СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИАНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2014 года по МПК C22B21/00 C22B3/10 C01F7/00 

Изобретение относится к области переработки алюмосиликатного сырья, в частности кианита, и может быть использовано при производстве глинозема, пригодного для получения корундовых огнеупоров, керамики, силумина и алюминия.

Запасы кианита в группе Кейвских месторождений Кольского полуострова оцениваются в 11 млрд тонн. Для производства алюмосиликатных огнеупоров мировая потребность в сырье составляет около 400 тысяч тонн в год. Переработка такого нетрадиционного алюмосиликатного сырья, как кейвские кианиты, содержащие до 60% диоксида кремния, представляет значительный интерес. Однако при этом возникает проблема обеспечения высокой степени извлечения оксида алюминия и его высокого содержания в целевом продукте при минимальном содержании примеси оксида кремния. Решение этой проблемы позволит расширить использование кианита вплоть до получения из него металлического алюминия и обеспечить Российскую алюминиевую промышленность собственным сырьем взамен привозных каолинов.

Известен способ переработки кианитового концентрата (см. а.с. СССР 285911, МПК C01F 7/30, 1971), включающий его смешение с фтористым алюминием при соотношении 1:0,7-0,8, спекание смеси при 950-1050°C в течение 1 часа с получением тонкозернистого порошка глинозема Al₂O₃ и летучего фторида кремния SiF₄. При переработке кианитового концентрата состава, %: Al₂O₃ - 57,5, SiO₂ - 40,5, Fe₂O₃ - 0,7, TiO₂ - 0,5 получают глинозем в форме α-Al₂O₃, содержащий, %: Al₂O₃ - 99,5, Fe₂O₃ - 0,2, TiO₂ - 0,1. Для очистки от железа полученный глинозем промывают 5-10% раствором соляной кислоты, при этом содержание железа снижается до 0,05-0,10%.

К недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящего реактива - фторида алюминия, выделение при высоких температурах летучего фторида кремния, являющегося высокотоксичным, а также трудность регенерации исходного реагента - фторида алюминия. Кроме того, спекание шихты при 950-1050°C повышает энергоемкость способа. Обработка полученного продукта 5-10% раствором соляной кислоты недостаточна для удаления остаточной примеси железа и кремния.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки кианитового концентрата (дистена) (см. пат. 2171226 РФ, МПК⁷ C01F 7/44, 2001) путем смешения дистена, содержащего, мас.%: SiO₂ - 36,6, Al₂O₃ - 62,76, Fe₂O₃ - 0,24, TiO₂ - 0,1, Na₂O - 0,11, с гидродифторидом аммония при массовом соотношении 1:2,5-3,3. Смесь нагревают до 170-210°C и выдерживают в нагретом состоянии для фторирования всех породообразующих компонентов с образованием порошкообразного спека. Профторированный порошкообразный спек подвергают высокотемпературной обработке в окислительной среде с продувкой водяным паром при температуре не менее 400°C с удалением возгонкой летучих гексафторосиликата, гексафторотитаната и фторида аммония и получением алюминийсодержащего нелетучего остатка. Остаток обрабатывают раствором 5-10% соляной кислоты и фильтруют с удалением растворимых оксида железа, фторидов натрия и калия. Полученный после кислотной обработки алюминийсодержащий продукт представляет собой глинозем, который содержит примеси, мас.%: SiO₂ - 0,1, Fe₂O₃ - 0,05, TiO₂ и Na₂O - следы. Степень извлечения Al₂O₃ при этом составляет 97,7%.

