СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТОКСИСИЛОКСАНОВ В ГИДРОЛИЗОВАННЫХ И НЕГИДРОЛИЗОВАННЫХ ЭТИЛСИЛИКАТАХ Российский патент 2006 года по МПК G01N30/26 

Изобретение относится к металлургии - изготовлению керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям, и может быть использовано для экспресс-контроля связующего оболочковых форм - определение методом эксклюзионной хроматографии молекулярно-массового распределения (ММР) олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах.

Гидролизаты этилсиликатов содержат олигомерные и полимерные молекулы этоксисилоксанов различной длины и молекулярной массы и их ММР, которое количественно характеризуемое также средневесовой (M_W) и среднечисленной (М_N) молекулярными массами, предопределяет физико-механические свойства изделий, например, получаемых керамических оболочковых форм для литья металла по выплавляемым моделям.

Известны различные способы получения экспериментальных данных, необходимых для расчета ММР полимерных молекул по результатам эксклюзионно-хроматографического разделения пробы разбавленного раствора полимера (1, с.139-145; 2, с.77, 391-393).

Недостатком известных способов (1, 2) является то, что они не применимы для эксклюзионно-хроматографического разделения олигомеров этоксисилоксанов.

Известны также методы (3, 4) для определения параметров ММР полимеров, в которых параллельно определяются гидродинамический объем молекул, внутренняя вязкость раствора и масса полимерной молекулы, позволяющие построить универсальную молекулярно-массовую калибровочную кривую для любого типа полимеров.

Недостатком известных методов (3, 4) является то, что они применимы только для растворов молекул полимеров, имеющих молекулярную массу не менее 2200 дальтон, а в случае определения ММР продуктов гидролиза этилсиликата, которые применяются при изготовлении керамических оболочковых форм для литья металла по выплавляемым моделям, наибольший интерес представляют молекулярные массы олигомеров этоксисилоксанов до 2200 дальтон.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу, выбранным в качестве ближайшего аналога, является способ определения ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах с помощью метода эксклюзионной хроматографии (5, с.11-12, 16-18).

Для этого применяют стеклянную колонку длиной 100 см, внутренним диаметром 0,9 см с полимерным сорбентом СДВ - йод (сополимер стирола и дивинилбензола - 3%), зернением 0,10-0,25 мм. В качестве элюента использован сухой толуол (2 мл/мин - самотеком), в котором сорбент набухает, и разделение олигомеров осуществляется по эксклюзионному механизму.

Также для этого применяют стеклянную колонку длиной 100 см, внутренним диаметром 0,9 см со сшитым декстрановым гелем - оксипропилированным сефадексом LH-20, зернением 40-120 мкм. В качестве элюента использован сухой диоксан (2 мл/мин - самотеком), в котором сорбент набухает, и разделение олигомеров осуществляется по эксклюзионному механизму.

Разделяемые на колонках олигомеры этоксисилоксанов гидролизованных и негидролизованных этилсиликатов детектируют пропуская элюент через детектор - по капиллярам из нержавеющей стали и проточную оптическую кювету дифференциального рефрактометрического детектора с чувствительностью 2-16×10^-7 ед. рефракции, сигналы которого записывают на диаграммной ленте самописца.

Калибровку колонки с сорбентом СДВ - йод или сефадексом LH-20 осуществляют последовательным введением по 50-100 мкл в сухом толуоле или диоксане 0,2-0,3% раствора каждого стандарта олигомеров этоксисилоксанов (димера, тримера, тетрамера, пентамера, гексамера и других), а также мономеров - тетраэтоксисилана и кремниевой кислоты.

Строят калибровочный график зависимости между объемом удерживания и логарифмом молекулярной массы стандартов олигомеров этоксисилоксанов и мономеров - тетраэтоксисилана и кремниевой кислоты.

