СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к способам получения аморфного диоксида кремния, который находит широкое применение в качестве минерального наполнителя в резиновой промышленности, зубных пастах, парфюмерии, в масляных красках, эмалях и т.д.

Выбор того или иного способа перевода исходного кремнеземсодержащего сырья в аморфную форму определяется его свойствами и целями дальнейшего использования получаемого диоксида кремния.

Наибольшее распространение получили жидкофазные способы получения аморфного диоксида, в основе которых лежит процесс гидролиза различных соединений кремния, в том числе являющихся побочными продуктами вскрытия различных минералов.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата натрия, включающий его взаимодействие с фторидом аммония, последующую аммонизацию раствора с получением суспензии из фторида натрия и диоксида кремния в растворе фторида аммония и ступенчатое отделение полученных продуктов друг от друга (патент CN №1363511, опубл. 14.08.2002).

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата аммония (ГФСА) путем щелочного гидролиза с образованием осадка кремнезема и его отделения от раствора. Данный способ является, как правило, дополнительной стадией переработки минерального сырья фторидными методами. Согласно этим способам собранный на стадии обескремнивания исходного сырья гексафторосиликат аммония растворяют в воде и после подщелачивания отделяют образовавшийся белый осадок диоксида кремния. Подщелачивание осуществляют аммиачной водой в определенном соотношении или аммиаком (аммонизация) (патенты РФ №1624923, 2048559, 2058408).

Для повышения чистоты получаемого диоксида кремния предложены различные модификации жидкофазного способа, касающиеся условий его проведения.

Например, путем применения особо чистого ГФСА, полученного путем пропускания SiF₄ - содержащего газа в раствор фторида аммония или в предварительно очищенную воду с получением кремнефтористой кислоты и последующим взаимодействием ее с гидроксидом аммония, выделения образовавшегося ГФСА в твердом виде, перекристаллизацией последнего и последующей аммонизацией его раствора при нагревании в течение времени, достаточного для образования и осаждения аморфного диоксида кремния (патент США №4981664, опубл. 01.01.91).

Известен также двухстадийный способ для повышения чистоты получаемого продукта, согласно которому на первой стадии к раствору кремнефтористой кислоты добавляют недостаток гидроксида аммония с удалением образовавшегося продукта, а на второй - в отфильтрованном растворе проводят осаждения диоксида кремния (патент США №4465657, опубл. 14.08.1984; патент США №327107, опубл. 06.09.1966). Однако способ приводит к значительным потерям конечного продукта.

Снизить потери позволяет введение в раствор хелатообразующего компонента перед стадией аммонизации (заявка ЕР №0113137, опубл. 11.07.1984), но этот способ не позволяет очистить диоксид от анионных групп, таких как сульфатная или фосфатная.

Известен способ получения высокочистого диоксида путем взаимодействия неочищенного природного кремнезема с фторидом аммония, бифторидом аммония или их смесью в водном растворе с образованием раствора гексафторосиликата аммония, который после соответствующей очистки затем подвергают аммонизации с образованием осадка аморфного диоксида кремния высокой чистоты (патент США №5458864, опубл. 17.10.1995).

Однако известные жидкофазные способы получения требуют в дальнейшем регенерации образующихся фторидных растворов, а получаемый диоксид содержит не менее 6% фтора, удаление которого из-за структуры образующегося осадка затруднено. Даже после многократного промывания продукта не удается снизить содержание фтора в нем ниже 3%.

Известны решения, в которых одну из стадий процесса получения аморфного кремнезема осуществляют твердофазным взаимодействием.

Так, известен способ получения аморфного диоксида из кварца или некристаллических кремнийсодержащих материалов путем нагревания их с хлоридом кальция при температуре 900-1200°С в присутствии водяного пара с образованием (СаО)_х (SiO₂)_у. Образовавшееся твердое соединение затем выщелачивают соляной кислотой до образования раствора хлористого кальция и твердого остатка диоксида кремния и отделяют нерастворимый диоксид от раствора (патент США №6797249, опубл. 28.09.04).

