СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C01B33/18 

Описание патента на изобретение RU2280614C1

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к способам получения аморфного диоксида кремния, который находит широкое применение в качестве минерального наполнителя в резиновой промышленности, зубных пастах, парфюмерии, в масляных красках, эмалях и т.д.

Выбор того или иного способа перевода исходного кремнеземсодержащего сырья в аморфную форму определяется его свойствами и целями дальнейшего использования получаемого диоксида кремния.

Наибольшее распространение получили жидкофазные способы получения аморфного диоксида, в основе которых лежит процесс гидролиза различных соединений кремния, в том числе являющихся побочными продуктами вскрытия различных минералов.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата натрия, включающий его взаимодействие с фторидом аммония, последующую аммонизацию раствора с получением суспензии из фторида натрия и диоксида кремния в растворе фторида аммония и ступенчатое отделение полученных продуктов друг от друга (патент CN №1363511, опубл. 14.08.2002).

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата аммония (ГФСА) путем щелочного гидролиза с образованием осадка кремнезема и его отделения от раствора. Данный способ является, как правило, дополнительной стадией переработки минерального сырья фторидными методами. Согласно этим способам собранный на стадии обескремнивания исходного сырья гексафторосиликат аммония растворяют в воде и после подщелачивания отделяют образовавшийся белый осадок диоксида кремния. Подщелачивание осуществляют аммиачной водой в определенном соотношении или аммиаком (аммонизация) (патенты РФ №1624923, 2048559, 2058408).

Для повышения чистоты получаемого диоксида кремния предложены различные модификации жидкофазного способа, касающиеся условий его проведения.

Например, путем применения особо чистого ГФСА, полученного путем пропускания SiF4 - содержащего газа в раствор фторида аммония или в предварительно очищенную воду с получением кремнефтористой кислоты и последующим взаимодействием ее с гидроксидом аммония, выделения образовавшегося ГФСА в твердом виде, перекристаллизацией последнего и последующей аммонизацией его раствора при нагревании в течение времени, достаточного для образования и осаждения аморфного диоксида кремния (патент США №4981664, опубл. 01.01.91).

Известен также двухстадийный способ для повышения чистоты получаемого продукта, согласно которому на первой стадии к раствору кремнефтористой кислоты добавляют недостаток гидроксида аммония с удалением образовавшегося продукта, а на второй - в отфильтрованном растворе проводят осаждения диоксида кремния (патент США №4465657, опубл. 14.08.1984; патент США №327107, опубл. 06.09.1966). Однако способ приводит к значительным потерям конечного продукта.

Снизить потери позволяет введение в раствор хелатообразующего компонента перед стадией аммонизации (заявка ЕР №0113137, опубл. 11.07.1984), но этот способ не позволяет очистить диоксид от анионных групп, таких как сульфатная или фосфатная.

Известен способ получения высокочистого диоксида путем взаимодействия неочищенного природного кремнезема с фторидом аммония, бифторидом аммония или их смесью в водном растворе с образованием раствора гексафторосиликата аммония, который после соответствующей очистки затем подвергают аммонизации с образованием осадка аморфного диоксида кремния высокой чистоты (патент США №5458864, опубл. 17.10.1995).

Однако известные жидкофазные способы получения требуют в дальнейшем регенерации образующихся фторидных растворов, а получаемый диоксид содержит не менее 6% фтора, удаление которого из-за структуры образующегося осадка затруднено. Даже после многократного промывания продукта не удается снизить содержание фтора в нем ниже 3%.

Известны решения, в которых одну из стадий процесса получения аморфного кремнезема осуществляют твердофазным взаимодействием.

Так, известен способ получения аморфного диоксида из кварца или некристаллических кремнийсодержащих материалов путем нагревания их с хлоридом кальция при температуре 900-1200°С в присутствии водяного пара с образованием (СаО)х (SiO2)у. Образовавшееся твердое соединение затем выщелачивают соляной кислотой до образования раствора хлористого кальция и твердого остатка диоксида кремния и отделяют нерастворимый диоксид от раствора (патент США №6797249, опубл. 28.09.04).

Известен способ получения мелкодисперсного SiO2, включающий автоклавирование твердых кремнийсодержащих продуктов и фторсодержащих соединений, выбранных из группы фторалюминат натрия, криолит, фторсиликат алюминия, бифторид аммония, натрий-алюминий кремнийфторид, натрий фторсиликат, натрий алюминат и тригидрат алюминия совместно с бифторидом аммония или фторсиликатом натрия или их смесь, в мольном соотношении от 1 до 1,5 в растворе концентрированной серной кислоты. Выделяющиеся при этом газообразные продукты: тетрафторид кремния, фтористый водород и пары воды, в присутствии кислорода нагревают до 600-1020°С до образования мелкодисперсного диоксида кремния (патент США №6217840, опубл. 17.04.2001).

