ТВЕРДЫЙ ТИТАНОВЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО, И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 2000 года по МПК C08F10/00 C08F4/658 C08F4/646 B01J31/38 

Изобретение относится к твердому титановому каталитическому компоненту, способному к полимеризации этилена с высокими активностями и получению полимера с превосходными свойствами частиц, и также относится к катализатору полимеризации этилена, содержащему твердый титановый каталитический компонент, и способу полимеризации этилена с использованием этого катализатора.

Полимеры этилена, такие как гомополиэтилен и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) широко используются для пленок в связи со своей отличной прозрачностью и механической прочностью.

Различные способы получения полимеров этилена обычно предлагались, и известно, что полимеры этилена могут быть получены с высокой полимеризационной активностью, когда катализатор Циглера, включающий титан, магний, галоген и необязательно электронодонорное соединение, используют как катализатор при полимеризации. Также известно, что высокие активности проявляются особенно, когда твердый титановый каталитический компонент, полученный из галогенсодержащего соединения магния в жидком состоянии, жидкое соединение титана и электронодонорное соединение, используют как титановый каталитический компонент.

В этих способах получения полимеров этилена, если полимер полимеризован с более высокими активностями, не только продуктивность повышается, но также количество остатков катализатора на полимерное звено, особенно содержание галогена, уменьшается, благодаря чему проблема ржавления формы в процессах формования может быть решена.

Следовательно, желательно создание твердого титанового компонента, способного полимеризовать этилен с более высокими активностями.

Полимеры этилена, полученные непосредственно после полимеризации, находятся главным образом в форме порошка, даже если полимеризация проводилась суспензионным способом полимеризации или газофазным способом полимеризации, и в этом случае желательно, чтобы получаемые полимеры этилена имели хорошую текучесть, содержали не тонко измельченный порошок, имели превосходное распределение частиц по размерам. Полимеры этилена, показывающие такие превосходные свойства частиц, имеют различные преимущества, например, они могут быть использованы, как таковые, в зависимости от цели, даже если они не гранулированы.

Цель изобретения
Настоящее изобретение создано при обстоятельствах, описанных выше, и целью изобретения является получение твердого титанового каталитического компонента, которым этилен может быть полимеризован с высокими активностями и может быть получен полимер этилена с превосходными свойствами частиц. Другой целью изобретения является получение катализатора полимеризации этилена, содержащего твердый титановый каталитический компонент, и способ полимеризации этилена с использованием катализатора.

Указанная цель заявленного изобретения достигается благодаря тому, что твердый титановый каталитический компонент для полимеризации этилена получают способом, включающим: стадию контактирования (a) жидкого соединения магния с (b) жидким соединением титана в присутствии (c) кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород, и стадию повышения температуры полученного контактного продукта (i) и выдерживания контактного продукта (i) при этой температуре, причем упомянутый твердый титановый каталитический компонент включает магний, титан, галоген и кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород (c), при этом стадию контактирования осуществляют при мольном соотношении кремнийорганического соединения (с) к соединению магния (a), равном 0,25-0,35 моля в расчете на 1 моль соединения магния (а) и выдерживание полученного контактного продукта (i) проводят при 105-115^oC.

Технический эффект достигается также благодаря тому, что твердый титановый каталитический компонент для полимеризации этилена получают способом, включающим: стадию контактирования (a) жидкого соединения магния с (b) жидким соединением титана в присутствии (c) кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород, и стадию повышения температуры полученного контактного продукта (i) и выдерживания его при данной температуре, причем упомянутый твердый титановый каталитический компонент включает магний, титан, галоген и кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород (с), при этом стадию контактирования осуществляют при мольном соотношении кремнийорганического соединения (с) к соединению магния (а), равном 0,25-0,35 моля в расчете на 1 моль соединения магния (а), и выдерживание полученного контактного продукта (i) проводят при 105-115^oC при добавлении кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород (c) в количестве не более, чем 0,5 моль в расчете на 1 моль соединения магния (a), причем температура контактного продукта (i) поднимается от температуры ниже на 10^oC, чем поддерживаемая температура, до температуры, при которой повышение температуры завершается, или после того, как повышение температуры завершается, приводят в контакт соединение (c) с контактным продуктом (i), а также благодаря тому, что катализатор полимеризации этилена, содержащий (I) твердый титановый каталитический компонент и (II) алюминийорганическое соединение, содержит в качестве твердого титанового каталитического компонента любой из указанных выше компонентов, при этом в способе полимеризации этилена путем полимеризации этилена в присутствии катализатора, содержащего твердый титановый каталитический компонент и алюминийорганическое соединение, в качестве катализатора используют катализатор полимеризации этилена, содержащий (I) твердый титановый каталитический компонент и (II) алюминийорганическое соединение.

Чертеж показывает стадии для приготовления твердого титанового каталитического компонента согласно изобретению и показывает стадии для приготовления катализатора полимеризации этилена согласно изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Твердый титановый каталитический компонент, катализатор полимеризации полимера, содержащий каталитический компонент и способ полимеризации этилена согласно изобретению описаны в деталях ниже.

Значение термина "полимеризация", использованное здесь, не ограничено "гомополимеризацией", но может включать "сополимеризацию". Также, значение термина "полимер", использованное здесь, не ограничено "гомополимером", но может включать "сополимер".

На чертеже показаны стадии для получения твердого титанового каталитического компонента в соответствии с изобретением и стадии для получения катализатора полимеризации этилена, содержащего каталитический компонент.

[I] Твердый титановый каталитический компонент.

Твердый титановый каталитический компонент согласно изобретению получен приведением (a) жидкого соединения магния, (b) жидкого соединения титана и (с) кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород в определенном количестве в расчете на 1 моль соединения магния (a), в контакт друг с другом способом, описанным ниже, и включает магний, титан, галоген и кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород (c).

Сначала описан каждый ингредиент, использованный для получения твердого титанового каталитического компонента изобретения.

(а) Жидкое соединение магния.

Для получения твердого титанового каталитического компонента изобретения соединение магния использовано в жидком состоянии. Когда соединение магния твердое, его делают жидким перед использованием. В качестве соединения магния любое из (а-1) соединения магния, имеющего восстановительную способность, и (а-2) соединения магния, не имеющего восстановительной способности, могут быть использованы.

Соединение магния, имеющее восстановительную способность (а-1), означает, например, магнийорганическое соединение, представленное следующей формулой:
X_nMgR_2-n,
где n означает число 0 ≤ n ≤ 2; R означает водород, алкильную группу от 1 до 20 углеродных атомов, арильную группу или циклоалкильную группу; когда n означает 0, два R могут быть одинаковы или различны; и X означает галоген.

