ПОЛИИМИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2018 года по МПК C08L79/08 C08G73/10 

Область техники

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к полиимидным связующим для термостойких композиционных материалов и связующему на ее основе.

Уровень техники

Одними из наиболее применяемых в промышленности для получения термостойких композиционных материалов являются полиимидные связующие. Высокая термостойкость, химстойкость и радиационная стойкость полиимидов связана с их химическим строением - наличием в цепи чередующихся ароматических и гетероциклических фрагментов, которые обуславливают сильное межмолекулярное взаимодействие.

Однако существует целый ряд проблем при переработке данного класса гетероциклических полимеров в конечные изделия. В первую очередь это связано с поликонденсационным характером реакции имидизации, обуславливающим выделение большого количества низкомолекулярных веществ, что пагубно сказывается на качестве конечного изделия.

Известно «Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения». Патент РФ №2279452.

По данному изобретению композиция частично кристаллического плавкого полиимидного связующего для композиционного материала, представляет собой раствор в амидном растворителе поли-[4,4'-бис(4''-N-фенокси)дифенил]амидокислоты на основе ароматической тетракарбоновой кислоты, выбранной из ряда: 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота, 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол, и растворимого в амидных растворителях ароматического бисфтальимида или смеси произвольного состава растворимых в амидных растворителях ароматических бисфтальимидов, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

По данному способу реализация техпроцесса довольно сложна. Кроме того выделение большого количества летучих веществ ограничивает способ переработки препрегов, на основе заявленного связующего. Кроме этого - недостаточно высокая теплостойкость - материалы и изделия на их основе неработоспособны после воздействия температур 350-400°С.

Известно также «Полиимидное связующее для армированных пластиков, препрег на его основе и изделие, выполненное из него». Патент РФ №2394857. По данному патенту Полиимидное связующее представляет собой продукт взаимодействия диангидрида бензофенон-3,3'-4,4'-тетракарбоновой кислоты и м-фенилендиамина и модифицирующую добавку - полидиметил (γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан. Полиимидное связующее дополнительно содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан в количестве 2-5 мас. %. Также изобретение относится области получения препрегов, представляющих собой полиимидное связующее в соответствии с изобретением и волокнистый материал. Полиимидное связующее в соответствии с изобретением способствует повышению теплостойкости и влагостойкости армированных пластиков и изделий из них.

Недостатком данного изобретения является то, что изготавливать из них изделия можно только методами автоклавного и вакуумного формования, что является очень дорогостоящим.

Описанные выше проблемы относятся к полиимидным связующим СП-97 и СП-97ВК - которые на сегодняшний день являются наиболее применяемыми в промышленности РФ как термостойкие полиимидные связующие. Данные связующие представляют собой спиртовой раствор имидообразующих компонентов, в процессе переработки которых в конечные изделия происходит поликонденсация и циклизация с образованием имидных фрагментов цепи. Поэтому композиционные материалы на основе полиимидных связующих СП-97 и СП-97ВК характеризуются высокой пористостью композиционного материала (в интервале 8-20%), что в сочетании с линейной формой цепи полимерной матрицы обуславливают низкие физико-механические свойства конечных изделий. Для снижения пористости композиционных материалов на основе СП-97 материалы зачастую допропитывают эпоксидным связующим ЭДТ-10, что значительно снижает термостойкость изделий.

Использование полиимидного связующего полимеризационного типа позволяет исключить недостатки, описанные выше. В связующих данного типа реакция конденсации (имидизации) с выделением низкомолекулярных веществ происходит в процессе изготовления препрегов. Препрег на основе полиимидного связующего полимеризационного типа представляет собой плавкие олигомеры линейного полиимида с ненасыщенными концевыми группами, способные отверждаться при высоких температурах без выделения летучих веществ с получением сшитого полимера.

Известны полиимидные связующие полимеризационного типа, см. патент ЕР №0555597 А1. Решение по патенту позволяет исключить недостатки, описанные выше.

Существует только одна марка промышленно выпускаемых полиимидных связующих полимеризационного типа - PMR-15 (см. «British Polimer Journal» №20, 1988, s. 405-416). Данное связующие представляет собой смесь диметилового эфира бензофенонтетракарбоновой кислоты, метилового эфира эндиковой кислоты и диаминодифенилметана в метиловом спирте в мольном соотношении: 2,087:2:3. Молекулярная масса имидизованных олигомеров составляет ≈1500. Данное решение выбрано авторами за прототип.

Несмотря на широкую распространенность данного связующего, оно обладает целым рядом значительных недостатков:

- Применение в качестве растворителя токсичного метанола.

- Малый срок хранения связующего. Всего 2 недели.

- Сложности в переработке. Только при использовании автоклавного оборудования. Невозможно перерабатывать, используя метод прямого прессования,

Раскрытие изобретения

Технической задачей данного изобретения является создание термостойкого полиимидного связующего, способного отверждаться в процессе формования готового композиционного материала без выделения летучих веществ, а также возможность применения различных методов получения препрегов и полимерных композиционных материалов с использованием серийного промышленного оборудования; увеличение срока хранения полиимидного связующего по сравнению с существующими связующими полимеризационного типа, возможность получения композиционных материалов различного назначения - конструкционного, электроизоляционного в зависимости от содержания связующего в композиционном материале.

