КОМПОЗИЦИЯ ПРОКАТАЛИЗАТОРА, ПОЛУЧЕННАЯ С КОМБИНАЦИЕЙ ВНУТРЕННИХ ДОНОРОВ ЭЛЕКТРОНОВ Российский патент 2021 года по МПК C08F4/651 C08F110/06 C08F10/06 

Родственные заявки

[0001] Настоящая заявка основана на предварительной заявке на патент США с рег. № 62/404794, поданной 6 октября 2016 г., и претендует на приоритет указанной заявки, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.

Уровень техники

[0002] Полиолефиновые полимеры используют в многочисленных и разнообразных областях применения. Полиолефиновые полимеры, например, представляют собой термопластичные полимеры, которые могут быть легко переработаны. Полиолефиновые полимеры также могут быть возвращены на переработку и использованы повторно. Полиолефиновые полимеры получают из углеводородов, таких как этилен и альфа-олефины, которые получают из продуктов нефтехимии и которые доступны в большом количестве.

[0003] Полипропиленовые полимеры, которые представляют собой один из типов полиолефиновых полимеров, обычно имеют линейную структуру на основе пропиленового мономера. Полипропиленовые полимеры могут иметь различные стереоспецифические конфигурации. Например, полипропиленовые полимеры могут быть изотактическими, синдиотактическими и атактическими. Изотактический полипропилен, возможно, является наиболее распространенной формой и может быть высоко кристаллическим. Полипропиленовые полимеры, которые могут быть произведены, включают гомополимеры, модифицированные полипропиленовые полимеры и полипропиленовые сополимеры, которые включают полипропиленовые терполимеры. Путем модификации полипропилена или сополимеризации пропилена с другими мономерами могут быть получены различные полимеры, имеющие желаемые свойства для конкретной области применения. Например, могут быть произведены полипропиленовые сополимеры, имеющие эластомерные свойства, что значительно повышает ударную прочность полимеров.

[0004] Катализаторы Циглера-Натта, как правило, содержат продукт реакции между соединениями, включающими переходный металл группы IV, и алюминийорганическим соединением. Компонент, содержащий переходный металл, часто называют прокатализатором, в то время как алюминийорганическое соединение называют сокатализатором.

[0005] Один тип катализатора Циглера-Натта, используемый при производстве полиолефинов, включает компоненты катализатора на основе TiCl₃, полученные, например, восстановлением TiCl₄ соединениями алкилалюминия, используемые в комбинации с соединениями алюминия. Однако описанные выше катализаторы, как известно, обладают относительно низкой активностью, что может привести к относительно большим количествам каталитических остатков в полученном полимере.

[0006] Катализатор другого типа, используемый для получения полиолефиновых полимеров, включает дигалогенид магния, на который нанесено соединение титана и соединение - внутренний донор электронов. Чтобы поддерживать высокую селективность в отношении изотактического полимерного продукта, предложен ряд соединений - внутренних доноров электронов. Кроме того, добавляют соединения - внешние доноры электронов, такие как алкоксисилан, а также используют различные другие компоненты, которые добавляют, чтобы дополнительно контролировать процесс полимеризации.

[0007] Фталаты нашли широкое применение в качестве внутренних доноров электронов в катализаторах Циглера-Натта для полипропилена. В комбинации с силановым внешним донором электронов они способны обеспечивать хорошие характеристики полимеризации с точки зрения каталитической активности и свойств конечного полимера. Однако разработки в области полипропиленовых продуктов и технологического оборудования привели к необходимости в дополнительных возможностях катализатора. Остается потребность в каталитической системе, которая имеет такую же или более хорошую каталитическую активность по сравнению с ранее используемыми каталитическими системами с более высокой стереоселективностью и с улучшенным водородным откликом. В частности, существует потребность в каталитической системе с такими улучшенными свойствами и оптимальным молекулярно-массовым распределением, способным охватывать целый ряд конечных продуктов.

[0008] В последнее время специалисты в данной области пытаются дополнительно улучшить работу катализатора путем создания новых каталитических систем с внутренними донорами, отличными от фталатов. Например, патент США № 9284392, публикация PCT № WO2009/085649, публикация PCT № WO 2014/048964, патент США № 8536372, патент США № 8604235, публикация PCT № WO 2010/078494, публикация PCT № WO 2010/021762, публикация PCT № WO 2013/074087 и патент США № 6329315 все описывают разнообразные различные каталитические системы, и все эти документы включены в настоящий документ посредством ссылки.

Сущность изобретения

[0009] В целом настоящее изобретение относится к каталитической системе для производства полиолефиновых полимеров, в которой используют смесь двух не являющихся фталатами (нефталатных) внутренних доноров электронов. За счет регулирования относительных количеств разных внутренних доноров электронов и/или за счет регулирования различных условий процесса каталитическая система по настоящему изобретению проявляет повышенную активность, повышенную стереоселективность и высокий/улучшенный водородный отклик. Катализатор также дает более оптимальное молекулярно-массовое распределение, чем катализаторы на основе одного внутреннего донора электронов.

[0010] Благодаря повышенной каталитической активности и улучшенным свойствам каталитическая система по настоящему изобретению особенно хорошо подходит для производства полипропилена.

[0011] В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции прокатализатора, которая включает комбинацию магниевого фрагмента (предшественник прокатализатора), титанового фрагмента и смешанного внутреннего донора электронов. Смешанный внутренний донор электронов содержит, по меньшей мере, первый внутренний донор электронов и второй внутренний донор электронов.

[0012] Предшественник прокатализатора может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла из групп IV-VII Периодической таблицы, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид, и/или алкоксид (i) или (i) и/или (ii), и (iv) комбинацию (i), (ii) и (iii). Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды, алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации. В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой подложку кристаллизованного распылением дигалогенида магния. Подложка дигалогенида магния, например, может иметь по существу сферическую форму. Подложка дигалогенида магния, которая может содержать дихлорид магния, может иметь средний диаметр частиц (d50) приблизительно от 30 до 150 микрон, более предпочтительно приблизительно от 40 до 80 микрон.

[0013] В соответствии с настоящим изобретением описанный выше предшественник прокатализатора объединяют с комбинацией внутренних доноров электронов. Первый внутренний донор электронов может содержать разнообразные непохожие соединения в зависимости от конкретной области применения. В одном варианте осуществления первый внутренний донор электронов содержит не являющийся фталатом (нефталатный) и не являющийся сукцинатом (несукцинатный) внутренний донор электронов. Например, первый внутренний донор электронов может содержать малонат. В альтернативных вариантах осуществления первый внутренний донор электронов включает сложный эфир фенилен-дикарбоновой кислоты. Например, первый внутренний донор электронов может содержать замещенный фениленароматический сложный диэфир, имеющий следующую структуру (I):

,

где заместители R₁-R₄ являются одинаковыми или разными, каждый из заместителей R₁-R₄ выбирают из группы, включающей атом водорода, замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации, и, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₄ не является атомом водорода; и, по меньшей мере, одну, или две, или три, или четыре группы R из R₁-R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций, и где заместители E₁ и E₂ являются одинаковыми или разными и выбраны из групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, включающих алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил или функциональную группу, необязательно содержащую гетероатомы, такую как функциональная группа без активного атома водорода.

[0014] В одном варианте осуществления замещенный фенилен-ароматический сложный диэфир может иметь следующую структуру:

где заместители R₁-R₁₄ являются одинаковыми или разными. Каждый из заместителей R₁-R₁₄ выбирают из атома водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. По меньшей мере, один из заместителей R₁-R₁₄ не является атомом водорода. Конкретными примерами первого внутреннего донора электронов являются 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат и 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат.

[0015] В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов может содержать замещенный простой 1,3-диэфир структуры II:

,

где заместители R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или разными и представляют собой метильный, линейные или разветвленные C₂-C₁₈-алкилы, C₃-C₁₈-циклоалкилы, C₄-C₁₈-циклоалкил-алкильные, C₄-C₁₈-алкил-циклоалкильные, фенильные, кремнийорганические, C₇-C₁₈-арилалкильные, C₇-C₁₈-алкиларильные радикалы; заместители R₁ или R₂ также могут представлять собой атом водорода.

[0016] В другом варианте осуществления второй внутренний донор электронов может содержать простой 1,3-диэфир с циклической или полициклической структурой III:

,

где заместители от R₁ до R₆ имеют значения, определенные для заместителей от R₁ до R₄ описанной выше структуры. Заместители от R₁ до R₄ необязательно могут представлять собой атом водорода или могут быть объединены с образованием одной или нескольких C₅-C₇-конденсированных ароматических или неароматических кольцевых структур, необязательно содержащих гетероатомы N, O или S. Конкретные примеры второго внутреннего донора электронов включают 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен или их смеси.

[0017] Предшественник прокатализатора превращают в твердый прокатализатор за счет дополнительной реакции (галогенирования) с соединением неорганического галогенида, предпочтительно соединением галогенида титана, и введения внутренних доноров электронов. Если внутренние доноры электронов еще не введены в предшественник в достаточном количестве, они могут быть добавлены отдельно до, во время или после галогенирования. Эту процедуру можно повторить один или несколько раз, необязательно в присутствии дополнительных добавок или адъювантов, и конечный твердый продукт промывают алифатическим растворителем.