Примеры магнийорганических соединений, имеющих восстановительную способность, включают:
диалкилмагниевые соединения, такие как диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний, дидецилмагний, октилбутилмагний и этилбутилмагний;
алкилмагниевые галиды, такие как этилмагний хлорид, пропилмагний хлорид, бутилмагний хлорид, гексилмагний хлорид и амилмагний хлорид;
алкилмагниевые алкоксиды, такие как бутилэтоксимагний, этилбутоксимагний и октилбутоксимагний; и
другие соединения, такие как бутилмагний гидрид.

Примеры соединений магния, не имеющих восстановительной способности (а-2), включают:
галиды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, иодид магния и фторид магния;
галиды алкоксимагния, такие как метоксимагний хлорид, этоксимагний хлорид, изопропоксимагний хлорид, бутоксимагний хлорид и октоксимагний хлорид;
галиды арилоксимагния, такие как феноксимагний хлорид и метилфеноксимагний хлорид,
алкоксимагний, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний и 2- этилгексоксимагний;
арилоксимагний, такие как феноксимагний и диметилфеноксимагний;
карбоксилаты магния, такие как лаурат и стеарат магния;
металлический магний; и
гидриды магния.

Соединениями магния, не имеющими восстановительной способности (а- 2), могут быть соединения, образованные из вышеупомянутых соединений магния, имеющих восстановительную способность (а-1), или соединения, образовавшиеся в течение процесса получения каталитического компонента. Для получения соединений магния, не имеющих восстановительной способности (а-2), из соединений магния, имеющих восстановительную способность (а-1), например, соединения магния, имеющие восстановительную способность, (а-1) приводят в контакт со спиртами, кетонами, сложными эфирами, простыми эфирами, соединениями силоксана, галогенсодержащими соединениями, такими как галогенсодержащие соединения силана, галогенсодержащие соединения алюминия и галиды кислот, или соединениями, имеющими ОН группу или активную углерод-кислородную связь.

В настоящем изобретении соединения магния, не имеющие восстановительной способности (а-2), могут быть получены из соединений магния, имеющих восстановительную способность (а-1), используя далее описанное кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород (c).

Соединения магния могут быть использованы в сочетании двух или более видов.

Соединения магния могут образовывать комплексные соединения или двойные соединения вместе с металлоорганическими соединениями других металлов, таких как алюминий, цинк, бор, бериллий, натрий и калий (например, далее описанное алюминийорганическое соединение), или могут быть смешаны с этими металлическими соединениями.

Для получения твердого титанового каталитического компонента [I] другие соединения магния, чем описанные выше, могут применяться, но предпочтительно, что соединение магния присутствует в форме галогенсодержащего соединения магния в окончательно полученном твердом каталитическом компоненте [I]. Поэтому, если соединение магния, не содержащее галогена, используют, то соединение магния предпочтительно контактирует с галогенсодержащим соединением в течение процесса получения каталитического компонента.

Из вышеуказанных соединений предпочтительны соединения магния, не имеющие восстановительной способности, особенно содержащие галоген. Среди них наиболее предпочтительны хлорид магния, хлорид алкоксимагния и хлорид арилоксимагния.

Когда соединение магния является твердым, твердое соединение магния можно сделать жидким, используя электронодонорное соединение (d-1).

Электронодонорное соединение (d-1) включает спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, амины и металлические кислые эфиры.

Примеры спиртов включают:
алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, пентанол, гексанол, 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, гептанол, 2-этилгексанол, октанол, деканол, додеканол, тетрадециловый спирт, октадециловый спирт, ундеценол, олеиловый спирт, стеариловый спирт и этиленгликоль;
алициклические спирты, такие как циклогексанол и метилциклогексанол;
ароматические спирты, такие как бензиловый спирт, метилбензиловый спирт, изопропилбензиловый спирт, α- метилбензиловый спирт, α,α диметилбензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, кумиловый спирт, фенол, крезол, ксиленол, этилфенол, пропилфенол, нонилфенол и нафтол;
спирты, содержащие алкокси группу, такие как н-бутил целлозольв, этил целлозольв, 1-бутокси-2-пропанол и метилкарбитол; и
галогенсодержащие спирты, такие как трихлорметанол, трихлоэтанол и трихлоргексанол.

Карбоновые кислоты предпочтительны те, которые имеют 7 или больше атомов углерода, например каприловая кислота, этилкапроновая кислота, пеларгоновая кислота и ундециленовая кислота.

Альдегиды предпочтительны те, которые имеют 7 или больше атомов углерода, например каприлальдегид, 2-этилгексилальдегид, ундецилальдегид, бензальдегид, толуиловый альдегид и нафтойный альдегид.

Амины предпочтительны те, которые имеют 6 или больше атомов углерода, например гептиламин, октиламин, 2-этилгексиламин, нониламин, дециламин, ундециламин и лауриламин.

Примеры металлических кислых эфиров включают тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксиэтан, тетра-изопропоксититан, тетрабутоксититан, тетрагексоксититан, тетрабутоксицирконий и тетраэтоксицирконий. Металлические кислые эфиры не включают эфиров кремниевой кислоты, которые описаны далее как примеры кремнийорганического соединения, не имеющего активного водорода (c).

Электронодонорные соединения, описанные выше, могут использоваться в сочетании двух или более видов, или они могут быть использованы в сочетании с нижеописанными другими электронодонорными соединениями (d), чем упомянутые электронодонорные соединения.

Из них предпочтительны спирты и металлические кислые эфиры, и особенно предпочтительны спирты с 6 или более углеродными атомами.

Если электронодонорное соединение, имеющее 6 или более атомов углерода, используют как электронодонорное соединение (d-1) для того, чтобы сделать соединение магния жидким, то количество его обычно не меньше, чем 1 моль, предпочтительно от 1 до 40 моль, более предпочтительно от 1,5 до 12 моль, в расчете на 1 моль соединения магния. Если электронодонорное соединение, имеющее 5 или меньше атомов углерода, используют как электронодонорное соединение (d-1), количество его обычно не меньше, чем 15 моль, в расчете на 1 моль соединения магния.

При контакте твердого соединения магния и электронодонорного соединения (d-1) может использоваться углеводородный растворитель. Примеры углеводородных растворителей включают алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклооктан и циклогексен; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол и цимол; и галогенированные углеводороды, такие как тетрахлорид углерода, дихлорэтан, дихлорпропан, трихлорэтилен и хлорбензол.

