КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВЫМ РИФОРМИНГОМ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 2005 года по МПК B01J23/56 B01J27/128 B01J21/04 C07C1/02 

Изобретение относится к химической отрасли промышленности и связано с разработкой катализатора получения синтез-газа паровым реформингом диметилового эфира (ДМЭ).

Синтез-газ является наиболее перспективным сырьевым источником, альтернативным нефтяному. Важное преимущество процессов на основе синтез-газа состоит в том, что синтез-газ может быть легко переработан в более удобный для транспортировки метанол, который при необходимости на месте его потребления можно полностью вновь превратить в синтез-газ. В настоящее время метанол является многоцелевым полупродуктом на базе которого могут быть получены ценные химические продукты, такие как уксусная кислота, этиленгликоль, высокомолекулярные углеводороды, спирты или альдегиды. Кроме того, из синтез-газа с помощью традиционного процесса Фишера-Тропша получают низшие олефины, спирты и компоненты моторных топлив.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор получения синтез-газа паровым реформингом ДМЭ при температуре 300-800°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья V₀=100-1000 час^-1 [1]. По существу, данное изобретение заключает в себе пропускание сырьевого потока, который содержит 6 молей водяного пара и 1 моль ДМЭ при температуре 300-800°С (предпочтительнее 300-600°С) через реакционную зону с катализатором, не содержащим в своем составе щелочного металла, а состоящим в основном из оксидов неблагородного металла (Fe, Cr, Cu, Zn или их смеси). Предпочтение отдается катализатору, состоящему из оксидов Cu и Zn в соотношении 1:1.

К недостаткам данного катализатора можно отнести низкую активность заключающуюся в низкой конверсии, повышенной температуре проведения парового реформинга ДМЭ (300-800°С), большом избытке водяного пара (6 молей на 1 моль ДМЭ), дезактивации катализатора и присутствии значительного количества CO₂ в получаемом газовом потоке.

Для устранения указанных недостатков предлагается катализатор, состоящий из активного компонента палладия, нанесенного на окись алюминия, и промоторов F или К при следующем соотношении компонентов мас.%:

палладий0,12-0,62промотор F0,1-0,5или промотор К0,1-2,5носитель оксид алюминияостальное

Обнаружено, что добавление фтора в концентрации от 0,1 до 0,5 мас.% или калия в концентрации от 0,1 до 2,5 мас.% к катализатору, содержащему в качестве активного компонента палладий от 0,12-0,62 мас.% на окиси алюминия приводит к существенному повышению конверсии в синтез-газ в паровом реформинге ДМЕ. Процесс паровой конверсии ДМЭ на модифицированных фтором или калием палладиевых катализаторах ведут при температуре 200-400°С и атмосферном давлении.

Пример 1

Катализатор парового реформинга ДМЕ в количестве 4,5 г, содержащий 0,25% Pd, остальное носитель γ-Al₂О₃, испытывают при температурах 200-450°С, атмосферном давлении с подачей реагентов в реактор с объемной скоростью 120 час^-1 в мольном соотношении ДМЭ:Н₂O=1:1. Данные по активности катализатора представлены в табл.1.

Пример 2

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий носитель γ-Al₂О₃, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.1.

Пример 3

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1 Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 4

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 0.5% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 5

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 2.5% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.2.

Пример 6

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 0.27% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 7

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 0.5% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 8

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 1.0% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл.3.

Пример 9

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.25% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 2.5% К. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 3.

Пример 10

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.12% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Пример 11

Катализатор парового реформинга ДМЕ, содержащий 0.37% Pd на носителе γ-Al₂О₃, модифицированный 0.27% F. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Пример 12

Катализатор парового реформинга ДМЕ, модифицированный 0.27% F, содержащий 0.62% Pd на носителе γ-Al₂О₃. Испытания проводят аналогично примеру 1. Данные по активности катализатора представлены в табл. 4.