[0018] В одном варианте осуществления сферический предшественник MgCl₂-EtOH подвергают галогенированию за счет взаимодействия с избытком TiCl₄ и второй внутренний донор электронов, описанный выше, добавляют перед введением в контакт активированной подложки с первым внутренним донором электронов. Время контакта предшественника прокатализатора с внутренними донорами электронов может составлять, по меньшей мере, приблизительно 15 мин, например, по меньшей мере, приблизительно 30 мин, например, по меньшей мере, приблизительно 1 час при температуре, по меньшей мере, приблизительно при 25°C, например, по меньшей мере, приблизительно при 60°C и до температуры меньше чем приблизительно 140°C, предпочтительно до температуры приблизительно от 100 до 125°C. В одном варианте осуществления реакцию с TiCl₄ повторяют, по меньшей мере, более двух раз при повышенной температуре перед промывкой конечного прокатализатора алифатическим растворителем.

[0019] Хотя и неизвестно, но полагают, что в некоторых вариантах осуществления введение в контакт активированной подложки со вторым внутренним донором электронов перед первым внутренним донором электронов может дополнительно увеличить количество первого внутреннего донора электронов, которое введено в композицию прокатализатора. Например, процентное содержание первого внутреннего донора электронов, который введен в композицию прокатализатора, может быть больше чем приблизительно 35%, в некоторых условиях больше чем 60% от первоначальной загрузки первого внутреннего донора электронов. Для сравнения, в прошлом многие внутренние доноры электронов имели степень удерживания меньше чем 25%, например, даже меньше чем 20%.

[0020] Настоящее изобретение также относится к каталитической системе для производства полиолефиновых полимеров. Каталитическая система включает композицию прокатализатора, описанную выше, в комбинации с сокатализатором и необязательно внешним донором электронов.

[0021] Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой (гидрокарбил)алюминиевый сокатализатор, представленный формулой R₃Al, где каждый заместитель R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный или гидридный радикал; по меньшей мере, один заместитель R представляет собой гидрокарбильный радикал; два или три радикала R могут быть соединены в циклический радикал, образующий гетероциклическую структуру; каждый из заместителей R могут быть одинаковыми и разными; и каждый заместитель R, который представляет собой гидрокарбильный радикал, имеет от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В одном варианте осуществления предпочтительные сокатализаторы выбирают из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексил-алюминия, диизобутилалюминийгидрида и ди-н-гексилалюминий-гидрида, причем наиболее предпочтительным сокатализатором является триэтилалюминий.

[0022] В одном варианте осуществления каталитическая композиция включает внешний донор электронов. Как используется в данном документе, «внешний донор электронов» представляет собой соединение, добавленное независимо от рецептуры прокатализатора, и содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна предоставлять пару электронов атому металла. Без ограничения какой-либо конкретной теорией полагают, что внешний донор электронов повышает стереоселективность катализатора (то есть уменьшает количество растворимых в ксилоле материалов в образованном полимере).

[0023] Внешний донор электронов может быть выбран из одного или нескольких из числа следующих: алкоксисилан, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон и/или сульфоксид. В одном варианте осуществления внешним донором электронов является алкоксисилан. Алкоксисилан имеет общую формулу: SiR_m(OR')_4-m (I), где заместитель R независимо в каждом случае представляет собой атом водорода или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17, причем указанный заместитель R' содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена; заместитель R' представляет собой C_1-4-алкильную группу; и m имеет значение 0, 1, 2 или 3. В варианте осуществления заместитель R представляет собой C_6-12-арил, алкил или аралкил, C_3-12-циклоалкил, разветвленный C₃-₁₂-алкил или C_3-12-циклическую или ациклическую аминогруппу, заместитель R' представляет собой C_1-4-алкил, и m имеет значение 1 или 2. В предпочтительном варианте осуществления силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метил-циклогексилдиметоксисилан (MChDMS), диизопропилдиметоксисилан (DIPDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и любую их комбинацию.

[0024] В одном варианте осуществления каталитическая композиция включает агент, ограничивающий активность (АОА (ALA)). Как используется в данном случае, «ограничивающий активность агент» («АОА») представляет собой материл, который понижает активность катализатора при повышенной температуре (то есть, при температуре выше чем приблизительно 85°C). Ограничивающим активность агентом может быть сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир поли(алкенгликоля), сложный эфир диола и их комбинации.

[0025] Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации для производства полиолефинового полимера с использованием композиций прокатализатора и катализатора, описанных выше. В одном варианте осуществления способ относится к производству полипропиленового полимера. Как используется в данном случае, полипропиленовый полимер относится к полипропиленовому гомополимеру, сополимеру, включая статистические сополимеры, терполимеру, гетерофазному сополимеру, ударопрочному сополимеру и т.п. Процесс полимеризации может быть проведен в соответствии с известными методиками, например, в газовой фазе в реакторах с псевдоожиженным слоем или перемешиваемым слоем, полимеризацией в суспензии с использованием инертного углеводородного растворителя в качестве разбавителя, или полимеризацией в суспензии с использованием жидкого мономера в качестве реагента и разбавителя. В одном варианте осуществления процесс полимеризации представляет собой гибридный процесс, например, в котором используют объемный(е) пропиленовый(е) жидкостной(ые) циркуляционный(е) реактор(а) в сочетании с газо-фазным(и) реактором(ами).

[0026] Помимо повышения каталитической активности комбинация первого внутреннего донора электронов и второго внутреннего донора электронов в рецептурах прокатализатора, как установлено, дает полимеры с весьма желательным сочетанием свойств. Полиолефиновый полимер, произведенный этим способом, например, может иметь молекулярно-массовое распределение, которое является оптимальным для большого числа конечных областей применения. Например, полиолефиновый полимер может иметь показатель полидисперсности (ППД (PDI)) приблизительно от 4,1 до 5,0, например, приблизительно от 4,2 до 4,8. Катализаторы по настоящему изобретению также обеспечивают повышенный водородный отклик относительно фталатных катализаторов и имеют улучшенную стереоселективность. Некоторые рецептуры дают возможность получения очень низкого содержания растворимых в ксилоле веществ 1,0% масс. или меньше, при этом давая полимер с более высоким показателем текучести расплава.

[0027] Другие признаки и аспекты настоящего изобретения обсуждены более подробно ниже.

Подробное описание

[0028] Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что настоящее обсуждение представляет собой описание только типичных вариантов осуществления и не предназначено для ограничения более широких аспектов настоящего изобретения.

[0029] Настоящее изобретение в целом относится к нефталатным каталитическим системам для производства полиолефиновых полимеров, особенно полипропиленовых полимеров. Настоящее изобретение также относится к композиции прокатализатора, к способу получения композиции прокатализатора, каталитическим системам, использующим прокатализатор, и к способам полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием каталитических систем. В целом настоящее изобретение относится к композиции прокатализатора, содержащей титан, хлорид магния в активной форме и комбинацию внутренних электронодонорных соединений, содержащую, по меньшей мере, один замещенный простой полиэфир.

[0030] В соответствии с настоящим изобретением использование комбинации внутренних доноров электронов, содержащей первый внутренний донор электронов, объединенный, по меньшей мере, с одним простым полиэфиром, дает катализаторы с высокой/улучшенной активностью, высокой стереоселективностью и улучшенным водородным откликом. Обнаружен синергетический эффект при использовании двух внутренних доноров, способствующий более высокой стереоселективности, чем у катализаторов на основе отдельных доноров. Также желательно, чтобы катализатор давал полимер с молекулярно-массовым распределением (или показателем полидисперсности, ППД), которое не является ни слишком узким, ни слишком широким и который способен охватывать ряд продуктов конечного назначения. Полипропилен, произведенный с катализаторами по настоящему изобретению, имеет ППД, аналогичный или немного более широкий, чем ППД, полученный с помощью фталатных катализаторов.

[0031] Неожиданно второй внутренний донор электронов, как установлено, повышает эффективность введения первого внутреннего донора электронов в композицию прокатализатора. В частности, более высокие количества первого внутреннего донора электронов вводят в композицию прокатализатора, когда присутствует второй внутренний донор электронов. Следовательно, меньше первого внутреннего донора электронов расходуется и/или тратиться напрасно в процессе получения прокатализатора.

[0032] Композицию прокатализатора по настоящему изобретению обычно производят путем объединения активной подложки, полученной из магниевого компонента, с комбинацией внутренних доноров электронов и галогенидом титана.

[0033] В варианте осуществления настоящего изобретения вначале готовят предшественник прокатализатора. Предшественник прокатализатора может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла из групп Периодической системы IV-VII, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид, и/или алкоксид (i) или (i) и/или (ii), и (iv) комбинацию (i), (ii) и (iii). Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды, алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.

[0034] В варианте осуществления предшественник прокатализатора содержит магний в качестве единственного компонента металла. Неограничивающие примеры включают безводный хлорид магния и/или его аддукты со спиртом, алкоксид и/или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния.

[0035] В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой спиртовый аддукт безводного хлорида магния. Аддукт безводного хлорида магния обычно определяют как MgCl₂-nROH, где n имеет значение в интервале 1,5-6,0, предпочтительно 2,5-4,0 и наиболее предпочтительно 2,8-3,5 молей всего спирта. ROH представляет собой C₁-C₄-спирт, линейный или разветвленный, или смесь спиртов. Предпочтительно ROH представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта. Если ROH представляет собой смесь, мольное отношение этанола к высшему спирту составляет, по меньшей мере, 80:20, предпочтительно 90:10 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95:5.