Известен способ получения мелкодисперсного SiO₂, включающий автоклавирование твердых кремнийсодержащих продуктов и фторсодержащих соединений, выбранных из группы фторалюминат натрия, криолит, фторсиликат алюминия, бифторид аммония, натрий-алюминий кремнийфторид, натрий фторсиликат, натрий алюминат и тригидрат алюминия совместно с бифторидом аммония или фторсиликатом натрия или их смесь, в мольном соотношении от 1 до 1,5 в растворе концентрированной серной кислоты. Выделяющиеся при этом газообразные продукты: тетрафторид кремния, фтористый водород и пары воды, в присутствии кислорода нагревают до 600-1020°С до образования мелкодисперсного диоксида кремния (патент США №6217840, опубл. 17.04.2001).

Однако известный способ технологически сложен, так как требует соответствующего аппаратурного оформления, энергетически затратен и связан с повышенными мерами техники безопасности из-за применения концентрированной серной кислоты и последующей утилизации фторсодержащих газов, а также высоких температур и давления.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения аморфного диоксида кремния из наиболее распространенного источника кремния - природного кварцевого песка, заключающийся в переводе кристаллической модификации в аморфную путем его испарения при температуре плазменной струи (Айлер. Химия кремнезема, т.2, М.: Мир, 1982, с.782).

Однако данный способ ограничен исходным сырьем, чрезвычайно энергозатратен и технически сложен.

Задача изобретения состоит в обеспечении универсальности способа, снижении энергоемкости процесса и повышении чистоты конечного продукта за счет используемой в способе реакции газофазного химического транспорта, впервые обнаруженной для исходных соединений.

Поставленная задача достигается путем твердофазного взаимодействия гексафторосиликата аммония и кремнеземсодержащего материала в мольном соотношении (NH₄)₂SiF₆:SiO₂, равном (0,5-5):1 при температуре 220-320°С и последующего выделения аморфного диоксида кремния из образовавшегося возгона.

Способ позволяет получить аморфный мелкодисперсный диоксид кремния высокой степени чистоты из различных кремнеземсодержащих материалов, в том числе природного песка, α-кварца, диатомового песка, продуктов сжигания растительных остатков и других, с использованием в качестве одного из реагентов побочного продукта фторидной переработки кремнийсодержащего минерального сырья - гексафторосиликатата аммония.

ГФСА является твердым продуктом фторирования диоксида кремния и силикатов металлов гидродифторидом аммония. Он также образуется как побочный продукт фторирования кремнийсодержащих концентратов. ГФСА достаточно легко может быть очищен возгонкой, хорошо растворяется в воде и разлагается раствором аммиака до белой сажи - SiO₂. ГФСА устойчив до 100°С, а при температуре выше 300°С он переходит в газовую фазу без остатка (Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. - М.: Госхимиздат, 1956. - С.382; Раков Э.Г. Фториды аммония: Итоги науки и техники. Неорганическая химия. Т.15. - М.: ВИНИТИ, 1988. - 154 с.; Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. T.1. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С.282).

Для осуществления способа смешивают гексафторосиликат аммония и кремнеземсодержащий материал (в пересчете на диоксид кремния) в заданном мольном соотношении (0,5-5):1. Нагревают полученную смесь в реакторе до температуры 220-320°С и собирают образовавшийся в виде белой тонкодисперсной массы возгон, представляющий собой твердые продукты реакции. Затем из возгона известными способами выделяют целевой продукт - аморфный диоксид кремния, основываясь при этом, например, на различной растворимости компонентов возгона или путем фракционной конденсации в парах воды и/или аммиака.

Как показали проведенные эксперименты, в основе заявляемого способа лежит реакция газофазного химического транспорта

(NH₄)₂SiF₆+SiO₂↔(NH₄)₂Si₂О₂F₆↑,

возможность протекания которой впервые обнаружена заявителем для этих соединений.

Образовавшееся летучее соединение (NH₄)₂Si₂О₂F₆ является фтораммониевой солью метадикремниевой кислоты - H₂Si₂О₅ и может быть представлено как удвоенный оксотрифторосиликат аммония 2NH₄SiOF₃, который, как оказалось, и является переносчиком кремнезема в возгон, что подтверждается проведенными физико-химическими исследованиями.