Недостатком известного способа является то, что при обеспечении довольно высокой степени извлечения оксида алюминия в алюминийсодержащий продукт содержание примеси диоксида кремния в последнем остается относительно высоким при меньшем содержании кремния в дистене по сравнению с используемым в изобретении кианитовым концентратом. Температурная обработка смеси дистена и гидродифторида аммония является весьма продолжительной (24 часа). Известный способ характеризуется пониженной температурой обработки смеси дистена и гидродифторида аммония (170°C) и получаемого опека (700°C), что не позволяет получить качественный алюминийсодержащий продукт при переработке кианитового концентрата.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в снижении содержания примеси диоксида кремния в алюминийсодержащем продукте при одновременном обеспечении высокой степени извлечения оксида алюминия и его высокого содержания в продукте.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки кианитового концентрата, включающем смешение с гидродифторидом аммония, нагревание и выдержку нагретой смеси до полного фторирования компонентов с образованием спека, высокотемпературную обработку спека с удалением летучих гексафторосиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и получением алюминийсодержащего остатка, солянокислотную обработку с переводом в раствор железа и получение алюминийсодержащего продукта, согласно изобретению солянокислотной обработке подвергают исходный кианитовый концентрат при концентрации кислоты 15-25%, Т:Ж=1:4-8 и нагревании с отделением алюмосиликатного остатка, который и смешивают с гидродифторидом аммония в массовом соотношении 1:3-4, после чего полученную смесь подвергают помолу до обеспечения крупности частиц 60-250 мкм в количестве не менее 90%, нагреванию до 240-270°C и выдержке, причем высокотемпературную обработку спека ведут при 780-820°C с получением алюминийсодержащего продукта.

Достижению технического результата способствует то, что солянокислотную обработку ведут при 80-95°C в течение 0,5-2,0 часов.

Достижению технического результата способствует также то, что выдержку нагретой молотой смеси производят в течение 3-5 часов, а высокотемпературную обработку спека ведут в течение 4-6 часов.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Солянокислотная обработка исходного кианитового концентрата при концентрации кислоты 15-25%, Т:Ж=1:4-8 и нагревании с отделением алюмосиликатного остатка обеспечивает удаление примесей, преимущественно оксида железа, и высокую степень извлечения оксида алюминия. Обработка кианитового концентрата при концентрации кислоты менее 15% недостаточна для удаления оксида железа, а концентрация кислоты более 25% приводит к частичному удалению основного целевого компонента - Al₂O₃ и излишнему расходу соляной кислоты. Проведение кислотной обработки при отношении Т:Ж более 1:4 недостаточно для требуемого удаления примеси оксида железа, а при отношении Т:Ж менее 1:8 может происходить частичное растворение целевого компонента.

Смешивание алюмосиликатного остатка с гидродифторидом аммония NH₄HF₂ в массовом соотношении 1:3-4 обеспечивает в выбранном температурном интервале (240-270°C) полное фторирование основных компонентов кианитового концентрата с получением гексафторалюмината аммония (NH₄)₃AlF₆, гексафторосиликата аммония (NH₄)₂SiF₆, гексафтортитаната аммония (NH₄)₂TiF₆ и гексафторферрата аммония (NH₄)₃FeF₆. Снижение количества гидродифторида аммония относительно количества алюмосиликатного остатка в соотношении 1:3 приводит к неполному фторированию компонентов кианитового концентрата. Повышение количества гидродифторида аммония относительно количества алюмосиликатного остатка в соотношении 1:4 приводит к перерасходу гидродифторида аммония и образованию плотных пленок на поверхности молотой смеси, что затрудняет фторирование компонентов.

Помол смеси до крупности частиц 60-250 мкм в количестве не менее 90% перед ее нагреванием способствует увеличению поверхности частиц, более равномерному распределению компонентов в объеме смеси, а также диффузии гидродифторида аммония к реакционным центрам в зернах кианита и обратной диффузии летучих продуктов фторирования, что обеспечивает эффективное фторирование компонентов. Помол смеси до крупности частиц менее 60 мкм увеличивает энергоемкость способа, не приводя к существенному улучшению диффузии гидродифторида аммония в зерна кианита, и не влияет на качество получаемого алюминийсодержащего продукта. Помол смеси до крупности частиц более 250 мкм не обеспечивает эффективной диффузии, что приводит к наличию непрореагировавшего кианита в получаемом алюминийсодержащем продукте.

Нагревание молотой смеси до 240-270°C с выдержкой в нагретом состоянии обеспечивает более полное фторирование всех компонентов кианитового концентрата. При температуре ниже 240°C не обеспечивается полнота фторирования компонентов. В получаемом алюминийсодержащем продукте остается непрореагировавший кианитовый концентрат. Нагревание и выдержка смеси при температуре выше 270°C приводит к быстрому испарению и расплавлению гидродифторида аммония с образованием твердого труднодробящегося спека, что также не обеспечивает требуемую полноту фторирования компонентов.