Когда ароматические углеводороды используют из этих растворителей, спирт как электронодонорное соединение (d-1) используют в том же количестве, как описано выше в случае электронодонорного соединения из 6 или более углеродных атомов, не обращая внимания на тип (количество углеродных атомов) использованного спирта, посредством чего соединение магния может быть растворено. Когда используют алифатические углеводороды и/или алициклические углеводороды, спирт как электронодонорное соединение используют в вышеупомянутом количестве согласно числу углеродных атомов.

В настоящем изобретении предпочтительно, что твердое магниевое соединение контактирует с электронодонорным соединением (d-1) в углеводородном растворителе.

Для того чтобы растворить твердое соединение магния в электронодонорном соединении (d-1), выбирают обычно метод контактирования твердого соединения магния с электронодонорным соединением (d-1) преимущественно в присутствии углеводородного растворителя и нагревания его, если необходимо. Это контактирование проводят при температуре обычно от 0 до 300^oC, предпочтительно от 20 до 180^oC, более предпочтительно от 50 до 150^oC, в течение около от 15 минут до 5 часов, предпочтительно около от 30 минут до 2 часов.

(b) Жидкое соединение титана.

В настоящем изобретении предпочтительно использовано такое тетравалентное соединение титана, как жидкое соединение титана. Тетравалентное соединение титана, например, является соединением, представленным следующей формулой:
Ti(OR)_gX_4-g,
где R означает углеводородную группу, X означает атом галогена и 0 ≤ g ≤ 4.

Примеры таких соединений включают:
тетрагалиды титана, такие как TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄;
тригалиды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ и Ti(O-i-C₄H₉)Br₃;
дигалиды диалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₂)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₂)₂Br₂;
моногалиды триалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br; и
тетраалкоксититаны, такие как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-i-C₄H₉)₄ и Ti(O-2-этилгексил)₄.

Из них наиболее предпочтительны тетрагалиды титана и особенно предпочтителен тетрахлорид титана. Эти соединения титана могут быть использованы в сочетании двух или нескольких видов. Затем эти соединения могут быть разведены вышеприведенными углеводородными растворителями, которые используют для создания жидкого соединения магния (а).

(c) Кремнийорганические соединения, имеющие неактивный водород.

Кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород, которое используют в изобретении, представлено, например, формулой R¹ _xR² _ySi(OR³)_z (R¹ и R² означают каждый независимо углеводородную группу или галоген, R³ означает углеводородную группу, 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, и 0 < z ≤ 4.

Примеры кремнийорганических соединений, представленные вышеприведенной формулой, включают:
тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, тетракис(2-этилгексилокси)силан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, 2-метилциклопентилтриметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, 2-норборнантриметоксисилан, 2-норборнанметилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, третбутилтриэтоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, децилтриэтоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, 2-норборнантриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, хлоротриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, триметилфеноксисилан, метилаллилоксисилан, винилтрис (β-метоксиэтоксисилан), винилтриацетоксисилан, диметилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, третбутилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, бис(2-метилциклопентил)диметоксисилан, бис(2,3-диметилциклопентил)диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, бис-о-толилдиметоксисилан, бис-м-толилдиметоксисилан, бис-п-толилдиметоксисилан, бисэтилфенилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, третбутилметилдиэтоксисилан, третамилметилдиэтоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, бис-п-толилдиэтоксисилан, циклогексилметилдиэтоксисилан, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, дициклопентилэтилметоксисилан, гексенилтриметоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан, циклопентилдиэтилметоксисилан, дициклопентилметилэтоксисилан, циклопентилдиметилэтоксисилан и диметилтетраэтоксидисилоксан.

Из них предпочтительно используют тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан и циклогексилметилдиметоксисилан. С точки зрения каталитической активности тетраэтоксисилан особенно предпочтительно использовать.

В настоящем изобретении достаточно, что кремнийорганическое соединение, не имеющее активности водорода (c), содержится в конечном полученном твердом титановом каталитическом компоненте. При получении твердого титанового каталитического компонента, следовательно, кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород (c), само не может быть использовано, и там можно использовать соединения, способные производить кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород, в течение процесса получения твердого титанового каталитического компонента.

(d) Другое электронодонорное соединение.

При получении твердого титанового каталитического компонента изобретения электронодонорное соединение, имеющее неактивный водород (d), может быть необязательно использовано в дополнении к кремнийорганическому соединению, имеющему неактивный водород (с).

Примеры таких электронодонорных соединений (d) включают эфиры органической кислоты, галиды органической кислоты, ангидриды органической кислоты, простые эфиры, кетоны, третичные амины, эфиры фосфористой кислоты, эфиры фосфорной кислоты, амиды карбоновой кислоты, нитрилы, алифатические карбонаты и пиридины.

Более специально здесь можно упомянуть:
эфиры органической кислоты, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, изобутилацетат, третбутилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, метилхлорацетат, этилдихлорацетат, этилпропионат, этилпируват, этилтриметилацетат, метиловый эфир масляной кислоты, этилвалерат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанкарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метиловый эфир толуиловой кислоты, этиловый эфир толуиловой кислоты, амиловый эфир толуиловой кислоты, этил этилбензоат, метиловый эфир анисовой кислоты, этиловый эфир анисовой кислоты и этилэтоксибензоат;
галиды кислот, имеющие от 2 до 15 углеродных атомов, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид и толуилхлорид;
ангидриды кислот, такие как уксусный ангидрид, фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, бензойный ангидрид, тримеллитовый ангидрид и тетрагидрофталевый ангидрид;
простые эфиры, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов, такие как метиловый эфир, этиловый эфир, изопропиловй эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир, тетрагидрофуран, этилбензиловый эфир, этиленгликоль, дибутиловый эфир, анизол и дифениловый эфир;
кетоны, имеющие от 3 до 20 углеродных атомов, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, этил н-бутилкетон, ацетофенон, бензофенон, бензохинон и циклогексанон;
третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, трибензиламин и тетраметилэтилендиамин;
эфиры фосфористой кислоты, такие как триметилфосфит, триэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, триизопропилфосфит, три-н-бутилфосфит, триизобутилфосфит, диэтил-н-бутилфосфит и диэтилфенилфосфит;
эфиры, фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат, трифенилфосфат и тритолилфосфат;
амиды кислот, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилбензамид и N,N-диметилтoлуaмид;
нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил толунитрил;
алифатические карбонаты, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат и этиленкарбонат;
пиридины, такие как пиридин, метилпиридин, этилпиридин и диметилпиридин.

Эти соединения могут быть использованы в сочетании двух или более видов.

Получение твердого титанового каталитического компонента.