Техническая задача решается за счет того, что, создано полиимидное связующее для термостойких композиционных материалов, получено из смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана в растворителе и стабилизатора при следующем соотношении компонентов, мас. %,

Смесь кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана 45-80 Стабилизатор 2-3 Растворитель остальное,

при этом в качестве смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты, диаминодифенилметана используют соединения общих формул, при следующем мольном соотношении:

Где R¹=C₂H₅O;

Где R²=C₃H₇O;

а в качестве стабилизатора используют диметилацетамид. При этом в качестве растворителя используют спирты, выбранные из этилового спирта или н-пропилового спирта или смеси этилового и бутилового спиртов.

Авторами разработано полиимидное связующее, для термостойких композиционных материалов, полученное из смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана со стабилизатором в низших алифатических спиртах.

Состав полиимидного связующего представлен в таблице 1.

Смесь кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты и эндиковой кислоты с диаминодифенилметаном взята в мольном соотношении:

3:1,5:3,75.

Химический состав смеси представлен ниже.

Где R¹=C₂H₅O

Показано использование этилового спирта в качестве этерифицирующего агента

Где R²=C₃H₇O

Показано использование н-пропилового спирта в качестве этерифицирующего агента.

Названия и регистрационные номера мономеров

3,3',4,4' бензофенонтетракарбоновой кислоты диангидрид (ДАБТК, ДА БЗФ) Cas №2421-28-5

5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновый ангидрид (Эндиковый ангидрид, надиковый ангидрид, ЭНА)

Cas №129-64-6

4,4' диаминодифенилметан (метилендианилин, ДАДФМ)

Cas №101-77-9

В качестве стабилизатора используют диметилацетамид в количестве 2-3 мас. %.

В качестве растворителя используют этиловый спирт или н-пропиловый спирт или смесь этилового и бутилового спиртов.

Имидизованные олигомеры на основе заявляемого полиимидного связующего обладают молекулярной массой ≈ 2000, что обуславливает лучшую стабильность к термоокислительной деструкции.

Именно то, что в состав полиимидных связующих входит стабилизатор - диметилацетамид в количестве 2-3 масс. %, позволяет увеличить срок хранения связующего до 3 месяцев, что очень важно для промышленного применения, учитывая срок реализации и использования продукта.

Полиимидные связующие полимеризационного типа, созданные авторами, получают по следующему технологическому процессу, включающему 2 стадии:

1. Получение кислых эфиров карбоновых кислот

2.

3. Получение аддукта кислых эфиров карбоновых кислот и диамина.

Реализация изобретения

Пример 1

Полиимидное связующие концентрации 80%, растворитель - этиловый спирт.

Состав компонентов представлен в таблице 2.

В сухую 2-х литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником конденсатором загружают 582 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, 148 г эндикового ангидрида, 208 г этилового спирта в качестве этерифицирующего агента и 340 г этилового спирта в качестве растворителя. По окончанию загрузки включают перемешивание и нагревают реакционную массу до 80°С. В процессе кипения происходит растворение порошкообразных мономеров и реакционная масса приобретает гомогенный вид. После прохождения стадии получения кислых эфиров карбоновых кислот реакционную массу охлаждают до 50°С и при перемешивании добавляют 448 г диаминодифенилметана и 35 г (2% масс) стабилизатора - диметилацетамида. Свидетельством окончания прохождения стадии получения полиимидного связующего является полное растворение диамина.

Пример 2.

Полиимидное связующие концентрации 45%, растворитель - н-пропиловый спирт.

Состав компонентов представлен в таблице 3.

В сухую 2-х литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником конденсатором загружают 327 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, 83 г эндикового ангидрида, 117 г н-пропилового спирта в качестве этерифицирующего агента и 1088 г н-пропилового спирта в качестве растворителя. По окончанию загрузки включают перемешивание и нагревают реакционную массу до 100°С. В процессе кипения происходит растворение порошкообразных мономеров и реакционная масса приобретает гомогенный вид. После прохождения стадии получения кислых эфиров карбоновых кислот реакционную массу охлаждают до 50°С и при перемешивании добавляют 252 г диаминодифенилметана и 51 г (3% масс) стабилизатора - диметилацетамида.. Свидетельством окончания прохождения стадии получения полиимидного связующего является полное растворение диамина.

Пример 3.

Полиимидное связующие концентрации 60%, растворитель - этиловый спирт.

Состав компонентов представлен в таблице 4.

В сухую 2-х литровую круглодонную колбу, снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником конденсатором загружают 385 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, 98 г эндикового ангидрида, 138 г этилового спирта в качестве этерифицирующего агента и 600 г этилового спирта в качестве растворителя. По окончанию загрузки включают перемешивание и нагревают реакционную массу до 80°С. В процессе кипения происходит растворение порошкообразных мономеров и реакционная масса приобретает гомогенный вид. После прохождения стадии получения кислых эфиров карбоновых кислот реакционную массу охлаждают до 50°С и при перемешивании добавляют 296 г диаминодифенилметана и 51 г (3% масс) стабилизатора - диметилацетамида. Свидетельством окончания прохождения стадии получения полиимидного связующего является полное растворение диамина.