Для установления мольного отношения, в котором компоненты соединяются друг с другом с образованием оксофторосиликата аммония, были проведены расчеты выхода кремнезема в газовую фазу из смеси ГФСА и кварца при температуре 280°С (таблица), в которых была учтена та доля (NH₄)₂SiF₆, которая сублимировала самостоятельно (34,64%), и та, что оставалась в тигле, т.е. исключали (NH₄)₂SiF₆, не связанный с кварцем. По результатам этих вычислений для соотношений исходных компонентов 3:1, 4:1 и 5:1 получены значения мольных отношений: 1,1, 1,0, 0,9 соответственно, т.е. в среднем 1,0, что позволяет достаточно надежно установить формулу летучего оксофторосиликата аммония - (NH₄)₂SiFe₆·SiO₂ или NH₄SiOF₃.

ТаблицаМольное соотношение (NH₄)₂SiF₆:SiO₂Содержание SiO₂ в шихте, масс.%Остаток в тиглемас.%состав0,5:140,2725,96SiO₂1:125,2110,72SiO₂2:114,42--3:110,0722,07(NH₄)₂SiF₆4:17,7736,24(NH₄)₂SiF₆5:16,3243,73(NH₄)₂SiF₆(NH₄)₂SiF₆-65,36(NH₄)₂SiF₆

При температурах выше точки сублимации (NH₄)₂SiF₆ (319°C) максимальное испарение смеси (NH₄)₂SiF₆ с SiO₂ наблюдается при мольном отношении 1:1, что также служит подтверждением состава летучего соединения (NH₄)₂SiF₆·SiO₂.

По данным рентгенофазового анализа в возгоне обнаруживается только кубическая фаза (NH₄)₂SiF₆ и отсутствует кристаллическая форма SiO₂. В то же время по ИК-спектрам наблюдается как (NH₄)₂SiF₆ (полоса SiF₆ ^2- на 710 см^1-), так и SiO₂ (сильная полоса SiO₂ при 1100 см^1-). Отсутствие SiO₂ на рентгенограммах объясняется аморфной формой SiO₂.

Дериватографическим методом установили, что реакция газофазного транспорта протекает в интервале температур 220-320°С с максимальной скоростью при 245°С, что фиксируется как глубокий эффект на кривых ДТГ и ДТА.

В изотермических условиях для смеси компонентов в мольном соотношении 1:1 эффект от добавления кремнеземсодержащего продукта к ГФСА заметен уже при 220°С - масса испарившегося вещества увеличивается в 4 раза по сравнению с испарением чистого (NH₄)₂SiF₆ в тех же условиях, а при 280-300°С уже в 5 раз.

Оптимальным мольным соотношением между ГФСА и SiO₂, обеспечивающим 100% извлечение SiO₂ в газовую фазу, является 1-2:1, что подтверждается расчетами, проведенными на основании убыли массы (таблица). Сублимированный избыточный (NH₄)₂SiF₆ оказывает влияние на химический состав образующихся возгонов, которые представляют собой тонкодисперсные порошки брутто состава n (NH₄)₂SiF₆ SiO₂, где n принимает значения больше или равно 1.

Изучение кинетики испарения смеси ГФСА с SiO₂ показало, что добавление кремнезема приводит к увеличению значений констант скоростей реакции. Так, по сравнению с чистым (NH₄)₂SiF₆ при отношении ГФСА : SiO₂, равном 2:1, и температуре 260°С скорость испарения смеси повышается в 4,3 раза, а при 280°С - в 4,9 раз. При введении SiO₂ изменяется механизм испарения: кристаллические формы SiO₂ переходят в аморфные с дополнительной очисткой, а скорости возрастают в несколько раз, из чего следует, что обескремнивание как важный в технологии процесс, в присутствии SiO₂ может быть проведен при значительно более низких температурах, а при необходимости ускорен многократно.

