СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВЫМ РИФОРМИНГОМ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАЛЛАДИЙ-РЕНИЕВОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2006 года по МПК C01B3/38 C01B3/50 

Изобретение относится к химической отрасли промышленности и связано с получением синтез-газа в процессе парового риформинга диметилового эфира (ДМЭ) при одновременном использовании палладий-рениевой мембраны с целью сдвига равновесия в сторону образования целевых продуктов за счет выведения одного из продуктов (водорода) из сферы реакции.

Описание изобретения

Изобретение относится к химической промышленности, касается получения синтез-газа в результате парового риформинга ДМЭ.

Синтез-газ является наиболее перспективным сырьевым источником, альтернативным нефтяному. Важное преимущество процессов на основе синтез-газа состоит в том, что синтез-газ может быть легко переработан в метанол, который является многоцелевым полупродуктом, на базе которого могут быть получены ценные химические продукты, такие как уксусная кислота, этиленгликоль, высокомолекулярные углеводороды, спирты или альдегиды. Кроме того, из синтез-газа с помощью традиционного процесса Фишера-Тропша получают низшие олефины, спирты и компоненты моторных топлив. Для процессов получения метанола и синтеза Фишера-Тропша наиболее благоприятно отношение в синтез-газе СО:Н₂=1:2.

Синтез-газ в настоящее время получают в основном либо газификацией твердых топлив, либо конверсией природного газа. Известны способы получения синтез-газа из метана при помощи водяного пара (1300-1400°С, η=90%) или методом неполного сжигания на никелевом катализаторе (900-1000°С). Существует также ряд способов получения синтез-газа из ДМЭ [2].

Наиболее близким к предлагаемому способу получения синтез-газа является способ [3].

Недостатками данного способа являются необходимость высокого давления, высокая температура процесса, необходимость подачи воздуха и большое соотношение вода/ДМЭ, что приводит к высокому содержанию в целевом продукте непрореагировавшего водяного пара, азота и углекислого газа и требует дальнейшего разделения получаемой смеси продуктов.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ получения синтез-газа, отличающийся тем, что паровой риформирг проводят на катализаторах в присутствии палладий-рениевой мембраны при температуре 300-400°С, атмосферном давлении и скорости подачи реагентов 60-1200 час^-1.

Пример 1.

Катализатор парового риформинга ДМЭ в количестве 4,5 г, содержащий 0,25% Pd, остальное носитель γ-Al₂О₃ испытывают в реакторе, снабженном палладиевой мембраной при температурах 200-450°С и атмосферном давлении с подачей реагентов в реактор с объемной скоростью 120 час^-1 в мольном соотношении ДМЭ:Н₂О=1:1. Прошедший через мембрану водород эвакуировался вакуумированием. Результаты, пересчитанные в моль/1 моль подаваемого ДМЭ, приведены в таблице 1.

Пример 2.

Процесс проводили в условиях, идентичных примеру 1, но в реакторе без мембраны.

Таблица 1
Влияние палладий-рениевой мембраны на паровой риформинг ДМЭПримерТемпература, °С; давление, атмВыход, моль/1 моль ДМЭКонверсия ДМЭ, %H₂СОCO₂СН₄1300; 11,7441,2850,0290,02566,92300; 11,4270,8200,0150,11047,2

Как видно из примеров 1 и 2, использование палладиевой мембраны для удаления образующегося водорода из сферы реакции позволяет сдвинуть равновесие реакции парового риформинга ДМЭ

СН₃ОСН₃+Н₂O↔2СО+4Н₂

в сторону образования целевых продуктов: их выход возрастает в 1,2-1,6 раза, на 42% повышается степень конверсии ДМЭ, кроме того, значительно падает содержание побочного продукта - метана на 77,3%.

Таблица 2
Условия проведения и состав продуктов получения синтез-газа прототипа.Давление, атмТемпература, °ССостав газовой смеси, %Н₂Н₂ОN₂СОCO₂ArМеОН33350-45039,5831,3413,160,5215,210,160,0339270-35032,7843,0510,970,4912,560,130,01

Сравнение полученных результатов с данными прототипа (табл.2) показывает, что практически полная конверсия ДМЭ достигается без повышения давления и при меньшей температуре с использованием для смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов палладиевой мембраны и катализатора. Кроме этого, получаемая газовая смесь не содержит посторонних примесей, вносимых при использовании в условиях прототипа воздуха как одного из реагентов.

Пример 3.

Процесс проводят в условиях, идентичных примеру 1 в реакторе, снабженном палладиевой мембраной. Для выбора оптимальных условий парового риформинга ДМЭ с применением такого реактора рассматривается влияние мольного отношения Н₂О:ДМЭ на катализаторе состава 0,25% Pd/γ-Al₂О₃. Состав продуктов парового риформинга ДМЭ представлен в таблице 3 в моль/на 1 моль ДМЭ.