[0036] Магниевый предшественник прокатализатора может быть сформирован в однородные частицы с помощью разных способов, известных в данной области техники. Некоторые их таких способов описаны, в числе прочего, в патентах США №№ 5468698, 5476824, 5905050, 4315835, 4469648, 4399054, 6127304, 5082907, 5066737, 4442276, 4540679, 4547476, 4460701, 4829037, 5028671, 5247031 и в других публикациях, которые включены в данный документ посредством ссылки.

[0037] В одном варианте осуществления по существу сферический аддукт MgCl₂-nEtOH может быть получен с помощью способа распылительной кристаллизации. В этом способе расплав MgCl₂-nROH, где n имеет значение 1-6, распыляют внутри сосуда, при этом подают инертный газ при температуре 20-80°C в верхнюю часть сосуда. Капли расплава переносятся в зону кристаллизации, в которую вводят инертный газ при температуре от -50 до 20°C, кристаллизуя капли расплава в неагломерированные твердые частицы сферической формы. Сферические частицы MgCl₂ затем сортируют до желаемого размера. Частицы нежелательного размера могут быть рециркулированы. В предпочтительных вариантах осуществления синтеза прокатализатора предшественник сферического MgCl₂ имеет средний размер частиц (по Малверну, d₅₀) приблизительно между 15-150 микронами, предпочтительно между 20-100 микронами и наиболее предпочтительно между 35-85 микронами.

[0038] Получение предшественника прокатализатора может включать галогенирование смешанных алкоксидов магния и титана и может включать использование одного или нескольких других соединений, известных как отсекающие агенты, которые могут включать соединения триалкилбората.

[0039] В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора содержит соединение переходного металла и соединение магния-металла. Соединение переходного металла имеет общую формулу TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, X представляет собой атом галогена или C_1-10-гидрокарбоксильную или гидрокарбильную группу, и x означает число групп X в соединении в комбинации с соединением магния. Tr может представлять собой металл группы IV, V или VI. В одном варианте осуществления Tr представляет собой металл группы IV, такой как титан. X может представлять собой хлорид, бромид, C_1-4-алкоксид или феноксид, или их смесь. В одном варианте осуществления X представляет собой хлорид.

[0040] Композиция предшественника может быть приготовлена хлорированием вышеупомянутых смешанных магниевых соединений, титановых соединений или их смесей.

[0041] В одном варианте осуществления композиция предшественника представляет собой смешанное соединение магния/титана формулы Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR^e может представлять собой одну и ту же или другую группу; X представляет собой независимо атом хлора, брома или йода; d имеет значение от 0,5 до 56; или 2-4, или 3; f имеет значение от 2 до 116, или от 5 до 15; и g имеет значение от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Предшественник может быть приготовлен путем контролируемого осаждения за счет удаления спирта из реакционной смеси, используемой при его получении. В одном варианте осуществления реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, особенно хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол или хлорированный толуол, с алканолом, особенно этанолом, и неорганическим хлорирующим агентом. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорпроизводные кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана, и в особенности тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при хлорировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего желаемую морфологию и площадь поверхности. Более того, полученный предшественник является особенно однородным по размеру частиц и устойчивым к распаду частиц, а также к разрушению полученного прокатализатора.

[0042] В соответствии с настоящим изобретением описанный выше предшественник прокатализатора объединяют с внутренними донорами электронов. Первый внутренний донор электронов может содержать разные непохожие соединения в зависимости от конкретной области применения. В одном варианте осуществления первый внутренний донор электронов содержит нефталатный и несукцинатный внутренний донор электронов. Например, первый внутренний донор электронов может содержать малонат. В альтернативных вариантах осуществления первый внутренний донор электронов содержит сложный эфир фенилендикарбоновой кислоты, такой как замещенный фениленароматический сложный диэфир. Второй внутренний донор электронов содержит простой полиэфир.

[0043] В одном варианте осуществления первый внутренний донор электронов содержит сложный эфир фенилендикарбоновой кислоты, такой как замещенный фениленароматический сложный диэфир, имеющий следующую структуру:

,

где заместители R₁-R₄ являются одинаковыми или разными, каждый из заместителей R₁-R₄ выбирают из группы, включающей атом водорода, замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинации, и, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₄ не является атомом водорода; и,

по меньшей мере, одна, или две, или три, или четыре группы R из заместителей R₁-R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, замещенной или незамещенной арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций, и где заместители E₁ и E₂ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей алкил, замещенный алкил, арил, замещенный арил или инертную функциональную группу, необязательно содержащую гетероатомы, где все группы имеют от 1 до 20 атомов углерода.

[0044] Замещенный фениленароматический сложный диэфир, например, может иметь следующую структуру:

где заместители R₁-R₁₄ являются одинаковыми или разными. Каждый из заместителей R₁-R₁₄ выбирают из атома водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. По меньшей мере, один из заместителей R₁-R₁₄ не является атомом водорода.

[0045] В одном варианте осуществления замещенный фенилен-ароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленароматический сложный диэфир, который раскрыт в патентной заявке США с рег. № 61/141959, поданной 31 декабря 2008 г., полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.

[0046] В одном варианте осуществления замещенный фенилен-ароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленароматический сложный диэфир, раскрытый в публикации WO 12088028, поданной 20 декабря 2011 г., полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.

[0047] В одном варианте осуществления, по меньшей мере, одну (или две, или три, или четыре) группу(ы) R из заместителей R₁-R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

[0048] В одном варианте осуществления, по меньшей мере, одну (или несколько, или все) группу(ы) R из заместителей R₅-R₁₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один из заместителей R₅-R₉ и, по меньшей мере, один из заместителей R₁₀-R₁₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

[0049] В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₄ и, по меньшей мере, один из заместителей R₅-R₁₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₄, по меньшей мере, один из заместителей R₅-R₉ и, по меньшей мере, один из заместителей R₁₀-R₁₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

[0050] В одном варианте осуществления любые следующие друг за другом группы R в заместителях R₁-R_4, и/или любые следующие друг за другом группы R в заместителях R₅-R₉, и/или любые следующие друг за другом группы R в заместителях R₁₀-R₁₄ могут быть соединены с образованием внутрициклической или межциклической структуры. Внутри/межциклическая структура может быть или может не быть ароматической. В одном варианте осуществления внутри/межциклическая структура представляет собой C₅- или C₆-членное кольцо.

[0051] В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Необязательно, по меньшей мере, один из заместителей R₅-R₁₄ может представлять собой атом галогена или алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Необязательно, R₁-R₄, и/или R₅-R₉, и/или R₁₀-R₁₄ могут быть соединены с образованием внутрициклической или межциклической структуры. Внутрициклическая и/или межциклическая структура может быть или может не быть ароматической.

[0052] В одном варианте осуществления любые следующие друг за другом группы R в заместителях R₁-R₄, и/или в заместителях R₅-R₉, и/или в заместителях R₁₀-R₁₄, могут представлять собой элементы C₅-C₆-членного кольца.

[0053] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместители R₁, R₃ и R₄ в виде атома водорода. Заместитель R₂ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Заместители R₅-R₁₄ являются одинаковыми или разными и каждый из заместителей R₅-R₁₄ выбирают из атома водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их комбинаций.

[0054] В одном варианте осуществления заместитель R₂ выбирают из C₁-C₈-алкильной группы, C₃-C₆-циклоалкильной или замещенной C₃-C₆-циклоалкильной группы. Заместитель R₂ может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 2,4,4-триметил-пентан-2-ильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.

[0055] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₂, который представляет собой метил, и каждый из заместителей R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0056] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₂, который представляет собой этил, и каждый из заместителей R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0057] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₂, который представляет собой трет-бутил, и каждый из заместителей R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0058] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₂ который представляет собой этокси-карбонил, и каждый из заместителей R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0059] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместители R₂, R₃ и R₄ каждый в виде атома водорода, и R₁ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Заместители R₅-R₁₄ являются одинаковыми или разными и каждый выбирают из атома водорода, замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их комбинаций.

[0060] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метил, и каждый из заместителей R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0061] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместители R₂ и R₄, которые представляют собой атом водорода, и заместители R₁ и R₃ являются одинаковыми или разными. Каждый из заместителей R₁ и R₃ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Заместители R₅-R₁₄ являются одинаковыми или разными, и каждый из заместителей R₅-R₁₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их комбинаций.

[0062] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместители R₁ и R₃, которые являются одинаковыми или разными. Каждый из заместителей R₁ и R₃ выбирают из C₁-C₈-алкильной группы, C₃-C₆-циклоалкильной группы или замещенной C₃-C₆-циклоалкильной группы. Заместители R₅-R₁₄ являются одинаковыми или разными, и каждый из заместителей R₅-R₁₄ выбирают из атома водорода, C₁-C₈-алкильной группы и атома галогена. Неограничивающие примеры подходящих C₁-C₈-алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Неограничивающие примеры подходящих C₃-C₆-циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один из заместителей R₅-R₁₄ представляет собой C₁-C₈-алкильную группу или атом галогена.