Способ осуществляют в интервале мольных соотношений ГФСА и диоксида кремния, равном (0,5-5):1, при этом максимальная скорость протекания реакции газофазного химического транспорта наблюдается при небольших количествах ГФСА, конкретно при отношении 0,5:1. Хотя при таком соотношении реакция не проходит до конца из-за недостатка носителя - ГФСА, но она позволяет при дробном добавлении кремнеземсодержащего сырья к ГФСА значительно сократить время переработки в аморфный кремнезем больших количеств сырья. Содержание SiO₂ в газовой фазе при этом максимально (20%), поскольку отсутствует сублимированный ГФСА. При оптимальном соотношении 2:1 за счет разбавления возгона ГФСА содержание SiO₂ в возгоне не превышает 14,4%, но удается добиться практически полного перевода исходного кремнезема в аморфную модификацию. Увеличение соотношения сверх 5:1 технологически не оправдано.

Получаемый по заявляемому способу в результате реакции газофазного химического транспорта аморфный диоксид является продуктом распада (NH₄)₂Si₂O₂F₆ и выделяется из газовой фазы в конденсаторе при понижении температуры. Это белый тонкодисперсный порошок, который из-за различия в физико-химических свойствах с ГФСА затем легко выделяется из полученного возгона, обладает высокой дисперсностью, что подтверждается его насыпной массой 0,10 г/см³, в два раза меньшей, чем, например, у белой сажи.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

2 г (NH₄)₂SiF₆ смешивают с 1,3 г природного кварцевого песка (мольное соотношение 0,5:1), помещают в стеклоуглеродный тигель и нагревают в конденсаторе при 300°С в течение 30 мин. На стенках конденсатора осаждается 2,67 г белого порошка. Выход в газовую фазу составил 80,9%. Собранный возгон растворяют в 14 мл воды, отфильтровывают нерастворившийся диоксид, дважды промывают водой по 1 мл и сушат при 90°С до постоянного веса. Образуется 0,61 г аморфного диоксида кремния, содержащего 97,4% основного вещества и 2,6% фтора. Выход аморфного диоксида кремния составляет 46,9% относительно массы исходного кварцевого песка, что объясняется недостатком ГФСА для полного протекания реакции.

Пример 2.

10 кг шихты, состоящей из 8,6 кг (NH₄)₂SiF₆ и 1,4 кг природного кварца (мольное соотношение 2,1:1) нагревают в стальной форме в реакторе, выполненном в виде трубы из нержавеющей стали длиной 120 см, сочлененной с трубой из фторопласта длиной 60 см, играющей роль конденсатора. Температура реактора 320°С. Конденсатор не обогревается. Процесс идет бесшумно и без посторонних запахов в течение 12 час. Масса полученного возгона составляет 8,7 кг, из которого путем растворения в воде и последующей фильтрации выделено 1,3 кг аморфного диоксида кремния, содержащего 98% основного вещества и 2% фтора. Выход составил 92,9%.

Находящийся в получаемом аморфном SiO₂ фтор в виде фтор-аниона образует с поверхностными атомами кремния связи Si-F, которые проявляются в ИК-спектре при 800-945 см^-1, что придает поверхности аморфного SiO₂ гидрофобные свойства. В отличие от белой сажи в порах полученного SiO₂ отсутствует (NH₄)₂SiF₆, что дополнительно подтверждает его высокую чистоту и расширяет возможности его применения в качестве химически чистого диоксида кремния.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить аморфный мелкодисперсный диоксид кремния высокой степени чистоты с минимальными энергозатратами за счет проведения способа на основе газофазной реакция химического транспорта, впервые обнаруженной заявителем для данных исходных соединений.

Изобретение относится к способам получения аморфного диоксида кремния. Способ получения аморфного диоксида кремния осуществляют путем твердофазного взаимодействия гексафторосиликата аммония и кремнеземсодержащего материала в мольном соотношении (NH₄)₂SiF₆:SiO₂, равном (0,5-5):1, при температуре 220-320°С с последующим выделением диоксида кремния из образовавшегося возгона, при этом в качестве сырья используют любые кремнеземсодержащие материалы. Изобретение позволяет снизить энергоемкость процесса и повысить чистоту продукта. 1 табл.

Способ получения аморфного диоксида кремния путем термического воздействия на кремнеземсодержащее сырье, отличающийся тем, что предварительно сырье смешивают с гексафторосиликатом аммония в мольном соотношении (NH₄)₂SiF₆:SiO₂, равном (0,5-5):1, а термическое воздействие осуществляют при температуре 220-320°С с последующим выделением из образовавшегося возгона аморфного диоксида кремния.