Однако известный способ технологически сложен, так как требует соответствующего аппаратурного оформления, энергетически затратен и связан с повышенными мерами техники безопасности из-за применения концентрированной серной кислоты и последующей утилизации фторсодержащих газов, а также высоких температур и давления.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения аморфного диоксида кремния из наиболее распространенного источника кремния - природного кварцевого песка, заключающийся в переводе кристаллической модификации в аморфную путем его испарения при температуре плазменной струи (Айлер. Химия кремнезема, т.2, М.: Мир, 1982, с.782).

Однако данный способ ограничен исходным сырьем, чрезвычайно энергозатратен и технически сложен.

Задача изобретения состоит в обеспечении универсальности способа, снижении энергоемкости процесса и повышении чистоты конечного продукта за счет используемой в способе реакции газофазного химического транспорта, впервые обнаруженной для исходных соединений.

Поставленная задача достигается путем твердофазного взаимодействия гексафторосиликата аммония и кремнеземсодержащего материала в мольном соотношении (NH4)2SiF6:SiO2, равном (0,5-5):1 при температуре 220-320°С и последующего выделения аморфного диоксида кремния из образовавшегося возгона.

Способ позволяет получить аморфный мелкодисперсный диоксид кремния высокой степени чистоты из различных кремнеземсодержащих материалов, в том числе природного песка, α-кварца, диатомового песка, продуктов сжигания растительных остатков и других, с использованием в качестве одного из реагентов побочного продукта фторидной переработки кремнийсодержащего минерального сырья - гексафторосиликатата аммония.

ГФСА является твердым продуктом фторирования диоксида кремния и силикатов металлов гидродифторидом аммония. Он также образуется как побочный продукт фторирования кремнийсодержащих концентратов. ГФСА достаточно легко может быть очищен возгонкой, хорошо растворяется в воде и разлагается раствором аммиака до белой сажи - SiO2. ГФСА устойчив до 100°С, а при температуре выше 300°С он переходит в газовую фазу без остатка (Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. - М.: Госхимиздат, 1956. - С.382; Раков Э.Г. Фториды аммония: Итоги науки и техники. Неорганическая химия. Т.15. - М.: ВИНИТИ, 1988. - 154 с.; Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. T.1. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С.282).

Для осуществления способа смешивают гексафторосиликат аммония и кремнеземсодержащий материал (в пересчете на диоксид кремния) в заданном мольном соотношении (0,5-5):1. Нагревают полученную смесь в реакторе до температуры 220-320°С и собирают образовавшийся в виде белой тонкодисперсной массы возгон, представляющий собой твердые продукты реакции. Затем из возгона известными способами выделяют целевой продукт - аморфный диоксид кремния, основываясь при этом, например, на различной растворимости компонентов возгона или путем фракционной конденсации в парах воды и/или аммиака.

Как показали проведенные эксперименты, в основе заявляемого способа лежит реакция газофазного химического транспорта

(NH4)2SiF6+SiO2↔(NH4)2Si2О2F6↑,

возможность протекания которой впервые обнаружена заявителем для этих соединений.

Образовавшееся летучее соединение (NH4)2Si2О2F6 является фтораммониевой солью метадикремниевой кислоты - H2Si2О5 и может быть представлено как удвоенный оксотрифторосиликат аммония 2NH4SiOF3, который, как оказалось, и является переносчиком кремнезема в возгон, что подтверждается проведенными физико-химическими исследованиями.

Для установления мольного отношения, в котором компоненты соединяются друг с другом с образованием оксофторосиликата аммония, были проведены расчеты выхода кремнезема в газовую фазу из смеси ГФСА и кварца при температуре 280°С (таблица), в которых была учтена та доля (NH4)2SiF6, которая сублимировала самостоятельно (34,64%), и та, что оставалась в тигле, т.е. исключали (NH4)2SiF6, не связанный с кварцем. По результатам этих вычислений для соотношений исходных компонентов 3:1, 4:1 и 5:1 получены значения мольных отношений: 1,1, 1,0, 0,9 соответственно, т.е. в среднем 1,0, что позволяет достаточно надежно установить формулу летучего оксофторосиликата аммония - (NH4)2SiFe6·SiO2 или NH4SiOF3.

ТаблицаМольное соотношение (NH4)2SiF6:SiO2Содержание SiO2 в шихте, масс.%Остаток в тиглемас.%состав0,5:140,2725,96SiO21:125,2110,72SiO22:114,42--3:110,0722,07(NH4)2SiF64:17,7736,24(NH4)2SiF65:16,3243,73(NH4)2SiF6(NH4)2SiF6-65,36(NH4)2SiF6

При температурах выше точки сублимации (NH4)2SiF6 (319°C) максимальное испарение смеси (NH4)2SiF6 с SiO2 наблюдается при мольном отношении 1:1, что также служит подтверждением состава летучего соединения (NH4)2SiF6·SiO2.