Таблица 3
Влияние мольного соотношения Н₂O:ДМЭ на состав продуктов парового риформинга ДМЭТ, °СCO₂H₂СОСН₄ДМЭКонверсия ДМЭ, %H₂/СОН₂O/ДМЭ=1:12000,0020,0600,0340,0040,9802,01,82500,0050,1700,1690,0160,9059,51,03000,0151,4270,8200,1100,52847,21,73500,0632,3721,4140,2400,14285,81,74000,1802,1111,1820,4130,11388,71,84500,4402,0620,9720,4640,06293,82,1Н₂O/ДМЭ=2:12000,0010,0170,0000,0000,9990,1-2500,0110,1620,0230,0000,9831,77,13000,0191,0350,1210,0180,9217,98,53500,0181,0441,2530,1810,27472,60,84000,0341,2721,5250,2980,07192,90,84500,1501,1551,3230,4060,06094,00,9Н₂O/ДМЭ=3:12000,0040,0220,0000,0000,9980,2-2500,0060,0670,3280,0190,82417,60,23000,0120,8541,0550,0460,44355,70,83500,0641,4881,6670,1230,07392,70,94000,1191,5101,5180,2890,03796,31,04500,3411,4161,2750,3560,01498,61,1

Как видно из представленной таблицы, при мольном соотношении Н₂O:ДМЭ=1:1 увеличение температуры процесса с 300 до 400°С конверсия ДМЭ возрастает с 47,2% до 88,7%, при этом соотношение Н₂/СО в полученном синтез-газе составляет 1,7-1,8.

Увеличение в сырьевом потоке мольного отношения Н₂O:ДМЭ до 2:1 приводит к тому, что заметная конверсия ДМЭ наблюдается лишь при температуре 350°С (72,6%) и с повышением температуры до 450°С, конверсия растет до 94%, но при этом соотношение Н₂:СО становится близким 1.

Дальнейшее увеличение соотношения Н₂O:ДМЭ=3:1 приводит к росту содержания СО₂ в продуктах реакции. Согласно уравнению три моля пара (Н₂О) требуются для полного превращения ДМЭ в диоксид углерода и водород:

СН₃ОСН₃+3H₂O=3Н₂+2СО₂

Поэтому, с увеличением содержания водяного пара в реагентах в паровом риформинге ДМЭ возрастает тенденция образования СО₂ и H₂, по сравнению с образованием синтез-газа. Исходя из данных, представленных в таблице 3, мольное соотношение Н₂О:ДМЭ=1:1 является предпочтительным для образования синтез-газа при использовании реактора с палладиевой мембраной.

Пример 4.

Процесс проводят в условиях, идентичных примеру 1 в реакторе, снабженном палладиевой мембраной. Для выбора оптимальных условий парового риформинга ДМЭ с применением такого реактора изучалось влияние объемной скорости сырьевого потока и мольного отношения H₂O:ДМЭ. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Влияние объемной скорости подачи реагентов на паровой риформиг ДМЭОбъемная скорость, час^-1Т, °СВыход, моль/1 моль ДМЭCO₂Н₂СОСН₄ДМЭКонверсия ДМЭ, %H₂/CO603000,0361,9431,1090,1930,33166,91,83500,1132,5261,5210,3180,02497,61,74000,3302,0911,1000,5010,03596,51,91203000,0151,4270,8200,1100,52847,21,73500,0632,3721,4140,2400,14285,81,74000,1802,1111,1820,1430,11388,71,83003000,0151,1050,6600,0490,63836,21,73500,0292,7461,5820,1420,12387,71,74000,1292,8141,5390,2140,05994,11,86003000,0030,5260,3050,0360,82817,21,73500,0131,7821,0320,1610,39760,31,74000,0332,4291,3930,1620,20679,41,712003000,0020,2800,1540,0040,92081,83500,0080,9520,6100,0370,72281,64000,0262,2381,4160,1820,18881,21,6

Из данных примера 4, представленных в таблице 4, видно, что увеличение скорости потока реагентов через реактор сдвигает максимум роста конверсии ДМЭ в высокотемпературную область и влияет на отношение Н₂/СО. При низкой скорости подачи реагентов 60 час^-1 образуется высокое содержание побочных продуктов: метана и CO₂, поэтому дальнейшее снижение скорости подачи реагентов нецелесообразно. Повышение скорости подачи реагентов выше 1200 час^-1 также нецелесообразно из-за сдвига максимума роста конверсии ДМЭ в область более высоких температур и снижения соотношения Н₂:СО до 1,6.

Из данных, представленных в таблицах 3 и 4, следует, что паровой риформинга ДМЭ с использованием палладиевой мембраны для селективного получения синтез-газа предпочтительнее проводить при мольном соотношении реагентов в сырьевом потоке Н₂О:ДМЭ=1:1 и объемной скорости подачи сырья V_o=120 час^-1 при температуре 300-350°С.

Источники информации

1. Шинада Т., Охно Ф., Огава Б., Оно М., Мизугучи М., Томура К., Фуджимото К.//Кинетика и катализ. - 1999, т.40. - №3. - с.440-446.

2. U.S. Pat. №4356354. 1988.

3. ЕР 0931762 А1.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения синтез-газа из диметилового эфира (ДМЭ). Синтез-газ является многоцелевым полупродуктом, на базе которого могут быть получены ценные химические продукты. Процесс проводят в реакторе с палладий-рениевой мембраной при мольном отношении реагентов ДМЭ:Н₂О=1:1, повышенной температуре, атмосферном давлении и скорости подачи реагентов 60-1200 час^-1. Способ позволяет достичь практически полной конверсии диметилового эфира без повышения давления и меньшей температуре, при этом получаемая газовая смесь не содержит не прореагировавшего водяного пара, азота, углекислого газа. 4 табл.

Способ получения синтез-газа паровым риформингом диметилового эфира (ДМЭ) при повышенной температуре и атмосферном давлении на катализаторе при мольном соотношении реагентов ДМЭ:Н₂О=1:1, отличающийся тем, что паровой риформинг проводят в реакторе, снабженном палладий-рениевой мембраной, при скорости подачи реагентов 60-1200 ч^-1.