, 2 или 3.

2. Твердый каталитический компонент по п. 1, дополнительно содержащий соединение алюминия.

3. Твердый каталитический компонент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности BET приблизительно от 100 м²/г до приблизительно 500 м²/г.

4. Твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что твердый каталитический компонент не включает в себя никаких побочных продуктов реакции между органической кислотой и соединением магния или соединением титана.

5. Каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая твердый каталитический компонент по любому из предшествующих пунктов в комбинации с алюминийорганическим соединением и по меньшей мере одним агентом контроля селективности.

6. Каталитическая система по п. 5, дополнительно содержащая агент, ограничивающий активность.

7. Каталитическая система по п. 6, отличающаяся тем, что агент, ограничивающий активность, содержит сложный эфир алифатической кислоты C₄-C₃₀, простой диэфир или полимер сложного эфира акиленгликоля и алифатической кислоты C₄-C₃₀.

8. Каталитическая система по пп. 5, 6 или 7, отличающаяся тем, что агент контроля селективности содержит диметилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин или их смеси.

9. Твердый каталитический компонент по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что галоидсодержащее соединение магния выбирают из группы, состоящей из хлорида магния, бромида магния, йодида магния, фторида магния и смеси любых двух или более из них.

10. Способ полимеризации, включающий:

полимеризацию олефина в присутствии твердого каталитического компонента по любому из пп. 1-4, алюминийорганического соединения и необязательно внешнего донора электронов.

11. Способ полимеризации по п. 10, отличающийся тем, что олефин полимеризуют в присутствии также по меньшей мере одного агента контроля селективности, содержащего силановое соединение, и необязательно в присутствии агента, ограничивающего активность.

12. Способ полимеризации по п. 11, отличающийся тем, что агент, ограничивающий активность, присутствует при полимеризации и содержит сложный эфир алифатической кислоты C₄-C₃₀, простой диэфир или полимер сложного эфира акиленгликоля и алифатической кислоты C₄-C₃₀.

13. Способ полимеризации по пп. 10, 11 или 12, отличающийся тем, что частицы полимера получают с такой морфологией частиц, при которой частицы имеют аспектное отношение B/L3 более чем приблизительно 0,6, например, более чем приблизительно 0,7, например, более чем приблизительно 0,8.

14. Способ получения твердого каталитического компонента для полимеризации олефина, при этом способ включает:

а) растворение галоидсодержащего соединения магния в смеси, при этом смесь включает в себя эпоксидное соединение, органическое соединение фосфора и углеводородный растворитель с образованием гомогенного раствора;

б) обработку гомогенного раствора первым соединением титана в присутствии кремнийорганического соединения с образованием твердого осадка;

в) обработку твердого осадка вторым соединением титана в присутствии нефталатного донора электронов с образованием твердого каталитического компонента;

причем:

в способе не используются карбоновые кислоты и ангидриды;

первое соединение титана и второе соединение титана независимо представлены формулой:

Ti(OR)_gX_4-g;

каждый R независимо представляет собой алкил C₁-C₄;

X представляет собой Br, Cl или I; и

g составляет 0, 1, 2 или 3; и

кремнийорганическое соединение представляет собой силан, силоксан или полисилоксан, представленный в виде Формулы (II):

R_nSi(OR’)_4-n (II),

причем:

каждый R представляет собой H, алкил или арил;

каждый R’ представляет собой H, алкил, арил или SiR_n’(OR’)_3-n; и

n составляет 0, 1, 2 или 3;

органическое соединение фосфора представлено формулой:

где каждый из R₁, R₂, и R₃ независимо представляет собой алкил C₁-C₁₀;

эпоксидное соединение представляет собой соединение, представленное формулой:

причем:

a составляет 1, 2, 3, 4 или 5;

X представляет собой алкил, F, Cl, Br, I; и

R^a представляет собой H, алкил, арил или циклил; и

нефталатный донор электронов содержит сложный ариловый диэфир, простой диэфир, или их смесь.

15. Способ по п. 14, дополнительно включающий стадию обработки гомогенного раствора поддерживающим донором, при этом поддерживающий донор содержит простой диэфир, сукцинат, сложный ариловый моноэфир, сложный эфир поликарбоновой кислоты, сложный полигидроксиэфир, сложный эфир гетероциклической поликарбоновой кислоты, сложный эфир неорганической кислоты, сложный эфир алициклической поликарбоновой кислоты, соединение сложного гидроксизамещенного эфира карбоновой кислоты, имеющее от 2 до 30 атомов углерода, акрилат или их смеси.

16. Способ по п. 14 или 15, дополнительно включающий стадию формирования гомогенного раствора в присутствии алкоксида алюминия.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что алкоксид алюминия имеет формулу Al(OR’)₃, при этом каждый R’ по отдельности представляет собой углеводород C₁-C₂₀.

18. Способ по пп. 14-16 или 17, отличающийся тем, что нефталатный донор электронов добавляют до или после формирования твердого осадка.

19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что эпоксидное соединение выбирают из группы, состоящей из: этиленоксида; пропиленоксида; 1,2-эпоксибутана; 1,2-эпоксигексана; 1,2-эпоксиоктана; 1,2-эпоксидекана; 1,2-эпоксидодекана; 1,2-эпокситетрадекана; 1,2-эпоксигексадекана; 1,2-эпоксиоктадекана; 7,8-эпокси-2-метилоктадекана; 1-циклогексил-3,4-эпоксибутана; эпифторгидрина; эпихлоргидрина; и эпибромгидрина.

20. Способ по любому из пп. 14-19, отличающийся тем, что галоидсодержащее соединение магния выбирают из группы, состоящей из хлорида магния, бромида магния, йодида магния, фторида магния и смеси любых двух или более из них.

21. Способ по п. 14, отличающийся тем, что кремнийорганическое соединение представляет собой полидиалкилсилоксан, тетраалкоксисилан или смесь любых двух или более из них.

22. Способ по п. 17, отличающийся тем, что алкоксид алюминия представляет собой изопропоксид алюминия.

23. Способ по п. 15, отличающийся тем, что поддерживающий донор содержит метилформиат, бутилформиат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, изобутилбутират, этилвалерат, этилстеарат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, этилакрилат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-метилбензоат, этил-п-трет-бутилбензоат, этилнафтоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этилэтилбензоат, метиланизат, этиланизат и этилэтоксибензоат.

24. Способ полимеризации или сополимеризации олефинового мономера, при этом способ включает приведение в контакт олефинового мономера с каталитическим компонентом, полученным способом по любому из пп. 14-23, с образованием полиолефинового полимера в присутствии алюминийорганического соединения и по меньшей мере одного агента контроля селективности, содержащего силановое соединение в отдельности или в комбинации с агентом, ограничивающим активность.

25. Способ полимеризации по п. 24, отличающийся тем, что частицы полимера получают с такой морфологией частиц, при которой частицы имеют аспектное отношение B/L3 более чем приблизительно 0,6, например, более чем приблизительно 0,7, например, более чем приблизительно 0,8.