По данным рентгенофазового анализа в возгоне обнаруживается только кубическая фаза (NH4)2SiF6 и отсутствует кристаллическая форма SiO2. В то же время по ИК-спектрам наблюдается как (NH4)2SiF6 (полоса SiF62- на 710 см1-), так и SiO2 (сильная полоса SiO2 при 1100 см1-). Отсутствие SiO2 на рентгенограммах объясняется аморфной формой SiO2.

Дериватографическим методом установили, что реакция газофазного транспорта протекает в интервале температур 220-320°С с максимальной скоростью при 245°С, что фиксируется как глубокий эффект на кривых ДТГ и ДТА.

В изотермических условиях для смеси компонентов в мольном соотношении 1:1 эффект от добавления кремнеземсодержащего продукта к ГФСА заметен уже при 220°С - масса испарившегося вещества увеличивается в 4 раза по сравнению с испарением чистого (NH4)2SiF6 в тех же условиях, а при 280-300°С уже в 5 раз.

Оптимальным мольным соотношением между ГФСА и SiO2, обеспечивающим 100% извлечение SiO2 в газовую фазу, является 1-2:1, что подтверждается расчетами, проведенными на основании убыли массы (таблица). Сублимированный избыточный (NH4)2SiF6 оказывает влияние на химический состав образующихся возгонов, которые представляют собой тонкодисперсные порошки брутто состава n (NH4)2SiF6 SiO2, где n принимает значения больше или равно 1.

Изучение кинетики испарения смеси ГФСА с SiO2 показало, что добавление кремнезема приводит к увеличению значений констант скоростей реакции. Так, по сравнению с чистым (NH4)2SiF6 при отношении ГФСА : SiO2, равном 2:1, и температуре 260°С скорость испарения смеси повышается в 4,3 раза, а при 280°С - в 4,9 раз. При введении SiO2 изменяется механизм испарения: кристаллические формы SiO2 переходят в аморфные с дополнительной очисткой, а скорости возрастают в несколько раз, из чего следует, что обескремнивание как важный в технологии процесс, в присутствии SiO2 может быть проведен при значительно более низких температурах, а при необходимости ускорен многократно.

Способ осуществляют в интервале мольных соотношений ГФСА и диоксида кремния, равном (0,5-5):1, при этом максимальная скорость протекания реакции газофазного химического транспорта наблюдается при небольших количествах ГФСА, конкретно при отношении 0,5:1. Хотя при таком соотношении реакция не проходит до конца из-за недостатка носителя - ГФСА, но она позволяет при дробном добавлении кремнеземсодержащего сырья к ГФСА значительно сократить время переработки в аморфный кремнезем больших количеств сырья. Содержание SiO2 в газовой фазе при этом максимально (20%), поскольку отсутствует сублимированный ГФСА. При оптимальном соотношении 2:1 за счет разбавления возгона ГФСА содержание SiO2 в возгоне не превышает 14,4%, но удается добиться практически полного перевода исходного кремнезема в аморфную модификацию. Увеличение соотношения сверх 5:1 технологически не оправдано.

Получаемый по заявляемому способу в результате реакции газофазного химического транспорта аморфный диоксид является продуктом распада (NH4)2Si2O2F6 и выделяется из газовой фазы в конденсаторе при понижении температуры. Это белый тонкодисперсный порошок, который из-за различия в физико-химических свойствах с ГФСА затем легко выделяется из полученного возгона, обладает высокой дисперсностью, что подтверждается его насыпной массой 0,10 г/см3, в два раза меньшей, чем, например, у белой сажи.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

2 г (NH4)2SiF6 смешивают с 1,3 г природного кварцевого песка (мольное соотношение 0,5:1), помещают в стеклоуглеродный тигель и нагревают в конденсаторе при 300°С в течение 30 мин. На стенках конденсатора осаждается 2,67 г белого порошка. Выход в газовую фазу составил 80,9%. Собранный возгон растворяют в 14 мл воды, отфильтровывают нерастворившийся диоксид, дважды промывают водой по 1 мл и сушат при 90°С до постоянного веса. Образуется 0,61 г аморфного диоксида кремния, содержащего 97,4% основного вещества и 2,6% фтора. Выход аморфного диоксида кремния составляет 46,9% относительно массы исходного кварцевого песка, что объясняется недостатком ГФСА для полного протекания реакции.

Пример 2.