В настоящем изобретении твердый титановый каталитический компонент [I] может быть получен из вышеупомянутых ингредиентов следующими способами.

(1) Жидкое соединение магния (a) и жидкое соединение титана (b) контактируют в присутствии кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород (c) (упоминается просто как "кремнийорганическое соединение (c)" в дальнейшем), в количестве от 0,25 до 0,35 моль в расчете на 1 моль соединения магния (a). Затем температуру полученного контактного продукта (i) доводят до температуры от 105 до 115^oC и поддерживают при этой температуре.

(2) Температуру контактного продукта (i), полученного выше, доводят до поддержания контактного продукта (i) при температуре от 105 до 115^oC, и в этой стадии кремнийорганическое соединение (с) добавляют в количестве не более чем 0,5 моль в расчете на 1 моль соединения магния (а), причем температуру контактного продукта (i) доводят от температуры ниже на 10^oC, чем поддерживаемая температура, до температуры, при которой повышение температуры завершается, или после того как повышение температуры закончено, приводя таким образом в контакт кремнийорганическое соединение (с) с контактным продуктом (i).

Из вышеприведенных способов способ (2) предпочтителен с точки зрения каталитической активности получаемого твердого титанового каталитического компонента.

Согласно изобретению при контакте компонентов кремнийорганическое соединение (с) используют в особом количестве в расчете на соединение магния (а).

Предпочтительно, чтобы соединение титана (b) использовали в таком достаточном количестве, чтобы твердое тело могло осадиться при контакте, даже если специальные осаждающие средства не применяются. Количество использованного соединения титана (b) различается в зависимости от его вида, условий контакта, количества кремнийорганического соединения (с) и т.д., но оно обычно не меньше, чем 1 моль, предпочтительно около от 5 до 200 молей, более предпочтительно около от 10 до 100 молей, в расчете на 1 моль соединения магния (а). Далее соединение титана (b) используют в количестве предпочтительно более чем 1 моль, более предпочтительно не менее 5 моль в расчете на 1 моль кремнийорганического соединения (с).

Вышеуказанные способы описаны ниже более детально.

Жидкое соединение магния (а) и/или соединение титана (b), которые контактируют друг с другом, могут предварительно содержать кремнийорганическое соединение (c). В этом случае кремнийорганическое соединение (c) может необязательно добавляться в стадии контакта соединения магния (а) и соединения титана (b). В любом случае общее количество кремнийорганического соединения (c) в расчете на соединение магния (c) находится внутри вышеуказанных пределов.

В настоящем изобретении контакт жидкого соединения магния (a) и жидкого соединения титана (b) проводится при такой низкой температуре, что твердое тело не быстро образуется при контакте. Характерно, что контакт желательно осуществлять при температуре от -70 до +50^oC, предпочтительно от -50 до +30^oC, более предпочтительно от -40 до +20^oC. Температуры всех растворов, использованных для контакта, могут быть отличны друг от друга. Если температура контакта слишком низка для осаждения твердого тела в контактном продукте (i) в начале контакта, то контакт при низкой температуре может проводиться в течение долгого периода времени для осаждения твердого тела.

Температуру контактного продукта (i), полученного выше, затем медленно доводят до температуры от 105 до 115^oC, чтобы осадить твердое тело постепенно, в дальнейшем поддерживая эту температуру.

Время поддержания температуры находится в пределах обычно от 0,5 до 6 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.

Время, требуемое для достижения температуры, очень различается в зависимости от размера реактора и т.д.

Когда жидкое соединение магния (a) и жидкое соединение титана (b) контактируют при вышеуказанных условиях в присутствии кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород (c), может быть получен гранулированный или сферический твердый титановый каталитический компонент, имеющий относительно большие диаметры частиц и превосходное распределение частиц по размерам. Когда этилен подвергается суспензионной полимеризации, использующей твердый титановый каталитический компонент с такими превосходными свойствами частиц, может быть получен гранулированный или сферический этиленовый полимер, имеющий превосходное распределение частиц по размерам, высокий объемный вес и хорошую текучесть.

Согласно способу (2) в стадии способа (1), где температура контактного продукта (i) достигает температуры от 105 до 115^oC и поддерживается при этой температуре обычно в течение от 0,5 до 6 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов, добавляют кремнийорганическое соединение (c) в количестве не более чем 0,5 моль в расчете на 1 моль соединения магния (a), причем температура контактного продукта (i) повышается от температуры ниже на 10^oC, чем поддерживаемая температура, до температуры, при которой повышение температуры заканчивается, или после (предпочтительно немедленно после) того, как повышение температуры завершается, таким образом осуществляя контакт кремнийорганического соединения (c) с контактным продуктом (i).

Твердый титановый каталитический компонент изобретения, полученный вышеуказанными способами, включает магний, титан, галоген и кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород (c).

В твердом титановом каталитическом компоненте желательно, чтобы:
магний/титан отношение (по атомам) находилось в пределах около от 2 до 100, предпочтительно около от 4 до 50, более предпочтительно от 5 до 30;
галоген/титан отношение (по атомам) находилось в пределах от 4 до 100, предпочтительно около от 5 до 90, более предпочтительно около от 8 до 50;
кремнийорганическое соединение/титан отношение (по молям) находилось в пределах около от 0,01 до 100, предпочтительно около от 0,2 до 10, более предпочтительно около от 0,4 до 6;
и кремнийорганическое соединение (с)/магний отношение (по молям) находилось в пределах от около 0,001 до 0,1, предпочтительно около от 0,002 до 0,08, более предпочтительно около от 0,005 до 0,05.

Твердый титановый каталитический компонент может, кроме того,содержать другие ингредиенты, чем вышеуказанные, например носитель, и особенно другие ингредиенты могут содержаться в количествах не более чем 50% по весу, предпочтительно не более чем 40% по весу, более предпочтительно не более чем 30% по весу, особенно предпочтительно не более чем 20% по весу.

Состав твердого титанового каталитического компонента может быть определен, например, ICP (атомная абсорбционная спектрометрия) или газовой хроматографией, после чего каталитический компонент достаточно промыть большим количеством гексана и высушить при комнатной температуре и от 0,1 до 1 Торр не менее чем 2 часа.

Твердый титановый каталитический компонент изобретения находится желательно в гранулированной или сферической форме, и его удельная поверхность составляет желательно не менее чем 10 м²/г, предпочтительно около от 100 до 1,000 м²/г.

В настоящем изобретении твердый титановый каталитический компонент обычно промывают углеводородным растворителем перед использованием.

Катализатор полимеризации этилена.

Катализатор полимеризации этилена согласно изобретению образуется из:
[I] твердого титанового каталитического компонента и
[II] металлоорганического компонента.