Недостатком ближайшего аналога является следующее:

- при приготовлении пробы для хроматографического анализа путем разбавления порции гидролизата этилсиликата (этанольный раствор) в сухом толуоле, происходит выпадение осадка двуокиси кремния, что приводит к искажению анализа ММР гидролизата этилсиликата;

- при использовании в качестве элюента - толуола и диоксана в хроматографическом тракте дифференциального рефрактометрического детектора на металлических поверхностях происходит образование двуокиси кремния из гидролизата этилсиликата, что приводит также к искажению результатов анализа ММР и механической закупорке металлических капилляров дифференциального рефрактометрического детектора;

- высокая токсичность элюентов - толуола и диоксана для рабочего персонала;

- не достаточно высокая эффективность колонок с СДВ - йод и сефадексом LH-20 для разделения олигомеров этилсиликатов - 680-1200 теоретических тарелок на 1 м (т.т./м) по гексану;

- большая длительность времени разделения олигомеров гидролизатов этилсиликатов - до 1,0-1,5 часов на один анализ и, соотвественно, большой расход элюентов - 120-180 мл;

- расход элюентов через колонку осуществляется самотеком;

- сорбенты имеют недостаточно высокую жесткость, что не позволяет осуществлять разделение при давлении выше одной атмосферы.

Задача, решаемая данным изобретением, - устранение токсичных элюентов при хроматографировании этоксисилоксанов, предотвращение образования нерастворимого осадка двуокиси кремния в приготовляемой пробе гидролизатов этилсиликатов для хроматографирования, предотвращение образования отложения двуокиси кремния из гидролизатов этилсиликатов на металлических поверхностях хроматографического тракта и сокращение времени определения ММР этоксисилоксанов.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе определения ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах, заключающемся в растворении в элюенте приготовляемой пробы, прохождении ее по хроматографическому тракту, начиная с хроматографической колонки с сорбентом для эксклюзионного хроматографического разделения, детектировании разделяемых соединений при прохождении элюента через детектор, сигналы которого регистрируют, при этом для расчета ММР олигомеров этоксисилоксанов предварительно получают калибровочную кривую с помощью синтезированных эталонов олигомеров этоксисилоксанов, для растворения проб гидролизованного и негидролизованного этилсиликата и в качестве элюента при разделении на колонке используют абсолютный алифатический спирт, а для эксклюзионного разделения - заполненную сверхсшитым полимерным сорбентом высокоэффективную хроматографическую колонку, а также тем, что в качестве абсолютного алифатического спирта используют этиловый спирт, а также тем, что в качестве сверхсшитого сорбента используют полидивинилбензол, а также тем, что элементы хроматографического тракта выполнены в безметаллическом исполнении.

Для этого используют высокоэффективные колонки длиной 150 мм, внутренним диаметром 3 мм (150×3 мм), заполненные сорбентом, характеризующиеся высокой эффективностью разделения (1, 2, 6). При этом используют сверхсшитый полидивинилбензол со степенью сшивки не менее 80% (ПДВБ-80) в виде моносферических зерен диаметром 5 мкм, которые выдерживают давление до 300 атмосфер. Использование полимерного сорбента - с содержанием полидивинилбензола менее 80% не имеет смысла, поскольку такой сорбент теряет жесткость и деформируется. При содержании полидивинилбензола в пределах 80-100% свойства полимерного сорбента остаются одинаковыми. В качестве элюента используют абсолютные алифатические спирты, например нетоксичный этанол, в котором сорбент ПДВБ-80 смачивается и набухает, а гидролизованные и негидролизованные этилсиликаты остаются в растворенном состоянии без выпадения осадка двуокиси кремния. При этом калибровочную кривую для расчетов предварительно получают с помощью специально синтезированных образцов индивидуальных олигомеров этоксисилоксанов.

При определении ММР олигомеров этоксисилоксанов в жидкостном хроматографе хроматографический тракт - инжектор, капилляры, крепление оптической ячейки дифференциального рефрактометрического детектора выполняют в безметаллическом исполнении для исключения выпадения на металлических поверхностях осадков двуокиси кремния.

Эффективность хроматографической колонки из стекла (150×3 мм), заполненной сверхсшитым полимерным сорбентом - ПДВБ-80, фракции 5 мкм должна быть не менее 25000 т.т./м по гексану (при расходе элюента - абсолютного этанола - 0,10-0,15 мл/мин).

Пример 1. Калибровка хроматографической колонки.