[0063] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃, который представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0064] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁ и R₃, который представляет собой изопропильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0065] В одном варианте осуществления структура (I) включает каждый из заместителей R₁, R₅ и R₁₀ в виде метильной группы, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₆-R₉ и R₁₁-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0066] В одном варианте осуществления структура (I) включает каждый из заместителей R₁, R₇ и R₁₂ в виде метильной группы, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0067] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁ в виде метильной группы и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой этильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0068] В одном варианте осуществления структура (I) включает каждый из заместителей R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ в виде метильной группы, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом водорода.

[0069] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁ в виде метильной группы, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой изопропильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом водорода.

[0070] В одном варианте осуществления замещенный фенилен-ароматический сложный диэфир имеет структуру (II), которая включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₂ и R₄ представляет собой атом водорода. Заместители R₈ и R₉ являются элементами C₆-членного кольца с образованием 1-нафтоильного фрагмента. Заместители R₁₃ и R₁₄ являются элементами C₆-членного кольца с образованием другого 1-нафтоильного фрагмента. Структура (II) представлена ниже.

[0071] В одном варианте осуществления замещенный фенилен-ароматический сложный диэфир имеет структуру (III), которая включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₂ и R₄ представляет собой атом водорода. Заместители R₆ и R₇ являются элементами C₆-членного кольца с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Заместители R₁₂ и R₁₃ являются элементами C₆-членного кольца с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Структура (III) представлена ниже.

[0072] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой этокси-группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0073] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой атом фтора. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0074] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0075] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой атом брома. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0076] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой атом йода. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0077] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₆, R₇, R₁₁ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0078] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом хлора. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0079] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом фтора.

[0080] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой трифторметильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0081] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой этокси-карбонильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0082] В одном варианте осуществления R₁ представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой этокси-группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0083] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из заместителей R₇ и R₁₂ представляет собой диэтиламино-группу. Каждый из заместителей R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0084] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу, и заместитель R₃ представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0085] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместители R₁ и R₃, каждый из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0086] В одном варианте осуществления замещенный фенилен-ароматический сложный диэфир имеет структуру (IV), в которой заместители R₁ и R₂ являются элементами C₆-членного кольца с образованием 1,2-нафталинового фрагмента. Каждый из заместителей R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода. Структура (IV) представлена ниже.

[0087] В одном варианте осуществления замещенный фенилен-ароматический сложный диэфир имеет структуру (V), в которой заместители R₂ и R₃ являются элементами C₆-членного кольца с образованием 2,3-нафталинового фрагмента. Каждый из заместителей R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода. Структура (V) представлена ниже.

[0088] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместители R₁ и R₄, каждый из которых представляет собой метильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0089] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместитель R₁, который представляет собой метильную группу. Заместитель R₄ представляет собой изопропильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0090] В одном варианте осуществления структура (I) включает заместители R₁, R₃ и R₄, каждый из которых представляет собой изопропильную группу. Каждый из заместителей R₂, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

[0091] В одном варианте осуществления каждый из заместителей R₁ и R₄ выбирают из метильной группы, этильной группы и винильной группы. Каждый из заместителей R₂ и R₃ выбирают атома водорода, вторичной алкильной группы или третичной алкильной группы, причем заместители R₂ и R₃ не являются одновременно атомом водорода. Говоря иначе, когда R₂ представляет собой атом водорода, R₃ не является атомом водорода (и наоборот).

[0092] Второй внутренний донор электронов обычно содержит соединение простого полиэфира. В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов представляет собой замещенный простой 1,3-диэфир структуры:

,

где заместители R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или разными и представляют собой метил, линейные или разветвленные C₂-C₁₈-алкилы, C₃-C₁₈-циклоалкилы, C₄-C₁₈-циклоалкил-алкильный, C₄-C₁₈-алкил-циклоалкильный, фенильный, кремнийорганический, C₇-C₁₈-арилалкильный, C₇-C₁₈-алкиларильный радикалы; заместители R₁ или R₂ также могут представлять собой атом водорода.

[0093] В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов может содержать простой 1,3-диэфир с циклической или полициклической структурой:

,

где заместители от R₁ до R₆ имеют значения, определенные для заместителей от R₁ до R₄ описанной выше структуры. Заместители от R₁ до R₄ необязательно могут представлять собой атом водорода или могут быть объединены с образованием одной или нескольких C₅-C₇-конденсированных ароматических или неароматических кольцевых структур, необязательно содержащих гетероатомы N, O или S.

[0094] Конкретные примеры второго внутреннего донора электронов включают 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен или их смеси.

[0095] Другие примеры соединений простого диэфира, которые могут быть использованы в качестве второго внутреннего донора электронов, включают 1,3-диметокси-2,2-диметилпропан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилбутан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилпентан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилгексан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилгептан; 1-метокси-2-(метокси-метил)-2-метилоктан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилнонан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилдекан; 1-метокси-2-(метокси-метил)-2-метилундекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метил-додекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилтетрадекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилгексадекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилоктадекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилэйкозан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилдокозан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,3-диметилбутан; 1-метокси-2-(метокси-метил)-2,4-диметилпентан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,5-диметилгексан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,6-диметилгептан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,7-диметилоктан; 1-метокси-2-(метокси-метил)-2,8-диметилнонан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,9-диметил-декан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,10-диметилундекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,11-диметилдодекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,13-диметилтетрадекан; 1-метокси-2-(метокси-метил)-2,15-диметилгексадекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,17-диметилоктадекан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,19-диметил-эйкозан; 1-метокси-2-(метоксиметил)-2,21-диметилдокозан; 3,3-бис(метоксиметил)-2,4-диметилпентан; 3,3-бис(метоксиметил)-2,5-диметилгексан; 3,3-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан; 3,3-бис(метоксиметил)-2,7-диметилоктан; 5,5-бис(метоксиметил)-2,9-диметилдекан; 4,4-бис(метоксиметил)-2,7-диметилоктан; 4,4-бис(метоксиметил)-2,8-диметилнонан; 5,5-бис(метоксиметил)-2,8-диметилнонан; 6,6-бис(метоксиметил)-2,10-диметилундекан; 3,3-бис(метоксиметил)-2-метилпентан; 4,4-бис(метоксиметил)-2-метилгексан; 5,5-бис(метоксиметил)-2-метилгептан; 6,6-бис(метоксиметил)-2-метилоктан; 6,6-бис(метоксиметил)-2-метил-декан; 4,4-бис(метоксиметил)-2-метилгептан; 5,5-бис(метокси-метил)-2-метилоктан; 6,6-бис(метоксиметил)-2-метилнонан; 5,5-бис(метоксиметил)-2-метилнонан; 6,6-бис(метоксиметил)-2-метил-ундекан; 3,3-бис(метоксиметил)пентан; 3,3-бис(метоксиметил)-гексан; 3,3-бис(метоксиметил)гептан; 3,3-бис(метоксиметил)октан; 5,5-бис(метоксиметил)декан; 4,4-бис(метоксиметил)гептан; 4,4-бис(метоксиметил)октан; 4,4-бис(метоксиметил)нонан; 5,5-бис(метоксиметил)нонан; 6,6-бис(метоксиметил)ундекан; (1,3-диметокси-2-метилпропан-2-ил)циклогексан; (3-метокси-2-(метокси-метил)-2-метилпропил)циклогексан; 1-(3-метокси-2-(метоксиметил)-2-метилпропил)-4-метилциклогексан; 1-(1,3-диметокси-2-метил-пропан-2-ил)-4-метилциклогексан; (1,3-диметокси-2-метилпропан-2-ил)циклопентан; 1-(1,3-диметокси-2-метилпропан-2-ил)-3-метил-циклопентан, 1,1-бис(метоксиметил)циклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,-тетраметилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,-тетрафенилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)-2-метил-4-трет-бутилциклопентадиен, 1,1-бис(метоксиметил)инден, 1,1-бис(метоксиметил)-3-метилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-3-трет-бутилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-2-метилинден, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-ди-трет-бутилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен, 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,-тетрагидрофлуорен, 4,4-бис(метокси-метил)циклопента[def]фенантрен, 7,7-бис(метоксиметил)циклопента-дитиофен, 6,6-бис(метоксиметил)-5-метилдигидроинденоиндол или их смеси.

[0096] Предшественник затем превращают в твердый прокатализатор за счет дополнительной реакции (галогенирования) с соединением неорганического галогенида, предпочтительно соединением галогенида титана, и введения внутренних доноров электронов. Если внутренние доноры электронов еще не включены в предшественник в достаточном количестве, они могут быть добавлены отдельно до, во время или после галогенирования. Эта процедура может быть повторена один или несколько раз, необязательно в присутствии дополнительных добавок или адъювантов, и конечный твердый продукт может быть промыт алифатическим растворителем. Любой способ получения, выделения и хранения твердого прокатализатора приемлем для использования настоящем изобретении.

[0097] Один подходящий способ галогенирования предшественника состоит во взаимодействии предшественника при повышенной температуре с четырехвалентным галогенидом титана необязательно в присутствии углеводородного или галоген-углеводородного разбавителя. Предпочтительным четырехвалентным галогенидом титана является тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, используемый при производстве прокатализатора полимеризации олефинов, предпочтительно содержит до 12 атомов углерода включительно или до 9 атомов углерода включительно. Типичные углеводороды включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Типичные алифатические галогенуглеводороды включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлор-этан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Типичные ароматические галогенуглеводороды включают хлорбензол (МХБ (MCB)), бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. Алифатический галогенуглеводород может представлять собой соединение, содержащее, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, например, тетрахлорид углерода или 1,1,2-трихлор-этан. Ароматический галогенуглеводород может представлять собой хлорбензол или о-хлортолуол. Применительно к следующим вариантам осуществления термин «углеводород» может включать углеводородные или галогенуглеводородные растворители.