Металлоорганическое соединение, использованное в изобретении, означает предпочтительно металлоорганическое соединение, содержащее металл, выбранный из I Группы или II Группы Периодической таблицы.

Примеры таких соединений включают алюминийорганическое соединение, алкильное комплексное соединение металла из I Группы и алюминия, и металлоорганическое соединение металла из II Группы.

Алюминийорганическое соединение означает, например, соединение, представленное следующей формулой:
R^a _nAlX_3-n,
где R^a означает углеводородную группу от 1 до 12 углеродных атомов, X означает галоген или водород, и n означает от 1 до 3.

R^a означает углеводородную группу от 1 до 12 углеродных атомов, т.е. алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу. Отдельные примеры этого включают метил, этил, н-пропил, изопропил, изобутил, пентил, гексил, октил, циклопентил, циклогексил, фенил и толил. Примеры таких алюминийорганических соединений включают:
триалкилалюминии, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий и три-2-этилгексилалюминий;
алкенилалюминии, такие как изопренилалюминий;
галиды диалкилалюминия, такие как диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий хлорид, диизопропилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид и диметилалюминий бромид;
алкилалюминиевые полуторагалиды, такие как метилалюминий полуторахлорид, этилалюминий полуторахлорид, изопропилалюминий полуторахлорид, бутилалюминий полуторахлорид и этилалюминий полуторабромид;
алкилалюминиевые дигалиды, такие как дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид изопропилалюминия и дибромид этилалюминия; и
алкилалюминиевые гидриды, такие как диэтилалюминий гидрид и диизобутилалюминий гидрид.

Также можно использовать, как алюминийорганическое соединение, соединение, представленное формулой:
R^a _nAlY_3-n,
где R^a означает то же, что и выше; Y означает -OR^b группу, - OSiR^c ₃ группу, -OAlR^d ₂ группу, - NR^e ₂ группу, -SiR^f ₃ группу или - N(R^g)AlR^h ₂ группу; n означает от 1 до 2; R^b, R^c, R^d и R^h означают каждый метил, этил, изопропил, изобутил, циклогексил, фенил или подобное; R^e означает водород, метил, этил, изопропил, фенил, триметилсилил или подобное; и R^f и R^g означают каждый метил, этил или подобное.

Примеры таких алюминийорганических соединений включают:
(i) соединения формулы R^a _nAl(OR^b)_3-n, например диметилалюминий метоксид, диэтилалюминий этоксид и диизобутилалюминий метоксид;
(ii) соединения формулы R^a _nAl(OSiR^c)_3-n, например Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) и (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃);
(iii) соединения формулы R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n, например Et₂AlOAlEt₂ и (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂;
(iv) соединения формулы R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n, например Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(Me₃Si)₂ и (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂;
(v) соединения формулы R^a _nAl(SiR^f ₂)_3-n, например (iso-Bu)₂AlSiMe₃; и
(vi) соединения формулы R^a _nAl[N(R^g)-AlR^h ₂]_3-n, например Et₂AlN(Me)-AlEt₂ и (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂.

Кроме того, соединения аналогичные указанным выше соединениям, например алюминийорганические соединения, где два или более атома алюминия связаны через атом кислорода или атом азота, также могут быть использованы. Примеры таких соединений включают (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂ и (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al (C₂H₅)₂.

Более того, алюминоксаны, такие как метилалюминоксан, можно также использовать.

Алкильное комплексное соединение металла I Группы и алюминия, например, означает соединение, представленное следующей формулой:
M¹AlR^j ₄,
где М¹ означает Li, Na или К, и R^j означает углеводородную группу от 1 до 15 углеродных атомов.

Примеры таких соединений включают LiAl(C₂H₅)₄ и LiAl(C₇H₁₅)₄.

Металлоорганическое соединение металла II Группы представлено следующей формулой:
R^kR¹M²,
где R^k и R¹ означают каждый углеводородную группу от 1 до 15 углеродных атомов или галоген, R^k и R¹ могут быть одинаковыми или различными за исключением того, что оба из них галогены, и М² означает Mg, Zn или Cd.

Примеры таких соединений включают диэтилцинк, диэтилмагний, бутилмагний, этилмагний хлорид и бутилмагний хлорид.

Из алюминийорганических соединений, описанных выше, предпочтительно используют соединения формул R^a ₃AlX_3-n, R^a _nAl(OR^b)_3-n и R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n, особенно триалкилалюминии.

Вышеприведенные соединения могут быть использованы в сочетании двух или более видов.

Олефины могут быть форполимеризованы на катализаторе полимеризации этилена изобретения.

Катализатор полимеризации этилена изобретения может, кроме того,содержать другие компоненты для полимеризации этилена дополнительно к вышеописанным компонентам.

Способ полимеризации этилена.

В способе полимеризации этилена согласно изобретению этилен полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации этилена, включающего твердый титановый каталитический компонент [I] и металлоорганическое соединение [II], но этилен может быть сополимеризован с маленьким количеством других олефинов.

Примеры олефинов включают α-олефины от 3 до 20 углеродных атомов, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4,4-диметил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен. Кроме того, винильные соединения, другие ненасыщенные соединения и полиеновые соединения также способны сополимеризоваться. Например, здесь могут быть упомянуты:
ароматические винильные соединения, такие как стирол, замещенные стиролы, аллилбензол, замещенные аллилбензолы, винилнафталины, замещенные винилнафталины, аллилнафталины и замещенные аллилнафталины;
алициклические винильные соединения, такие как винилциклопентан, замещенные винилциклопентаны, винилциклогексан, замещенные винилциклогексаны, винилциклогептан, замещенные винилциклогептаны и аллилнорборнан;
циклоолефины, такие как циклопентен, циклогептен, норборнен, 5-метил-2-норборнен, тетрациклододецен и 2-метил-1,4,5,8-диметано-1,2,3,4,4а, 5,8,8а-октагидронафталин; и
ненасыщенные силановые соединения, такие как аллилтриметилсилан, аллилтриэтилсилан, 4-триметилсилил-1-бутен, 6-триметилсилил-1-гексен, 8-триметилсилил-1-октен и 10-триметилсилил-1-децен.

Два или более вида из вышеприведенных способных сополимеризоваться мономеров могут быть сополимеризованы с этиленом.

В способе полимеризации этилена изобретения желательно, чтобы твердый титановый каталитический компонент [I] использовался в количестве обычно около от 0,0001 до 1,0 ммоль по отношению к атому титана, в расчете на 1 л полимеризационного объема, и металлоорганическое соединение [II] используется в таком количестве, что количество атома металла в соединении [II] становится обычно около от 1 до 2,000 моль, предпочтительно около от 5 до 500 моль в расчете на 1 моль атома титана в полимеризационной системе.