Достаточно широкий диапазон концентраций (от 45 до 80%) заявленных полиимидных связующих в сочетании с возможностью применения различных растворителей позволяет применять достаточно большое количество технологий, для получения препрегов и формования композиционных материалов, в том числе метод компрессионного формования, автоклавный, и вакуумный с жесткой оснасткой. Для получения препрегов на основе стеклянных и углеродных наполнителей и заявленного полиимидного связующего можно применять все известные способы пропитки из раствора нитей (ровингов) или тканей на вертикальных или горизонтальных пропитмашинах с температурным удалением растворителей. Для данных видов пропитки целесообразно применять полиимидное связующие с концентрацией 45-60% из-за низкой вязкости раствора связующего.

Для получения полимерных композиционных материалов из препрегов применимы все известные методы формования изделий с использованием автоклавов, прессов и вакуума с жесткой оснасткой. Для данных видов переработки целесообразно применять полиимидное связующее повышенной концентрации - 60-80% для увеличения наноса связующего на наполнитель.

Схема реакций, протекающих при переработке заявленного полиимидного связующего полимеризационного типа:

Композиционные материалы на основе заявленного термостойкого полиимидного связующего отличаются высокими физико-механическими свойствами как при комнатной температуре, так и при 300°С. Сохранение прочности составляет 68%. По такими физико-механическим показателям как разрушающее напряжение при изгибе и пористость композиционные материалы на основе заявленного полиимидного связующего значительно превосходят аналоги на основе связующего СП-97, как наиболее распространенного на сегодняшний день в РФ полиимидного связующего.

В таблице приведены физико-механические показатели стеклопластика на основе полиимидного связующего концентрацией 60% в этиловом спирте. Стеклопластик получен методом вакуумной пропитки наполнителя с имидизацией в вакуумном пакете и последующим прямым прессованием.

Для сравнения приведены данные испытаний стеклопластика на основе связующего СП-97, который представляет собой композицию диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, метафенилдиамина, этилового спирта и N-метилпиралидона. (Справочник по пластическим массам под редакцией В.М. Катаева, Б.И. Сажина, В.А. Попова, том 2, Москва, изд. Химия, 1975 г., с. 326-329).

В таблице 5 представлены результаты испытаний стеклопластика на основе заявленного связующего концентрации 60%

Разнообразие технологий переработки в зависимости от технологических задач в комплексе с высокими физико-механическими свойствами делает заявленные полиимидные связующие полимеризационного типа одними из наиболее перспективных для получения термостойких полимерных композиционных материалов, обеспечивает возможность получения композиционных материалов различного назначения - конструкционного, электроизоляционного, используя разные концентрации связующего в зависимости от различного типа наполнителей.

Промышленная применимость

Представленные примеры доказывают выполнение технической задачи, а именно создание термостойкого полиимидного связующего, способного отверждаться в процессе формования готового композиционного материала без выделения летучих веществ, а также возможность применения различных методов получения препрегов и полимерных композиционных материалов с использованием серийного промышленного оборудования; увеличение срока хранения полиимидного связующего по сравнению с существующими связующими полимеризационного типа, возможность получения композиционных материалов различного назначения - конструкционного, электроизоляционного в зависимости от содержания связующего в композиционном материале.

Примеры также доказывают промышленную применимость разработанного полиимидного связующего.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к полиимидным связующим для термостойких композиционных материалов и связующему на ее основе. Полиимидное связующее для термостойких композиционных материалов получено из смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана в растворителе и стабилизатора при следующем соотношении компонентов, мас. %: четвертичная аммонийная соль 45-80, стабилизатор 2-3, растворитель остальное. При этом в качестве растворителя используют спирты, выбранные из этилового спирта, или н-пропилового спирта, или смеси этилового и бутилового спиртов, а в качестве стабилизатора используют диметилацетамид. Смесь кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана взяты в мольном соотношении 3:1,5:3,75. Технический результат – увеличенный срок хранения продукта, полученного из смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана в растворителе и стабилизатора, до 3 месяцев, обеспечение физико-механических показателей стеклопластиков, полученных с использованием полиимидного связующего, превосходящих наиболее близкие аналоги. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

1. Полиимидное связующее для термостойких композиционных материалов, полученное из смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана в растворителе и стабилизатора при следующем соотношении компонентов, мас.%,

Смесь кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты и диаминодифенилметана 45-80 Стабилизатор 2-3 Растворитель остальное,

при этом в качестве смеси кислых эфиров бензофенонтетракарбоновой кислоты, эндиковой кислоты, диаминодифенилметана используют соединения общих формул, при следующем мольном соотношении:

где R¹=C₂H₅O;

где R²=C₃H₇O,

а в качестве стабилизатора используют диметилацетамид.

2. Полиимидное связующее по п. 1. отличающееся тем, что в качестве растворителя используют спирты, выбранные из этилового спирта, или н-пропилового спирта, или смеси этилового и бутилового спиртов.