[0098] На первой стадии, входящей в способ производства твердого прокатализатора в соответствии с одним вариантом осуществления, твердый магниевый предшественник вводят в контакт с соединением четырехвалентного галогенида титана или со смесью соединения четырехвалентного галогенида титана и углеводородного растворителя. В одном варианте осуществления магниевый предшественник предпочтительно вводить в контакт с избытком четырехвалентного галогенида титана при температуре ниже 0°C, предпочтительно ниже -10°C и наиболее предпочтительно приблизительно при -20°C. Чтобы повлиять на реакцию температуру медленно повышают до 20°C со скоростью меньше чем 1,0°C/мин, предпочтительно меньше чем 0,7°C/мин и наиболее предпочтительно между 0,16 и 0,44°C/мин. В одном варианте осуществления добавление внутреннего донора начинают после того, как реакционная смесь прокатализатора достигнет температуры приблизительно от 20 до 30°C. В другом варианте осуществления внутренний донор добавляют перед началом изменения температуры. Внутренние доноры могут быть добавлены чистыми или в виде раствора в углеводородном растворителе. В одном варианте осуществления добавление внутреннего донора начинают при температуре приблизительно 20°C и заканчивают приблизительно при 60°C. В одном варианте осуществления второй внутренний донор добавляют во время периода нагревания, после чего следует добавление первого внутреннего донора. В другом варианте осуществления первый внутренний донор добавляют во время периода нагревания, после чего следует добавление второго внутреннего донора. В еще одном другом варианте осуществления смесь первого и второго внутренних доноров добавляют во время периода нагревания. Внутренние доноры могут быть дозированы при данной температуре, при этом скорость изменения температуры приостанавливают, или могут быть дозированы во время изменения температуры. В одном варианте осуществления второй внутренний донор добавляют приблизительно при 20°C, при этом изменение температуры приостанавливают, и первый внутренний донор дозируют после восстановления скорости изменения температуры. Конечная температура первой стадии предпочтительно равна приблизительно от 80 до 135°C и более предпочтительно приблизительно от 90 до 125°C. Скорость изменения температуры для этапа добавления донора для первой стадии может быть отличной от начальной скорости изменения и составляет предпочтительно меньше чем 2,0°C/мин, более предпочтительно меньше чем 1,6°C/мин и наиболее предпочтительно находится приблизительно между 0,4 и 1,0°C/мин. После достижения конечной температуры первая стадия реакции может быть продолжена в течение некоторого периода времени. В одном варианте осуществления реакцию продолжают в течение приблизительно от 20 до 120 минут, более предпочтительно приблизительно от 30 до 90 минут. По окончании первой стадии реакции маточную жидкость отделяют от твердого прокатализатора. Маточная жидкость может быть отделена фильтрованием или за счет предоставления возможности осаждения твердого продукта и декантирования маточной жидкости. В одном варианте осуществления маточную жидкость декантируют.

[0099] На второй стадии, включенной в способ получения твердого прокатализатора в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, твердый продукт с первой стадии вводят в реакцию при повышенной температуре со второй загрузкой четырехвалентного галогенида титана или со смесью четырехвалентного галогенида титана и углеводородного растворителя. В одном варианте осуществления вторую стадию проводят при температуре приблизительно от 90 до 130°C и более предпочтительно приблизительно от 100 до 125°C. В одном варианте осуществления может быть добавлено второе количество первого внутреннего донора, второго внутреннего донора или смеси первого и второго внутренних доноров. После завершения второй стадии реакционную жидкость отделяют от твердого прокатализатора, как описано выше.

[00100] Галогенирование может быть повторено один или несколько раз необязательно в сопровождении с промывкой инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, между галогенированием и после галогенирования. Также необязательно одна или несколько экстракций, включающих контактирование с инертным жидким разбавителем, особенно алифатическим или ароматическим углеводородом, особенно при повышенной температуре приблизительно от 50 до 100°C, могут быть использованы для удаления подвижных компонентов, особенно TiCl₄.

[00101] Время контакта предшественника прокатализатора с внутренними донорами может составлять, по меньшей мере, приблизительно 15 мин, например, по меньшей мере, приблизительно 30 мин, например, по меньшей мере, приблизительно 1 час, при температуре, по меньшей мере, приблизительно 25°C, например, по меньшей мере, приблизительно 60°C и до температуры меньше чем приблизительно 140°C, например, меньше чем приблизительно 130°C.

[00102] В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов, описанный выше, вводят в контакт с активированной подложкой или предшественником прокатализатора перед введением в контакт активированной подложки с первым внутренним донором электронов. Хотя это и не неизвестно, но полагают, что в некоторых вариантах осуществления контактирование активированной подложки со вторым внутренним донором электронов перед первым внутренним донором электронов может дополнительно повысить количество первого внутреннего донора электронов, которое введено в композицию прокатализатора.

[00103] Например, одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что более высокие количества первого внутреннего донора электронов вводят в композицию прокатализатора, когда присутствует второй внутренний донор электронов. Например, процентное содержание первого внутреннего донора электронов, который введен в композицию прокатализатора, может быть больше чем 35% от первоначальной загрузки первого внутреннего донора электронов. Например, прокатализатор может удерживать больше чем 40%, например, больше чем 45%, например, больше чем 55%, например, даже больше чем 60% первого внутреннего донора электронов. Для сравнения, ранее многие внутренние доноры электронов имели степени удерживания меньше чем 25%, например, даже меньше чем 20%. Использование второго внутреннего донора электронов в сочетании с первым внутренним донором электронов неожиданно и резко улучшает эффективность процесса и предупреждает значительную напрасную трату первого внутреннего донора электронов.

[00104] Полученная композиция прокатализатора обычно может содержать титан в количестве приблизительно от 0,5 до 6% масс., например, приблизительно от 1,5 до 5% масс., например, приблизительно от 2 до 4% масс. Твердый катализатор может содержать магний обычно в количестве больше чем приблизительно 5% масс., например, в количестве больше чем приблизительно 8% масс., например, в количестве больше чем приблизительно 10% масс., например, в количестве больше чем приблизительно 12% масс., например, в количестве больше чем приблизительно 14% масс., например, в количестве больше чем приблизительно 16% масс. Магний присутствует в катализаторе в количестве меньше чем приблизительно 25% масс., например, в количестве меньше чем приблизительно 23% масс., например, в количестве меньше чем приблизительно 20% масс. Объединенные первый внутренний донор электронов и второй внутренний донор электронов присутствуют в каталитической композиции в количестве меньше чем приблизительно 30% масс., например, в количестве меньше чем приблизительно 25% масс., например, в количестве меньше чем приблизительно 22% масс., например, в количестве меньше чем приблизительно 20% масс., например, в количестве меньше чем приблизительно 19% масс. Внутренние доноры электронов обычно присутствуют в количестве больше чем приблизительно 5% масс., например, в количестве больше чем приблизительно 9% масс.

[00105] Мольное соотношение между первым внутренним донором электронов и вторым внутренним донором электронов может быть тщательно проконтролировано, чтобы получить желаемые результаты. В одном варианте осуществления, например, присутствуют высокие мольные количества второго внутреннего донора электронов относительно мольных количеств первого внутреннего донора электронов. Например, мольное соотношение между первым внутренним донором электронов и вторым внутренним донором электронов обычно составляет приблизительно от 20:1 до 1:20, например, приблизительно от 10:1 до 1:10, например, приблизительно от 3:1 до 1:3.

[00106] В одном варианте осуществления композицию прокатализатора объединяют с сокатализатором с получением каталитической системы. Каталитическая система представляет собой систему, которая дает полимер на основе олефина при введении в контакт с олефином в условиях реакции полимеризации. Каталитическая система необязательно может включать внешний донор электронов, ограничивающий активность агент и/или разнообразные другие компоненты.

[00107] Как используется в данном документе, «сокатализатор» представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой (гидрокарбил)алюминиевый сокатализатор, представленный формулой R₃Al, где каждый из заместителей R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный или гидридный радикал; по меньшей мере, один заместитель R представляет собой гидрокарбильный радикал; два или три радикала R могут быть объединены в циклический радикал, образуя гетероциклическую структуру; каждый заместитель R может представлять собой одну и ту же или разные группы; и каждый заместитель R, который представляет собой гидрокарбильный радикал, содержит от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В другом варианте осуществления каждый алкильный радикал может быть линейным или разветвленным и такой гидрокарбильный радикал может представлять собой смешанный радикал, то есть, радикал может содержать алкильные, арильные и/или циклоалкильные группы. Неограничивающими примерами подходящих радикалов являются: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, n-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.

[00108] Неограничивающими примерами подходящих (гидрокарбил)алюминиевых соединений являются следующие: триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминий-гидрид, ди-н-гексилалюминийгидрид, изобутилалюминийдигидрид, н-гексилалюминийдигидрид, диизобутилгексилалюминий, изобутил-дигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий. В одном варианте осуществления предпочтительные сокатализаторы выбирают из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексил-алюминия, диизобутилалюминийгидрида и ди-н-гексилалюминий-гидрида, и наиболее предпочтительным сокатализатором является триэтилалюминий.