Таблица 1
Активность исходного катализатора и проматированного носителя в паровом реформинге ДМЭТ, °СКонверсия, ДМЭ %Н₂/СОПример 12000.29.02507.30.230037.52.135072.51.940081.51.945090.52.1Пример 22000-2500-3000.1-3502.32.940028.31.245084.41.2

Как видно из данных, приведенных в таблице 1, катализатор по примеру 2 с фтором, но без активного компонента палладия малоактивен в паровой конверсии ДМЭ.

Таблица 2
Активность катализаторов, модифицированных F в паровом реформинге ДМЭТ, °СКонверсия, ДМЭ %Н₂/СОПример 32002.02.225016.81.830091.11.635098.51.64001002.24501003.8Пример 42000-2500.92.73003.92.135016.71.740041.81.645067.21.6Пример 52000-2500-3000.11.53500.52.64004.41.445016.61.4

Сравнение конверсии ДМЭ катализатора по примеру 1 без модифицирования фтором и катализаторов по примерам 3 и 4 (таблица 2), модифицированные фтором показывает, что содержание фтора до 0.5% в каталитической композиции увеличивает активность катализаторов в паровой конверсии ДМЭ. Увеличение содержания модифицирующего компонента - фтора с 0.5% до 2.5% уменьшает конверсию ДМЭ (пример 5).

Таблица 3
Активность катализаторов, модифицированных К в паровом реформинге ДМЭТ, °СКонверсия, ДМЭН₂/СОПример 62002.21.42509.11.630049.51.535095.51.440096.41.54501001.9Пример 72005.02.025032.21.530063.81.735087.82.04001002.14501007.9Пример 82004.31.425018.12.030083.61.635095.71.54001001.64501003.3Пример 92001.21.525012.41.530016.71.935046.61.540097.11.545098.02.3

Из данных, представленных в таблице 3, видно, что модифицирование К до 2,5% увеличивает активность катализаторов в паровой конверсии ДМЭ. Дальнейшее повышение содержания модификатора К нецелесообразно, так как конверсия ДМЭ 94-98% сдвигается в область более высоких температур, что видно из сопоставления примеров 8 и 9. Содержание К в примере 8 составляет 1%, а конверсия ДМЭ 95.7% наблюдается при 350°С. В примере 9 с содержанием К 2.5% конверсия ДМЭ 97.1% наблюдается уже при 400°С.

Таблица 4
Влияние содержания активного компонента на конверсию в паровом реформинге ДМЭТ, °СКонверсия, ДМЭ %Н₂/СОПример 102005.11.325019.31.630072.01.835087.31.740095.21.745098.72.0Пример 112001.42.725029.01.030089.41.435090.21.540093.42.045091.97.5Пример 1220023.61.125088.70.930097.91.535098.51.840099.12.345099.60.5

Из данных, представленных в таблице 4, следует, что увеличение содержание палладия с 0.12% (пример 10), до 0.62% (пример 12) повышает конверсию ДМЭ при температуре 250°С с 19.3% до 88.7% соответственно. Дальнейшее увеличение содержания активного компонента Pd в катализаторе не оказывает заметного влияния на его активность и селективность в образовании синтез газа, а также нецелесообразно из-за значительного увеличения стоимости такого катализатора.

Источники информации

1. US Pat. №5626794, 1997.

Изобретение относится к химической отрасли промышленности, в частности к составу катализатора, и может быть использовано для получения синтез-газа паровым реформингом диметилового эфира. Описан катализатор состоящий из активного компонента палладия, нанесенного на окись алюминия, и промоторов F или К при следующем соотношении компонентов мас.%: палладий 0,12-0,62, промотор F 0,1-0,5 или промотор К 0,1-2,5, носитель - оксид алюминия, остальное. Технический результат: катализатор обладает повышенной активностью, понижает температуру процесса. 4 табл.

Катализатор получения синтез-газа паровым риформингом ДМЕ отличается тем, что катализатор состоит из активного компонента палладия, нанесенного на окись алюминия, и промоторов F или К при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Палладий0,12-0,62Промотор F0,1-0,5или Промотор К0,1-2,5Носитель оксид алюминияОстальное