Полимеризация может проводиться как жидкофазная полимеризация, такая как полимеризация в растворе или полимеризация в суспензии, или газофазная полимеризация.

Когда используется суспензионная полимеризация, полимеризационно-неактивный органический растворитель обычно используется как полимеризационный растворитель. Примеры органических растворителей включают алифатические углеводороды, такие как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и метилциклопентан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как хлорид этилена и хлорбензол. Эти растворители могут использоваться в сочетании. Вместе с органическим растворителем способен сополимеризоваться мономер, который также используется как жидкий при реакционной температуре.

Условия полимеризации различаются в зависимости от типа полимеризации, вида конечного этиленового полимера и т.д., но полимеризация проводится обычно при температуре около от 20 до 300^oC, предпочтительно от 50 до 150^oC, под давлением от атмосферного до 100 кг/см², предпочтительно около от 2 до 50 кг/см².

Если водород используют в способе полимеризации, то молекулярный вес конечного полимера может быть модифицирован.

Полимеризация может проводиться периодически, полунепрерывно или непрерывно. Кроме того, полимеризация может проводиться в две или более стадий при различных реакционных условиях.

Согласно изобретению в полимеризации этилена катализатор образуется при использовании вышеописанного специфического твердого титанового каталитического компонента, и поэтому полимер этилена, имеющий превосходные свойства частиц, может быть получен с поразительно высокими полимеризационными активностями. В конечном полимере этилена соответственно количество каталитического остатка на полимерное звено, особенно содержание галогена, мало, и, следовательно, ржавление формы едва ли имеет место в процессе формования. При этом полученный полимер этилена имеет низкое содержание тонко измельченного порошка и показывает превосходные свойства частиц, посредством чего полимер может использоваться без гранулирования.

Полимер этилена, полученный в настоящем изобретении, желательно имеет удельный вес от 0,20 до 0,60 г/см³, предпочтительно от 0,25 до 0,60 г/см³.

Полимер этилена желательно имеет скорость потока при плавлении (MFR, измеренную согласно ASTM D 1238Е, 190^oC) от 0,01 до 5,000 г/10 мин.

К полимеру этилена, полученному в изобретении, могут необязательно добавляться такие добавки, как тепловой стабилизатор, стабилизатор против разрушения под влиянием атмосферных воздействий, агент-антистатик, вещество, препятствующее слипанию, смазка, агент-зародышеобразователь, пигмент, краситель и неорганический или органический наполнитель.

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Согласно настоящему изобретению твердый титановый каталитический компонент, с помощью которого полимер этилена, имеющий низкое содержание тонко измельченного порошка и показывающий превосходные свойства частиц, может быть получен с очень высоким выходом на единицу катализатора, катализатор полимеризации этилена, содержащий твердый титановый каталитический компонент, и способ полимеризации этилена, использующий катализатор, предоставляются.

ПРИМЕРЫ.

Настоящее изобретение далее будет описано в соответствии со следующими примерами, но это должно быть истолковано, что изобретение не ограничивается этими примерами.

В следующих примерах состав, размер частиц и объемный вес твердого титанового каталитического компонента были определены методами, описанными ниже.

(1) Содержание магния, содержание титана
ICP анализ (ICPF 1000TR, произведенный Shimazu Seisakusho К.К.)
(2) Содержание хлора
Содержание хлора определяли методом титрования нитратом серебра.

(3) Содержание OR группы
Тщательно высушенный катализатор добавили в раствор ацетона, содержащий 10% по весу воды, и ROH, полученный гидролизом, был количественно определен газовой хроматографией.

(4) Распределение частиц по размерам
Распределение частиц по размерам определялось посредством вибрационного аппарата (low-tap type, произведенный Iida Seisakusho К. К. ) и сита (внутренний диаметр 200 мм, имеющийся в распоряжении от Bunsei Furui К.К.).

(5) Удельный вес
Удельный вес определяли в соответствии с JIS К 6721.

Пример 1.

Получение твердого титанового каталитического компонента.

4,76 г (50 ммолей) безводного хлорида магния, 28,1 мл декана и 16,3 г (125 ммоль) 2-этилгексилового спирта реагировали друг с другом при нагревании при 130^oC в течение 3 часов, давая гомогенный раствор. В раствор добавили 3,1 г (15 ммоль) тетраэтоксисилана и перемешивали при 50^oC в течение 2 часов для растворения тетраэтоксисилана.

Все количество гомогенного раствора, полученного выше, охладили при комнатной температуре и затем по каплям добавили к 200 мл (1,8 моль) тетрахлорида титана, поддерживая температуру при 0^oC, в течение 1 часа при перемешивании. После того как прикапывание было завершено, температуру смеси поддерживали при 0^oC в течение 1 часа, затем довели до 110^oC в течение одного часа и 45 минут и поддерживали при этой температуре в течение 2 часов при перемешивании.

После того как двухчасовую реакцию завершили, полученное твердое тело отделили горячей фильтрацией. Твердое тело тщательно промывали гексаном и деканом при 110^oC до тех пор, пока любое соединение титана в промывной жидкости перестало обнаруживаться, для получения гексановой суспензии твердого титанового каталитического компонента.

Состав твердого титанового каталитического компонента приведен дальше в Таблице 2.

Полимеризация.

В 1 л автоклав поместили 500 мл очищенного н-гептана в атмосфере азота. Затем 0,5 ммоль триэтилалюминия и 0,005 ммоль (по отношению к атому титана) гексановой суспензии твердого титанового каталитического компонента добавили и температуру системы довели до 80^oC. В систему подавали водород так, чтобы давление стало 4,0 кг/см²-G, и затем этилен непрерывно подавали в течение 2 часов так, чтобы общее давление стало 8,0 кг/см^-1-G. Температуру полимеризации поддерживали при 80^oC.

После того как полимеризацию завершили, полученный полимер этилена отделили от н-гептанового растворителя и высушили.

После высушивания порошкообразный полимер получили в количестве 184,9 г. Этот порошкообразный полимер имел MFR 2,8 г/10 мин и предполагаемый удельный вес 0,33 г/см³. Результаты приведены далее в Таблице 3.

Распределение частиц по размерам порошкообразного полимера приведены далее в Таблице 1.

Пример 2. Каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что при получении каталитического компонента реакционное время при 110^oC изменилось на 1,5 часов от 2 часов. Используя каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 1. Результаты приведены далее в Таблице 2 и Таблице 3.