[00109] В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой представляет собой (гидрокарбил)алюминиевое соединение, представленное формулой R_nAlX_3-n, где n=1 или 2, R представляет собой алкил, и X представляет собой галогенид или алкоксид. Неограничивающими примерами подходящих соединений являются следующие: метилалюминоксан, изобутилалюминоксан, этоксид диэтилалюминия, диизобутилалюминийхлорид, тетраэтил-диалюминоксан, тетраизобутилдиалюминоксан, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдихлорид и диметилалюминий-хлорид.

[00110] В одном варианте осуществления каталитическая композиция включает внешний донор электронов. Как используется в данном документе, «внешний донор электронов» представляет собой соединение, добавленное независимо от рецептуры прокатализатора, и содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна предоставлять пару электронов атому металла. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории полагают, что внешний донор электронов повышает стереоселективность катализатора (то есть, понижает количество растворимого в ксилоле материала в образованном полимере).

[00111] В одном варианте осуществления внешний донор электронов может быть выбран из одного или нескольких соединений из числа следующих: алкоксисилан, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон и/или сульфоксид.

[00112] В одном варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой алкоксисилан. Алкоксисилан имеет общую формулу: SiR_m(OR')_4-m (I), где заместитель R независимо в каждом случае представляет собой атом водорода, или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17, причем указанный заместитель R' содержит до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена; заместитель R' представляет собой C_1-4-алкильную группу; и m имеет значения 0, 1, 2 или 3. В варианте осуществления заместитель R представляет собой C_6-12-арил, алкил или аралкил, C_3-12-циклоалкил, разветвленный C₃-₁₂-алкил или C_3-12-циклическую или алициклическую аминогруппу, заместитель R' представляет собой C_1-4-алкил, и m имеет значения 1 или 2. Неограничивающие примеры подходящих силановых композиций включают дициклопентил-диметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексил-диметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексил-диметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметокси-силан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропил-триметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтокси-силан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)-диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, диэтиламино-триэтоксисилан или н-пропилтриэтоксисилан, и любую их комбинацию.

[00113] В одном варианте осуществления внешним донором может быть смесь, по меньшей мере, 2-х алкоксисиланов. В другом варианте осуществления смесь может представлять собой дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан.

[00114] В одном варианте осуществления внешний донор электронов выбирают из одного или нескольких соединений из числа следующих: бензоат, сукцинат и/или сложный эфир диола. В варианте осуществления внешним донором электронов является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В другом варианте осуществления, внешним донором электронов является простой диэфир.

[00115] В одном варианте осуществления каталитическая композиция включает агент, ограничивающий активность (АОА (ALA)). Как используется в данном документе, «ограничивающий активность агент» («АОА») представляет собой материал, который понижает активность катализатора при повышенной температуре (то есть, при температуре больше чем приблизительно 85°C). АОА замедляет или иным образом предупреждает нарушение работы реактора полимеризации и гарантирует непрерывность процесса полимеризации. Как правило, активность катализаторов Циглера-Натта растет по мере роста температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта обычно также сохраняют высокую активность около температуры плавления произведенного полимера. Тепло, генерируемое в результате экзотермической реакции полимеризации, может заставить полимерные частицы образовывать агломераты и может в конечном итоге приводить к нарушению непрерывности в случае процесса производства полимера. АОА снижает активность катализатора при повышенной температуре, в результате чего предупреждает нарушение работы реактора, снижает (или предупреждает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.

[00116] Ограничивающий активность агент может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир поли(алкенгликоля), сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир алифатической или ароматической, моно- или поли-карбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновой кислоты включают этил- и метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, октилацетат, этил-п-хлорбензоат, гексил-п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат, пентилвалерат и пропилпивалат.

[00117] В одном варианте осуществления внешний донор электронов и/или ограничивающий активность агент могут быть добавлены в реактор по отдельности. В другом варианте осуществления внешний донор электронов и ограничивающий активность агент могут смешаны вместе заранее и затем добавлены в реактор в виде смеси. В смеси может быть использовано больше одного внешнего донора электронов или больше одного ограничивающего активность агента. В одном варианте осуществления смесь представляет собой дициклопентилдиметокси-силан и изопропилмиристат, дициклопентилдиэтоксисилан и лаурат поли(этиленгликоля), дициклопентилдиметоксисилан и изопропил-миристат и диолеат поли(этиленгликоля), метилциклогексил-диметоксисилан и изопропилмиристат, н-пропил-триметоксисилан и изопропилмиристат, диметилдиметоксисилан и метилциклогексил-диметоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат, дициклопентил-диметоксисилан и тетраэтоксисилан и изопропилмиристат, и их комбинации.

[00118] В одном варианте осуществления каталитическая композиция включает любой из вышеперечисленных внешних доноров электронов в комбинации с любым из вышеперечисленных ограничивающих активность агентов.

[00119] Способ полимеризации олефинов в соответствии с настоящим изобретением проводят в присутствии каталитической системы, содержащей прокатализатор по настоящему изобретению, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Говоря обобщенно, олефины CH₂=CHR, где R представляет собой атом водорода или гидрокарбильный радикал из 1-12 атомов, вводят в контакт с каталитической системой при подходящих условиях с образованием полимерных продуктов. Термин «полимеризация», используемый в настоящем изобретении, может включать сополимеризацию, например, статистическую сополимеризацию или многоступенчатую сополимеризацию, которую используют для получения гетерофазных сополимеров. Процесс полимеризации может быть проведен в соответствии с известными технологиями, например, в газовой фазе в реакторах с псевдоожиженным слоем или с перемешиваемым слоем, путем суспензионной полимеризации с использованием инертного углеводородного растворителя в качестве разбавителя или суспензионной полимеризации с использованием жидкого мономера в качестве реагента и разбавителя. Процесс полимеризации также может представлять собой комбинированный или гибридный процесс, например, с использованием объемного пропиленового жидкостного циркуляционного реактора в сочетании с газофазным реактором. Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°C и более предпочтительно приблизительно от 50 до 90°C.

[00120] В одном варианте осуществления компоненты катализатора или часть компонентов катализатора предварительно вводят в контакт перед подачей в зону полимеризации реактора. Стадию предварительного контактирования обычно проводят при более высокой концентрации и в условиях более низкой температуры, чем в зоне полимеризации реактора. В другом варианте осуществления прокатализатор может быть подан в реактор отдельно и введен в контакт с сокатализатором и внешним донором электронов в условиях полимеризации. Алюминийорганический сокатализатор предпочтительно используют в мольном количестве приблизительно 1-1000, предпочтительно приблизительно 100-600 и более предпочтительно приблизительно 45-300 относительно молей титана в прокатализаторе. Внешний донор электронов предпочтительно используется в мольном количестве приблизительно 0,005-1,0 и более предпочтительно приблизительно 0,01-0,5 относительно молей алюминийорганического сокатализатора. При более высоких уровнях внешнего донора электронов способность дополнительно уменьшать аморфный полипропилен, который измеряется по растворимым в ксилоле веществам, снижается и каталитическая активность может падать. Прокатализаторы по настоящему изобретению могут достигать низкого уровня растворимых в ксилоле веществ до того, как будет достигнута точки уменьшения возвратной подачи внешнего донора электронов. В некоторых случаях может быть достигнуто очень низкое значение растворимых в ксилоле веществ (XS) 1% или меньше.

[00121] В варианте осуществления стадия предварительной полимеризации (предполимеризация) может иметь место перед проведением основной полимеризации. В другом варианте осуществления основную полимеризацию проводят без стадии предполимеризации. Когда предполимеризацию используют, она может быть проведена в периодическом режиме и катализатор предполимеризации затем подают в процесс полимеризации. С другой стороны, катализатор может быть подан в непрерывный процесс полимеризации и стадия предполимеризации проведена в виде части процесса. Температура предполимеризации предпочтительно находится в интервале от -20 до +100°C, более предпочтительно от -20 до +80°C и наиболее предпочтительно от 0 до +40°C. Можно улучшить каталитическую активность, стереоселективность, фрагментацию частиц и морфологию полученного полимера за счет проведения стадии предполимеризации.

[00122] Водород обычно добавляют в качестве агента переноса цепи для регулирования молекулярной массы полимера. Различные способы полимеризации имеют различные ограничения по количеству водорода, которое может быть добавлено для понижения молекулярной массы. Прокатализаторы по настоящему изобретению обладают повышенной чувствительностью к водороду, таким образом улучшают способность способа регулировать молекулярную массу и расширяют типы полимера, который может быть произведен.

[00123] Следующие примеры приведены с целью иллюстрации изобретения без его ограничения.

Описание характеристик

[00124] Показатель текучести расплава измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01, метод испытания при 230°С при массе 2,16 кг для полипропиленового полимера. Растворимые в ксилоле вещества (XS) определяют с использованием автоматизированного прибора Crystex (Polymer Char). Прибор Crystex калибруют с помощью образцов гомополимера пропилена, проанализированных на содержание XS по методу испытания стандарта ASTM D 5492-10. Показатель полидисперсности (ППД) измеряют с использованием конического реометра Rheometrics 800 (TA Instruments), работающего при 180°C, используя метод, описанный в публикации Ziechner и Patel, (1981) «A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology», Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. В этом методе определяют поперечный модуль, а значение ППД определяют, как 100000/(поперечный модуль) (в паскалях).