Калибровка хроматографической высокоэффективной колонки из стекла (150×3 мм), заполненной сверхсшитым полимерным сорбентом - ПДВБ-80, фракции 5 мкм, заключается в установлении зависимости между объемом удерживания и логарифмом молекулярной массы стандартов олигомеров этоксисилоксанов, тетраэтоксисилана и мономерной кремниевой кислоты в линейном диапазоне.

При выполнении калибровки хроматографической колонки должны быть соблюдены следующие условия.

В жидкостном хроматографе хроматографический тракт - инжектор, капилляры, крепление проточной оптической кюветы дифференциального рефрактометрического детектора выполнены в безметаллическом исполнении (из фторопласта и полиэтерэтеркетона), что исключает выпадение двуокиси кремния на их поверхностях.

Разделяемые на колонке этоксисилоксаны детектируют при прохождении элюента через проточную оптическую кювету дифференциального рефрактометрического детектора, сигналы которого записывают на диаграммной ленте самописца.

Объемная скорость элюента - абсолютного этанола - 0,1 мл/мин. Температура термостата колонки, инжектора, рефрактометра - 25°С. Объем дозирующей петли инжектора - 7,5 мкл. На самописце скорость диаграммной ленты - 6 мм/мин. Чувствительность рефрактометрического детектора - 8-16×10^-7 ед. рефракции. Продолжительность анализа - 18 мин.

Методика получения стандартов молекулярных масс олигомеров этоксисилоксанов.

Приготовление растворов для синтеза стандартов олигомеров этоксисилоксанов.

Раствор А. Для этого используются свежий перегнанный тетраэтосисилан (при температуре 169°С) и этанол (при температуре 78,5°С), и готовится 50 мл 20-25% раствор тетраэтосисилана в 96% этаноле.

Раствор Б. Для этого готовятся растворы, содержащие 50 мл 96% этанола и количества воды, указанного в таблице 1, и концентрированную соляную кислоту в соответствии с таблицей 1.

При расчетах учитывают количество воды, взятой в чистом виде, а также количество воды, присутствующей в этаноле и растворах А и Б, и количество воды, присутствующей в соляной кислоте.

Помещают раствор А тетраэтосисилана в этаноле в колбу, включают магнитную мешалку; в капельную воронку предварительно вводят раствор Б - вода и соляная кислота в этаноле.

К перемешиваемому в колбе раствору в течение 15-20 минут порциями по 10-15 мл добавляют из капельной воронки раствор Б. Смесь непрерывно перемешивают и нагревают до 78-79°С (предварительно пустив ток холодной воды в обратный холодильник). Нагрев и перемешивание продолжают 2 часа.

После этого быстро производят смену обратного холодильника на прямой холодильник (в токе инертного газа) и отгоняют как введенный в реакционную массу, так и свежевыделяющийся этанол до полного его исчерпывания в кубе при температурном интервале 100-200°С. Отключают ток воды и магнитную мешалку.

Химизм процесса следующий (для димера):

После окончания отгонки этанола охлаждают реакционную массу до комнатной температуры и используют эталон олигомера для калибровки.

В таблице 1 приведены примеры получения эталонов молекулярных масс олигомеров этоксисилоксанов.

Таблица 1
Получение эталонов молекулярных масс олигомеров этоксисилоксанов№ пНаименование соединенияКоличество реагентов в молях Si(C₂H₅O)₄Н₂ОКоличество 36,5% соляной кислоты, млКоличество 96% этанола, мл1Димер210,11002Тример320,11003Тетрамер430,11004Пентамер540,11005Гексамер650,11006Тридекасилоксан13120,11007Двадцатимер20190,1100 Пример для гексамера14,7 г1,043 г0,1 мл100 мл

Методика получения мономерной кремниевой кислоты.

Методика получения мономерной кремниевой кислоты аналогична получению олигомеров этоксисилоксанов. Для этого используют 10-15% раствор тетраэтоксисилана (1 моль) в этаноле. В капельную воронку помещают 10-15% раствор воды в этаноле (4 моля), туда же добавляется каталитическое количество (0,1 мл) 36,5% соляной кислоты.

Молярное соотношение реагентов: Н₂О:Si(C₂H₅O)₄≥4:1.