Пример 3. Каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что при получении каталитического компонента реакционная температура изменилась на 105^oC от 110^oC. Используя каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом как в Примере 1. Результаты приведены далее в Таблице 2 и Таблице 3.

Пример 4. Каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что при получении каталитического компонента количество декана изменили на 29,3 мл с 28,1 мл и количество 2-этилгексилового спирта изменили на 15,3 г (117,5 ммолей) с 16,3 г (125 молей). Используя каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 1. Результаты приведены далее в Таблице 2 и Таблице 3.

Пример 5. Каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1 за исключением того, что при получении каталитического компонента количество декана изменили на 37,3 мл с 28,1 мл. Используя каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 1. Результаты приведены далее в Таблице 2 и Таблице 3.

Сравнительный пример 1.

Получение твердого титанового каталитического компонента.

4,76 г (50 ммоля) безводного хлорида магния, 29,3 мл декана и 15,3 г (117,5 ммоля) 2-этилгексилового спирта реагировали друг с другом при нагревании при 130^oC в течение 3 часов до получения гомогенного раствора. В раствор добавили 0,88 г (5,85 ммоля) этилбензоата и перемешивали при 130^oC в течение 1 часа до растворения этилбензоата в растворе.

Все количество гомогенного раствора, полученного выше, охладили до комнатной температуры и затем по каплям добавляли в 200 мл (1,8 моля) тетрахлорида титана, поддерживаемого при 0^oC, в течение одного часа при перемешивании. После того как прикапывание было завершено, температуру смеси довели до 80^oC в течение 1,5 часов. Когда температура смеси достигла 80^oС, 2,34 г (15,6 ммоля) этилбензоата добавили, и полученная смесь поддерживалась при той же температуре в течение 2 часов при перемешивании.

После завершения двухчасовой реакции твердое тело отделили горячей фильтрацией. Твердое тело ресуспендировали в 20 мл тетрахлорида титана и затем реакцию продолжили при нагревании при 90^oC в течение 2 часов. После того как реакцию завершили, твердое тело отделили снова горячей фильтрацией. Твердое тело тщательно промыли деканом при 110^oC и гексаном до тех пор, пока любое соединение титана в промывной жидкости перестало обнаруживаться, для получения гексановой суспензии твердого титанового каталитического компонента. Состав твердого титанового каталитического компонента приведен далее в Таблице 2.

Затем полимеризацию провели тем же способом, как в Примере 1, за исключением того, что был использован полученный выше твердый титановый каталитический компонент. Результаты приведены далее в Таблице 3.

Сравнительный пример 2.

Получение твердого титанового каталитического компонента.

7,14 г (75 ммоля) безводного хлорида магния, 37,5 мл декана и 29,3 г (225 ммоля) 2-этилгексилового спирта реагировали друг с другом при нагревании при 130^oC в течение 2 часов, давая гомогенный раствор. В раствор добавили 1,67 г (11,3 ммоля) фталевого ангидрида и перемешивали при 130^oC в течение 1 часа до растворения фталевого ангидрида в растворе.

Все количество полученного гомогенного раствора охладили до комнатной температуры и затем по каплям добавили в 200 мл (1,8 моля) тетрахлорида титана, поддерживаемого при -20^oC в течение 1 часа. После того как завершили прикапывание, температуру смеси подняли до 110^oC в течение 4 часов и поддерживали при той же температуре в течение 2 часов при перемешивании.

После завершения двухчасовой реакции твердое тело отделили горячей фильтрацией. Твердое тело ресуспендировали в 200 мл тетрахлорида титана и затем проводили реакцию снова при нагревании при 110^oC в течение 2 часов. После завершения реакции твердое тело отделили снова горячей фильтрацией. Твердое тело тщательно промыли гексаном и деканом при 110^oC до тех пор, пока любое титановое соединение в промывной жидкости перестало обнаруживаться, для получения гексановой суспензии твердого титанового каталитического компонента. Состав твердого титанового каталитического компонента приведен далее в Таблице 2.

Затем проводили полимеризацию таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, использовался полученный выше твердый титановый каталитический компонент. Результаты приведены в Таблице 3.

Сравнительный пример 3.

Получение твердого титанового каталитического компонента.

В 400 мл четырехгорлой колбе суспендировали 2,86 г (30 ммоля) безводного хлорида магния в 150 мл декана. В суспензию добавили 8,3 г (180 ммоля) этанола по каплям в течение 1 часа при перемешивании, после чего последовало проведение реакции при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем 10,1 г (84 ммоля) монохлорида диэтилалюминия по каплям добавили в проводимую реакцию при 30^oC в течение 1 часа.

Затем добавили 56,9 г (300 ммолей) тетрахлорида титана. Полученную смесь нагревали и перемешивали при 80^oC в течение 3 часов.

После завершения реакции полученное твердое тело отделили из жидкой фазы. Твердое тело тщательно промыли гексаном до тех пор, пока любое соединение титана в промывной жидкости перестали обнаруживать, для получения гексановой суспензии твердого титанового каталитического компонента таким образом. Состав твердого титанового каталитического компонента приведен далее в Таблице 2.

Затем проводили полимеризацию таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный выше твердый титановый каталитический компонент. Результаты приведены далее в Таблице 3.

Сравнительный пример 4.

Твердый титановый каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что при получении твердого титанового каталитического компонента температура после контакта раствора магния и тетрахлорида титана (повышенная температура) изменилась до 90^oC от 110^oC.

Состав твердого титанового каталитического компонента приведен далее в Таблице 2. Затем полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что использовали твердый титановый каталитический компонент, полученный выше.

В результате был получен порошкообразный полимер этилена с выходом 76,1 г. Этот порошкообразный этиленовый полимер имел MFR 2,4 г/10 мин и удельный вес 0,31 г/см³. Результаты представлены в Таблице 3.

Сравнительный пример 5.

Твердый титановый каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что температура после контакта раствора магния и тетрахлорида титана (повышенная температура) изменилась до 120^oC от 110^oC. Используя твердый титановый каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 1.

Результаты представлены далее в Таблице 2 и Таблице 3.

Сравнительный пример 6.

Твердый титановый каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что при получении каталитического компонента количество тетраэтоксисилана изменили до 2,1 г (10 ммоль) с 3,1 г (15 ммоль). Используя твердый титановый каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 1.

Результаты представлены далее в Таблице 2 и Таблице 3.

Сравнительный пример 7.

Твердый титановый каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что при получении каталитического компонента количество тетраэтоксисилана изменили до 4,2 г (20 ммоль) с 3,1 г (15 ммоль). Используя твердый титановый каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 1.