10 кг шихты, состоящей из 8,6 кг (NH4)2SiF6 и 1,4 кг природного кварца (мольное соотношение 2,1:1) нагревают в стальной форме в реакторе, выполненном в виде трубы из нержавеющей стали длиной 120 см, сочлененной с трубой из фторопласта длиной 60 см, играющей роль конденсатора. Температура реактора 320°С. Конденсатор не обогревается. Процесс идет бесшумно и без посторонних запахов в течение 12 час. Масса полученного возгона составляет 8,7 кг, из которого путем растворения в воде и последующей фильтрации выделено 1,3 кг аморфного диоксида кремния, содержащего 98% основного вещества и 2% фтора. Выход составил 92,9%.

Находящийся в получаемом аморфном SiO2 фтор в виде фтор-аниона образует с поверхностными атомами кремния связи Si-F, которые проявляются в ИК-спектре при 800-945 см-1, что придает поверхности аморфного SiO2 гидрофобные свойства. В отличие от белой сажи в порах полученного SiO2 отсутствует (NH4)2SiF6, что дополнительно подтверждает его высокую чистоту и расширяет возможности его применения в качестве химически чистого диоксида кремния.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить аморфный мелкодисперсный диоксид кремния высокой степени чистоты с минимальными энергозатратами за счет проведения способа на основе газофазной реакция химического транспорта, впервые обнаруженной заявителем для данных исходных соединений.

Похожие патенты RU2280614C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ 2005
  • Мельниченко Евгения Ивановна
  • Эпов Дантий Григорьевич
RU2317252C2
СПОСОБ СИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ 2004
  • Мельниченко Евгения Ивановна
RU2278073C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОРОСИЛИКАТНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2008
  • Эпов Дантий Григорьевич
  • Крысенко Галина Филипповна
  • Медков Михаил Азарьевич
  • Вовна Александр Иванович
RU2375305C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО КРЕМНИЯ 2008
  • Андреев Артем Андреевич
  • Дьяченко Александр Николаевич
  • Крайденко Роман Иванович
RU2355634C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАН-КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 2008
  • Андреев Артем Андреевич
  • Дьяченко Александр Николаевич
RU2377332C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИАНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2013
  • Гришин Николай Никитович
  • Иванова Алла Геннадьевна
RU2518807C1
Способ переработки титансодержащего минерального сырья 2019
  • Гордиенко Павел Сергеевич
  • Пашнина Елена Владимировна
  • Шабалин Илья Александрович
  • Достовалов Демьян Викторович
RU2717418C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИРКОНИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА 1993
  • Мельниченко Е.И.
  • Эпов Д.Г.
  • Гордиенко П.С.
  • Школьник Э.Л.
  • Нагорский Л.В.
  • Козленко И.А.
  • Бузник В.М.
RU2048559C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ 1998
  • Мельниченко Е.И.
  • Эпов Д.Г.
  • Щека С.А.
  • Крысенко Г.Ф.
RU2136771C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРСИЛИКАТА АММОНИЯ 1996
  • Мельниченко Е.И.
  • Крысенко Г.Ф.
  • Эпов Д.Г.
  • Овсянникова А.А.
  • Масленникова И.Г.
  • Гордиенко П.С.
  • Малахов В.В.
  • Щека С.А.
RU2097321C1

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к способам получения аморфного диоксида кремния. Способ получения аморфного диоксида кремния осуществляют путем твердофазного взаимодействия гексафторосиликата аммония и кремнеземсодержащего материала в мольном соотношении (NH4)2SiF6:SiO2, равном (0,5-5):1, при температуре 220-320°С с последующим выделением диоксида кремния из образовавшегося возгона, при этом в качестве сырья используют любые кремнеземсодержащие материалы. Изобретение позволяет снизить энергоемкость процесса и повысить чистоту продукта. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 280 614 C1

Способ получения аморфного диоксида кремния путем термического воздействия на кремнеземсодержащее сырье, отличающийся тем, что предварительно сырье смешивают с гексафторосиликатом аммония в мольном соотношении (NH4)2SiF6:SiO2, равном (0,5-5):1, а термическое воздействие осуществляют при температуре 220-320°С с последующим выделением из образовавшегося возгона аморфного диоксида кремния.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2280614C1

US 6797249 А, 28.09.2004
US 5458864 А, 17.10.1995
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ 1992
  • Власова Н.Н.
  • Пожидаев Ю.Н.
  • Марошина М.Ю.
  • Большакова С.А.
  • Жила Г.Ю.
  • Белоусова Л.И.
  • Пестунович А.Е.
  • Ратманов В.Н.
  • Воронков М.Г.
RU2031838C1
Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия 1991
  • Истомин Станислав Павлович
  • Куликов Борис Петрович
  • Кустов Владимир Ильич
  • Кохановский Сергей Аркадьевич
  • Рагозин Леонид Викторович
SU1826998A3

RU 2 280 614 C1

Авторы

Мельниченко Евгения Ивановна

Эпов Дантий Григорьевич

Савельев Сергей Борисович

Даты

2006-07-27Публикация

2005-02-09Подача