К перемешиваемой реакционной массе добавляют в течение 10-15 мин содержимое капельной воронки. Смесь продолжают перемешивать; через 5-10 мин наблюдается экзотермический эффект - саморазогревание смеси. Смесь перемешивают еще 5-10 мин. В продуктах реакции методом эксклюзионной хроматографии определяют мономерную кремниевую кислоту. Целевой продукт - мономерная кремниевая кислота нестабилен, склонен к реакции поликонденсации с получением олиго- и поликремниевых кислот. Время существования мономерной кремниевой кислоты в растворе ограничено.

Получаемые образцы олигомеров этоксисилоксанов и кремниевой кислоты хранятся в атмосфере аргона.

Калибровку осуществляют последовательным введением с помощью инжектора жидкостного хроматографа в высокоэффективную колонку с ПДВБ-80 по 7,5 мкл в абсолютном этаноле 0,3% раствора каждого стандарта олигомеров этоксисилоксанов - димера, тримера, тетрамера, пентамера, гексамера и других, а также мономеров - тетраэтоксисилана и кремниевой кислоты.

Строят калибровочный график зависимости между объемом удерживания и логарифмом молекулярной массы стандартов олигомеров этоксисилоксанов и мономеров - тетраэтоксисилана и кремниевой кислоты в линейном диапазоне.

Вычисления ММР олигомеров этоксисилоксанов по данным разделения методом эксклюзионной хроматографии.

Простейший способ вычисления ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах по данным разделения методом эксклюзионной хроматографии основан на предположении о том, что соседние пики хроматограммы не перекрываются. При этом предположении (бесконечно высокая степень разделения) площадь части хроматограммы, заключенной между вертикальными близкими друг другу прямыми линиями, пропорциональна массовой доле фракции анализируемого полимера, молекулярная масса которой соответствует (по калибровочному графику) удерживаемому объему этой фракции (6, с.392-421), а более точные расчеты проводят по программе, приведенной в монографии (2, с.318-322).

Пример 2. Определение ММР олигомеров этоксисилоксанов гидролизованного тетраэтоксисилана. Проба 7,5 мкл 0,4% раствора тетраэтоксисилана в элюенте - абсолютном алифатическом спирте, например этаноле, вводится в колонку с помощью инжектора и эксклюзионное разделение, осуществляют по условиям примера 1.

В составе гидролизата тетраэтоксисилана определены мономеры: Si(OH)₄ - кремниевая кислота, Si₁ - тетраэтоксисилан и олигомеры этоксисилоксаны: Si₂ - димер, Si₃ - тример, Si₄ - тетрамер, Si₅ - пентамер, Si₆ - гексамер и Si₁₃ - тридекамер.

Пример 3. Определение ММР олигомеров этоксисилоксанов негидролизованного этилсиликата-40. Проба 7,5 мкл 0,5% раствора этилсиликата-40 в элюенте - абсолютном этаноле вводится в колонку с помощью инжектора и эксклюзионное разделение осуществляют по условиям примера 1. Результаты количественного определения ММР олигомеров этоксисилоксанов негидролизованного этилсиликата-40 приведены в таблице 2. В составе негидролизованного этилсиликата-40 определены мономеры: Si(OH)₄ - кремниевая кислота, Si₁ - тетраэтоксисилан и олигомеры этоксисилоксаны: Si₂ - димер и Si₃ - тример.

Пример 4. Определение ММР олигомеров этоксисилоксанов гидролизованного этилсиликата-40. Проба 7,5 мкл 0,5% раствора гидролизата этилсиликата-40 в элюенте - абсолютном этаноле вводится в колонку с помощью инжектора и эксклюзионное разделение осуществляют по условиям примера 1. Результаты количественного определения ММР олигомеров этоксисилоксанов гидролизованного этилсиликата-40 приведены в таблице 2.

В составе гидролизованного этилсиликата-40 определены - олигомеры этоксисилоксаны: от Si₄ до Si₂₇.

В таблице 2 приведены результаты количественного определения ММР олигомеров этоксисилоксанов негидролизованного и гидролизованного этилсиликата-40 после проведения гидролиза в кислой спиртовой среде, которые характеризуются средней молекулярно-весовой массой (M_W), среднечисленной молекулярной массой (M_N) и их отношением M_W/M_N, вычисленных по программе, описанной в монографии (2, с.318-322).