Результаты представлены далее в Таблице 2 и Таблице 3.

Сравнительный пример 8.

Твердый титановый каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что при получении каталитического компонента количество тетраэтоксисилана изменили до 2,1 г (10 ммоль) с 3,1 г (15 ммоль) и температуру после контакта раствора магния и тетрахлорида титана (повышенная температура) изменили до 90^oC от 110^oC. Используя твердый титановый каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 1.

Результаты представлены далее в Таблице 2 и Таблице 3.

Пример 6.

Получение твердого титанового каталитического компонента
4,76 г (50 ммолей) безводного хлорида магния, 28,1 мл декана и 16,3 г (125 ммолей) 2-этилгексилового спирта реагировали друг с другом при нагревании при 130^oC в течение 3 часов для получения гомогенного раствора. В раствор добавили 3,1 г (15 ммолей) тетраэтоксисилана и перемешивали при 50^oC в течение 2 часов до растворения тетраэтоксисилана в растворе.

Все количество гомогенного раствора, полученного выше, охладили до комнатной температуры и затем по каплям добавили в 200 мл (1,8 моля) тетрахлорида титана, поддерживаемого при 0^oC в течение 1 часа при перемешивании. После завершения прикапывания температура смеси поддерживалась при 0^oC в течение 1 часа и 45 минут. Когда температура смеси достигла 110^oC, добавили 1,0 г (5 ммолей) тетраэтоксисилана.

Далее смесь перемешивали при 110^oC в течение 2 часов. После завершения 2 часовой реакции полученное твердое тело отделили горячей фильтрацией. Твердое тело тщательно промывали гексаном и деканом при 110^oC до тех пор, пока любое соединение титана в промывной жидкости перестало обнаруживаться, для получения гексановой суспензии твердого титанового каталитического компонента. Состав твердого титанового каталитического компонента приведен далее в Таблице 4.

Полимеризация.

В 1 литровый автоклав поместили 500 мл очищенного н-гептана в атмосфере азота. Затем 0,5 ммоля триэтилалюминия и 0,005 ммоля (по отношению к атому титана) гексановой суспензии твердого титанового каталитического компонента добавили и температуру системы довели до 80^oC. В систему подавали водород так, чтобы давление стало 4,0 кг/см²-G и затем этилен непрерывно подавали в течение 2 часов так, чтобы общее давление стало 8,0 кг/см²-G. Температуру полимеризации поддерживали при 80^oC.

После того как полимеризацию завершили, полученный полимер этилена отделили от н-гептанового растворителя и высушили.

Пример 7.

Каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 6, за исключением того, что количество тетраэтоксисилана (второе добавление), добавленное, когда температура достигла 110^oC, изменили до 2,1 г (10 ммоль) с 1,0 г (5 ммоль). Используя каталитический компонент полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 6. Результаты приведены в Таблице 4 и Таблице 5.

Сравнительный пример 9.

Каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 6, за исключением того, что температура, достигнутая при получении каталитического компонента, изменилась до 120^oC от 110^oC и второе добавление тетраэтоксисилана проводили, когда температура достигла 120^oC. Используя каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 6. Результаты приведены в Таблице 4 и Таблице 5.

Сравнительный пример 10.

Каталитический компонент получали таким же способом, как в Примере 6, за исключением того, что температура, достигнутая при получении каталитического компонента, изменилась до 90^oC от 110^oC и второе добавление тетраэтоксисилана проводили, когда температура достигла 90^oC. Используя каталитический компонент, полимеризацию проводили таким же способом, как в Примере 6. Результаты приведены в Таблице 4 и Таблице 5.

Изобретение относится к твердому каталитическому компоненту, получаемому способом, включающим стадии приведения (а) жидкого соединения магния в контакт с (b) жидким соединением титана в присутствии (с) кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород в количестве от 0,25 до 0,35 моль в расчете на 1 моль соединения магния (а), повышая температуру полученного контактного продукта (i) до температуры от 105 до 115^oС и удерживая контактный продукт при этой температуре. Контактный продукт может быть затем приведен в контакт с не более чем 0,5 моль кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород (с). Также предложен катализатор полимеризации этилена, полученный из твердого титанового каталитического компонента и металлоорганического соединения, и способ полимеризации, использующий этот катализатор. При использовании твердого титанового каталитического компонента этилен может быть полимеризован с высокими активностями и может быть получен полимер этилена, имеющий превосходные свойства частиц. 4 с.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Твердый титановый каталитический компонент для полимеризации этилена, получаемый способом, включающим стадию контактирования (a) жидкого соединения магния с (b) жидким соединением титана в присутствии (c) кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород, и стадию повышения температуры полученного контактного продукта (i) и выдерживания контактного продукта (i) при этой температуре, причем упомянутый твердый титановый каталитический компонент включает магний, титан, галоген и кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород (c), отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют при мольном соотношении кремнийорганического соединения (c) к соединению магния (a), равном 0,25 - 0,35 моля в расчете на 1 моль соединения магния (a), и выдерживание полученного контактного продукта (i) проводят при 105 - 115^oC. 2. Твердый титановый каталитический компонент для полимеризации этилена, получаемый способом, включающим стадию контактирования (a) жидкого соединения магния с (b) жидким соединением титана в присутствии (c) кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород, и стадию повышения температуры полученного контактного продукта (i) и выдерживания его при данной температуре, причем упомянутый твердый титановый каталитический компонент включает магний, титан, галоген и кремнийорганическое соединение, имеющее неактивный водород (c), отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют при мольном соотношении кремнийорганического соединения (c) к соединению магния (a), равном 0,25 - 0,35 моля в расчете на 1 моль соединения магния (a), и выдерживание полученного контактного продукта (i) проводят при 105 - 115^oC при добавлении кремнийорганического соединения, имеющего неактивный водород (c) в количестве не более чем 0,5 моль в расчете на 1 моль соединения магния (a), причем температура контактного продукта (i) поднимается от температуры ниже на 10^oC, чем поддерживаемая температура, до температуры, при которой повышение температуры завершается, или после того, как повышение температуры завершается, приводит в контакт соединение (c) с контактным продуктом (i). 3. Катализатор полимеризации этилена, содержащий (I) твердый титановый каталитический компонент и (II) алюминийорганическое соединение, отличающийся тем, что в качестве твердого титанового каталитического компонента катализатор содержит компонент по п.1 или 2. 4. Способ полимеризации этилена путем полимеризации этилена в присутствии катализатора, содержащего твердый титановый каталитический компонент и алюминийорганическое соединение, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.3.