ПРИМЕРЫ

Пример 1

[00125] Получение сферического предшественника MgCl₂ описано ранее (см., США 5468698). Образец со средним размером частиц 58 микрон (по Малверну, d50) используют для синтеза прокатализатора.

[00126] Получение прокатализатора: Предшественник MgCl₂ (20 г) и октан (70 мл) добавляют в стеклянный реактор с рубашкой объемом 1 л с верхнеприводным перемешиванием и смесь охлаждают до -20°C. Добавляют TiCl₄ (340 г, предварительно охлажден до температуры -20°C) и температуру повышают до 20°C в течение 1,5 час. С помощью микроканюли добавляют раствор 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептана («DE1», 1,8 г) в октане (5 мл). По окончании добавления температуру реактора повышают до 100°C со скоростью 0,89°C/мин. Во время измерения температуры раствор 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата («CDB», 2,5 г) в толуоле (25 мл) дозируют с помощью шприцевого насоса при скорости 0,428 мл/мин. После достижения температуры 100°C перемешивание продолжают 1 час перед тем, как дать твердым веществам катализатора осесть и перед декантированием надосадочной жидкости. Добавляют предварительно нагретый TiCl₄ (340 г) и смесь перемешивают 0,5 час перед повторением стадий осаждения и декантирования. Обработку TiCl₄ повторяют при 120°C в течение 0,5 час и затем реактор охлаждают до 80°C. Твердые вещества катализатора промывают гептаном при 80°C (3×200 мл) и при 25°C (2×200 мл). После конечной промывки гептаном катализатор сушат в вакууме при 40°C в течение 4 час до свободно текучего порошка. Выход: 7,2 г (3,5% Ti, 9,2% DE1, 10,1% CDB).

Пример 2

[00127] Композицию прокатализатора готовят, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 2,25 г DE1 и 1,1 г CDB. Выход: 7,9 г (3,4% Ti, 14,3% DE1, 4,8% CDB).

Пример 3

[00128] Прокатализатор готовят, как описано в примере 1, за исключением того, что используют раствор 9,9-бис(метоксиметил)-9H-флуорена («DE2», 2,2 г) в толуоле (20 мл) вместо DE1 в качестве первого донора. Выход: 9,8 г (3,8% Ti, 11,2% DE2, 9,3% CDB).

Сравнительный пример 1

[00129] Приготовление прокатализатора: Кристаллизованный распылением носитель MgCl₂ (1,90 кг) и гептан (4,67 кг) добавляют в металлический реактор с рубашкой и с перемешиванием объемом 50 л и смесь охлаждают до -20°C. Добавляют TiCl₄ (32,8 кг, предварительно охлажден до -20°C) в течение 480 мин. Температуру повышают до 20°C в течение 2,0 час. Затем добавляют этилбензоат (0,143 кг). По окончании добавления температуру реактора повышают линейно до 100°C в течение 150 мин. Во время изменения температуры раствор CDB (0,370 кг) в толуоле (2,47 кг) дозируют в реактор при скорости 0,0247 кг/мин. После достижения температуры 100°C перемешивание продолжают 30 мин перед тем, как позволить твердым веществам катализатора осесть и перед декантированием надосадочной жидкости. Добавляют предварительно нагретый TiCl₄ (100°C, 32,8 кг), добавляют раствор CDB (0,185 кг) в толуоле (1,24 кг) и смесь перемешивают 30 мин при 100°C перед тем, как повторить стадии осаждения и декантирования. Обработку TiCl₄ без добавления донора повторяют при 120°C в течение 15 мин и затем реактор охлаждают до 95°C в течение 15 мин. Твердым веществам затем дают осесть, надосадочную жидкость декантируют. Твердые вещества катализатора промывают гептаном при 80°C (3×13,0 кг) и при 25°C (2×13,0 кг). После конечной промывки гептаном катализатор сушат в вакууме, начиная при 25°C и завершая при 40°C, получают свободно текучий порошок. Выход: 1,25 кг (3,7% масс. Ti, 10,8% масс. CDB).

Сравнительный пример 2

[00130] Приготовление прокатализатора: Кристаллизованный распылением носитель MgCl₂ (20 г) и октан (70 мл) добавляют в стеклянный реактор с рубашкой объемом 1 л с верхнеприводным перемешиванием и смесь охлаждают до -20°C. Добавляют TiCl₄ (340 г, предварительно охлажден до -20°C) и температуру повышают до 20°C в течение 1,5 час. С помощью микроканюли добавляют раствор DE1 (2,5 г) в октане (7 мл). По окончании добавления температуру реактора повышают до 110°C при скорости 1,0°C/мин. После достижения 110°C перемешивание продолжают 1 час перед тем, как дать твердым веществам катализатора осесть и перед декантированием надосадочной жидкости. Добавляют предварительно нагретый TiCl₄ (340 г) и смесь перемешивают 0,5 час перед тем, как повторить стадии осаждения и декантирования. Обработку TiCl₄ повторяют второй раз в течение 0,5 час и затем реактор охлаждают до 80°C. Твердые вещества катализатора промывают гептаном при 80°C (3×200 мл) и при 25°C (2×200 мл). После конечной промывки гептаном катализатор сушат в вакууме 40°C в течение 4 час до свободно текучего порошка. Выход: 9,0 г (4,1% Ti, 13,9% DE1).

Сравнительный пример 3

[00131] Используют промышленный катализатор с диизобутил-фталатом в качестве внутреннего донора.

Пример 4

[00132] Прокатализаторы используют при полимеризации жидкого полипропилена при 70°C. Готовят раствор сокатализатора путем смешения 2,23 ммоль триэтилалюминия и 0,15 ммоль дициклопентилдиметоксисилана (DCDMS) в 15 мл гептана. В сухой автоклавный реактор из нержавеющей стали объемом 2 л при 20°C добавляют 300 мл жидкого пропилена. Пропилен затем отдувают до избыточного давления в реакторе ~5 фунт/кв.дюйм (34,5 кПа) и добавляют 188 ммоль водорода. Часть раствора сокатализатора (6 мл) добавляют в реактор с 600 мл пропилена и начинают перемешивание при 500 об/мин. Остальной раствор сокатализатора вводят в контакт с прокатализатором в течение 5 мин и загружают в реактор с 450 мл пропилена. Реактор нагревают до 70°C за 10 мин и полимеризацию продолжают 1 час. Перемешивание останавливают; избыток мономера выпускают, охлаждая при этом до 20°C; и реактор продувают 5 мин аргоном. Дно реактора опускают и извлекают полимер. Полимер сушат в вакуумной печи при 50°C перед взвешиванием и анализом. Результаты обобщены в таблице 1.

Пример 5

[00133] Прокатализаторы используют при полимеризации пропилена, как описано в примере 5, за исключение того, что используют 0,15 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана (CMDMS) в качестве внешнего донора и загрузка водорода составляет 63 ммоль. Результаты обобщены в таблице 2.

Таблица 1. Изучение полимеризации в объеме с внешним донором DCDMS

Катализатор (мг) Активность (кг/г-кат_*час) ИТР
(г/10 мин) XSRT
(% масс.) Пример 1 (2,15) 88 58,8 1,72 Пример 2 (2,50) 81 68,9 1,44 Пример 3 (2,05) 93 73,7 0,99 Сравнительный пример 1 (2,40) 92 10,8 1,35 Сравнительный пример (2,95) 77 175,2 3,34 Сравнительный пример (4,50) 63 17,0 1,77

TEAl/DCDMS=15, загрузка H₂=188 ммоль, XSRT=растворимые в ксилоле вещества, комнатная температура.

Таблица 2. Изучение полимеризации в объеме с внешним донором CMDMS

Катализатор (мг) Активность (кг/г-кат_*час) ИТР
(г/10 мин) XSRT
(% масс.) ППД (Па) Пример 1 (3,00) 90 3,2 1,28 4,6 Пример 2 (2,70) 89 6,4 2,54 4,6 Пример 3 (2,60) 106 6,1 0,98 Сравнительный пример 1 (2,55) 90 1,5 2,22 5,3 Сравнительный пример 2 (2,50) 77 23,5 4,00 3,8 Сравнительный пример 3 (5,20) 48 5,3 2,20 4,3

TEAl/CMDMS=15, загрузка H₂=68 ммоль.