Таблица 2
Результаты количественного определения ММР олигомеров этоксисилоксанов негидролизованного и гидролизованного этилсиликата-40 в кислой среде№ п.Наименование образцаПоказателиM_WM_NM_W/M_N1Негидролизованный этилсиликат-40527,9435,51,212Гидролизованный этилсиликат-402147,41765,81,21

Из примеров 1-4 видно, что разработанный способ эксклюзионного разделения на высокоэффективных колонках со сверхсшитым полимерным сорбентом - ПДВБ-80 позволяет проводить определения ММР этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах с молекулярными массами от 95 дальтон до 2200 дальтон и лишен недостатков, которые имеет ближайший аналог, а именно:

- в качестве подвижной фазы используют алифатический спирт - этанол, который нетоксичен и хорошо растворяет гидролизованные и негидролизованные этилсиликаты, в том числе и мономерную кремниевую кислоту без образования двуокиси кремния;

- в хроматографическом тракте исключается контакт анализируемой пробы с металлическими поверхностями, что исключает образование и отложение двуокиси кремния из гидролизатов этилсиликатов и мономерной кремниевой кислоты;

- использование высокоэффективных колонок со сверхсшитым полимерным сорбентом обеспечивает высокую эффективность разделения (25000 т.т./м), сокращает время анализа до 18 минут и уменьшает расход элюента до 1,8 мл на один анализ, что позволяет проводить экспресс-анализ ММР гидролизованного и негидролизованного этилсиликатов в центральных заводских лабораториях.

Источники информации

1. Б.Г.Беленький, Л.З.Виленчик. Хроматография полимеров. - М.: Химия, 1978, с.139-145.

2. W.W.Yau, J.J.Kirkland, D.D.Bly. Modern Size-Exclusion liquid chromatograhy. Practice of Gel permleation and Gel Filtration Chromatograhy. New York - Chichester - Brisban - Toronto, 1979. P.77, 318-322, 391-393.

3. Патент США №3837217 (24.09.1974), НКИ 73-61.1С. Измерение молекулярно-весового распределения полимеров.

4. Патент США №4775943 (04.10.1988), НКИ 364-497. Метод и аппарат для молекулярно-весового распределения параметров полимера.

5. Л.М.Антипин. Интермедианты в процессах формирования элементорганических олигомеров (по данным эксклюзионной хроматографии). Автореферат дис.... доктора хим. наук. - Москва, 2000, с. 11-12, 16-18.

6. Я.Чоупек, М.Кубин, З.Дейл. Жидкостная колоночная хроматография. Под ред. З.Дейла, К.Моцека, Я.Янака. М.: Мир, 1978, с.392-421.

Использование: металлургия, изготовление керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям, в экспресс-контроле связующего для оболочковых форм. Сущность изобретения: используют высокоэффективные хроматографические колонки, заполненные сорбентом и характеризующиеся высокой эффективностью разделения. В качестве сорбента используют сверхсшитый полидивинилбензол. В качестве элюента используют абсолютные алифатические спирты, например нетоксичный этанол. Калибровочную кривую для расчетов предварительно получают с помощью специально синтезированных образцов индивидуальных олигомеров этоксисилоксанов. Технический результат изобретения заключается в сокращении времени определения и исключении токсичных элюентов при хроматографировании этоксисилоксанов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения молекулярно-массового распределения олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах, заключающийся в растворении в элюенте приготовляемой пробы, прохождении ее по хроматографическому тракту, начиная с хроматографической колонки с сорбентом для эксклюзионного хроматографического разделения, детектировании разделяемых соединений при прохождении пробы через детектор, сигналы которого регистрируют, при этом для расчета молекулярно-массового распределения олигомеров этоксисилоксанов, предварительно получают калибровочную кривую с помощью синтезированных эталонов олигомеров этоксисилоксанов, отличающийся тем, что в качестве элюента используют абсолютный алифатический спирт, а для эксклюзионного разделения - высокоэффективную хроматографическую колонку, заполненную сверхсшитым полимерным сорбентом - полидивинилбензолом.2. Способ определения молекулярно-массового распределения олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах по п.1, отличающийся тем, что в качестве абсолютного алифатического спирта используют этиловый спирт.