[00134] Эти, а также другие модификации и изменения в настоящем изобретении могут быть выполнены специалистом в данной области техники без отступления от сути и объема настоящего изобретения, которые более конкретно представлены в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть взаимозаменяемыми как в целом, так и частично. Более того, специалисту в данной области техники будет понятно, что приведенное выше описание представлено только в качестве примера и не предназначено ограничивать изобретение, которое также описано в такой прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к композиция прокатализатора для стереоселективной полимеризации пропилена, каталитической системе и способу полимеризации. Композиция прокатализатора содержит: комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и смешанного внутреннего донора электронов, причем смешанный внутренний донор электронов содержит, по меньшей мере, первый внутренний донор электронов и второй внутренний донор электронов. Первый внутренний донор электронов содержит не являющийся фталатом и не являющийся сукцинатом внутренний донор электронов, где данный первый внутренний донор электронов имеет следующую структуру:

,

где заместители R₁-R₄ являются одинаковыми или различными, и каждый из заместителей R₁-R₄ выбирают из группы, включающей атом водорода, замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинацию, и, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₄ не является атомом водорода; и по меньшей мере одну, или две, или три, или четыре группы R из числа R₁-R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, замещенной или незамещенной арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций, и где заместители E₁ и E₂ являются одинаковыми или различными и содержат арил, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, или замещенный арил, имеющий от 6 до 20 атомов углерода. Второй внутренний донор электронов содержит простой 1,3-диэфир. Каталитическая система содержит композицию прокатализатора и сокатализатор. Способ полимеризации включает: полимеризацию олефина в присутствии каталитической композиции, содержащей композицию прокатализатора Циглера-Натта, композицию сокатализатора и необязательно соединение, являющееся внешним донором электронов, при этом композиция прокатализатора образована из соединения переходного металла и смеси внутренних доноров электронов, содержащей, по меньшей мере, указанные выше первый внутренний донор электронов и второй внутренний донор электронов. Композиция показывает прекрасную активность полимеризации и водородный отклик, и может давать полиолефин, проявляющий высокую стереорегулярность, высокий индекс текучести расплава, низкое содержание растворимых в ксилоле компонентов и желаемое молекулярно-массовое распределение. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Композиция прокатализатора для стереоселективной полимеризации пропилена, содержащая:

комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и смешанного внутреннего донора электронов, причем смешанный внутренний донор электронов содержит, по меньшей мере, первый внутренний донор электронов и второй внутренний донор электронов, при этом первый внутренний донор электронов содержит не являющийся фталатом и не являющийся сукцинатом внутренний донор электронов, где данный первый внутренний донор электронов имеет следующую структуру:

,

где заместители R₁-R₄ являются одинаковыми или различными, и каждый из заместителей R₁-R₄ выбирают из группы, включающей атом водорода, замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинацию, и, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₄ не является атомом водорода; и

по меньшей мере одну, или две, или три, или четыре группы R из числа R₁-R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, замещенной или незамещенной арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций, и где заместители E₁ и E₂ являются одинаковыми или различными и содержат арил, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, или замещенный арил, имеющий от 6 до 20 атомов углерода,

а второй внутренний донор электронов содержит простой 1,3-диэфир.

2. Композиция прокатализатора по п. 1, в которой первый внутренний донор электронов и второй внутренний донор электронов присутствуют в композиции в мольном отношении приблизительно от 10:1 до 1:10, например приблизительно от 5:1 до 1:5.

3. Композиция прокатализатора по п. 1 или 2, в которой второй внутренний донор электронов имеет следующую структуру:

,

где заместители R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или различными и включают метил, линейные или разветвленные C₂-C₁₈-алкильные радикалы, C₃-C₁₈-циклоалкильные, C₄-C₁₈-циклоалкил-алкильные, C₄-C₁₈-алкил-циклоалкильные, фенильные, кремнийорганические, C₇-C₁₈-арилалкильные, C₇-C₁₈-алкиларильные радикалы; и где заместители R₁, R₂ или оба необязательно представляют собой атом водорода.

4. Композиция прокатализатора по п. 1 или 2, в которой второй внутренний донор электронов имеет следующую структуру:

,

где заместители R₁-R₆ являются одинаковыми или различными и включают метильный, линейный или разветвленный C₂-C₁₈-алкильный, C₃-C₁₈-циклоалкильный, C₄-C₁₈-циклоалкил-алкильный, C₄-C₁₈-алкил-циклоалкильный, фенильный, кремнийорганический, C₇-C₁₈-арилалкильный или C₇-C₁₈-алкиларильный радикал, и где заместители R₁-R₄ необязательно представляют собой атом водорода или объединены с образованием одного или нескольких C₅-C₇-конденсированных ароматических или неароматических кольцевых структур, необязательно содержащих гетероатом N, O или S.

5. Композиция прокатализатора по любому из предыдущих пунктов, в которой второй внутренний донор электронов содержит бис(метоксиметил)алкан.

6. Композиция прокатализатора по п. 1 или 2, в которой второй внутренний донор электронов содержит замещенный бис(метоксиметил)циклопентадиен.

7. Композиция прокатализатора по п. 1 или 2, в которой второй внутренний донор электронов содержит 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.

8. Композиция прокатализатора по п. 1 или 2, в которой второй внутренний донор электронов содержит 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан.

9. Композиция прокатализатора по п. 1, в которой объединенные магниевый фрагмент, титановый фрагмент и смешанные внутренние доноры электронов образуют частицу по существу сферической формы.

10. Композиция прокатализатора по п. 1, в которой магниевый фрагмент содержит сферический носитель на основе магния.

11. Композиция прокатализатора по п. 1, в которой первый внутренний донор электронов имеет следующую структуру:

где заместители R₁-R₁₄ являются одинаковыми или различными, и каждый из заместителей R₁-R₁₄ выбирают из группы, включающей атом водорода, замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинацию, и, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₁₄ не является атомом водорода.

12. Каталитическая система для полимеризации пропиленовых полимеров, содержащая:

композицию прокатализатора по любому из предыдущих пунктов; и

сокатализатор.

13. Каталитическая система по п. 12, в которой система дополнительно содержит внешний донор электронов.

14. Каталитическая система по п. 12 или 13, дополнительно содержащая ограничивающий активность агент.

15. Способ полимеризации, включающий:

полимеризацию олефина в присутствии каталитической композиции, содержащей композицию прокатализатора Циглера-Натта, композицию сокатализатора и необязательно соединение, являющееся внешним донором электронов, при этом композиция прокатализатора образована из соединения переходного металла и смеси внутренних доноров электронов, содержащей, по меньшей мере, первый внутренний донор электронов и второй внутренний донор электронов, причем первый внутренний донор электронов содержит не являющийся фталатом и не являющийся сукцинатом внутренний донор электронов, и первый внутренний донор электронов содержит сложный эфир фенилен-дикарбоновой кислоты,

где данный первый внутренний донор электронов имеет следующую структуру:

,

где заместители R₁-R₄ являются одинаковыми или различными, и каждый из заместителей R₁-R₄ выбирают из группы, включающей атом водорода, замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, незамещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, гетероатом и их комбинацию, и, по меньшей мере, один из заместителей R₁-R₄ не является атомом водорода; и

по меньшей мере одну, или две, или три, или четыре группы R из числа R₁-R₄ выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, замещенной или незамещенной арильной группы, имеющей от 6 до 20 атомов углерода, алкокси-группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций, и где заместители E₁ и E₂ являются одинаковыми или различными и содержат арил, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, или замещенный арил, имеющий от 6 до 20 атомов углерода,

а второй внутренний донор электронов содержит простой 1,3-диэфир.

16. Способ по п. 15, где данный способ дает полипропиленовый полимер.

17. Способ по п. 15, в котором второй внутренний донор электронов содержит следующую структуру:

,

где заместители R₁, R₂, R₃ и R₄ являются одинаковыми или различными и включают метильный, линейные или разветвленные C₂-C₁₈-алкильные радикалы, C₃-C₁₈-циклоалкильные, C₄-C₁₈-циклоалкил-алкильные, C₄-C₁₈-алкил-циклоалкильные радикалы, фенильный радикал, кремнийорганический радикал, C₇-C₁₈-арилалкильные или C₇-C₁₈-алкиларильные радикалы, и где заместитель R₁, R₂ или они оба необязательно представляют собой атом водорода.

18. Способ по п. 15, в котором второй внутренний донор электронов содержит следующую структуру:

,

где заместители R₁-R₆ являются одинаковыми или различными и содержат метильный, линейный или разветвленный C₂-C₁₈-алкильный радикал, C₃-C₁₈-циклоалкильный, C₄-C₁₈-циклоалкил-алкильный, C₄-C₁₈-алкил-циклоалкильный, фенильный, кремнийорганический, C₇-C₁₈-арилалкильный или C₇-C₁₈-алкиларильный радикал, и где заместители R₁-R₄ необязательно представляют собой атом водорода или объединены с образованием одной или нескольких C₅-C₇-конденсированных ароматических или неароматических кольцевых структур, необязательно содержащих гетероатом N, O или S.

19. Способ по любому из пп. 15-18, в котором олефин включает пропилен и этилен для получения сополимера пропилена и этилена.

20. Способ по любому из пп. 15 или 16, в котором второй внутренний донор электронов содержит бис(метоксиметил)алкан.

21. Способ по любому из пп. 15 или 16, в котором второй внутренний донор электронов содержит замещенный бис(метокси-метил)циклопентадиен.

22. Способ по любому из пп. 15 или 16, в котором второй внутренний донор электронов содержит 9,9-бис(метоксиметил)-флуорен.

23. Способ по любому из пп. 15 или 16, в котором второй внутренний донор электронов содержит 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан.

24. Способ по любому из пп. 15-19, в котором объединенные магниевый фрагмент, титановый фрагмент и смешанные внутренние доноры электронов образуют частицу по существу сферической формы.

25. Способ по любому из пп. 15-19, в котором магниевый фрагмент содержит сферический носитель на основе магния.

26. Способ по любому из пп. 15-25, в котором второй внутренний донор электронов присутствует относительно первого внутреннего донора электронов таким образом, что каталитическая композиция имеет повышенную активность при проведении процесса полимеризации.