Обработка спека при 780-820°C обеспечивает получение алюминийсодержащего продукта с низким содержанием примеси оксида кремния при высокой степени извлечения оксида алюминия и его высокого содержания в продукте. Обработка спека при температуре ниже 780°C приводит к тому, что в газовую фазу не полностью переходят и удаляются все аммонийсодержащие фториды. А обработка спека при температуре выше 820°C нецелесообразна, так как требует больших энергетических затрат и приводит к снижению степени извлечения оксида алюминия в алюминийсодержащий продукт по причине уноса летучих соединений алюминия.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении содержания примеси диоксида кремния в алюминийсодержащем продукте при одновременным обеспечении высокой степени извлечения оксида алюминия и его высокого содержания в целевом продукте.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Солянокислотная обработка кианитового концентрата при 80-95°C в течение 0,5-2,0 часов позволяет уменьшить в 6 раз и более содержание оксида железа в алюмосиликатном остатке, не уменьшая содержания оксида алюминия. Обработка концентрата при температуре ниже 80°C и менее 0,5 часов приводит к недостаточному удалению примеси железа, а обработка при температуре выше 95°C и более 2 часов приводит к частичному удалению оксида алюминия и соответственно к снижению степени извлечения оксида алюминия и его содержания в целевом продукте.

Выдержка нагретой молотой смеси в течение 3-5 часов способствует полному фторированию всех компонентов. Выдержка менее 3 часов приводит к наличию в полученном спеке непрореагировавших компонентов, а выдержка более 5 часов ведет к неоправданному увеличению энергоемкости способа без существенных изменений качества получаемого продукта.

Высокотемпературная обработка спека в течение 4-6 часов обеспечивает полное удаление летучих гексафторсиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и получение остатка с высоким содержанием оксида алюминия. Время обработки спека менее 4 часов недостаточна для полного удаления летучих соединений кремния, что приводит к увеличению содержания диоксида кремния в получаемом продукте, а время обработки более 6 часов приводит к уносу летучих соединений алюминия и уменьшению извлечения оксида алюминия в целевой продукт.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения содержания примеси диоксида кремния в алюминийсодержащем продукте при одновременном обеспечении высокой степени извлечения оксида алюминия и его высокого содержания.

Сущность предлагаемого способа и достигаемые результаты более наглядно могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Берут 50 г кианитового концентрата, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 35,5, SiO₂ - 59,3, Fe₂O₃ - 1,38, TiO₂ - 1,13, и обрабатывают 200 мл 15% раствора соляной кислоты (Т:Ж=1:4) при температуре 80°C в течение 0,5 часов с отделением алюмосиликатного остатка. Остаток смешивают с 150 г гидродифторида аммония NH₄HF₂ в массовом соотношении 1:3. Полученную смесь подвергают помолу до обеспечения крупности частиц 60-250 мкм в количестве 90%. Молотую смесь нагревают до 240°C и выдерживают в течение 3 часов до полного фторирования компонентов с образованием спека. По данным рентгенофазового анализа полученный спек содержит гексафторалюминат аммония (NH₄)₃AlF₆, гексафторосиликат аммония (NH₄)₂SiF₆, гексафтортитанат аммония (NH₄)₂TiF₆, гексафторферрат аммония (NH₄)₃FeF₆ и фторид аммония NH₄F. Затем проводят высокотемпературную обработку спека при 780°C в течение 4 часов с удалением летучих гексафторосиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и разложением гексафторалюмината и гексафторферрата аммония. При этом получают продукт, содержащий, мас.%: Al₂O₃ - 98,7, SiO₂ - 0,08, Fe₂O₃ - 0,41. Степень извлечения Al₂O₃ в алюминийсодержащий продукт составляет 94%.

Пример 2. Берут 50 г кианитового концентрата, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 35,5, SiO₂ - 59,3, Fe₂O₃ - 1,38, TiO₂ - 1,13, и обрабатывают 250 мл 20% раствора соляной кислоты (Т:Ж=1:5) при температуре 90°C в течение 1 часа с отделением алюмосиликатного остатка. Остаток смешивают с 200 г гидродифторида аммония NH₄HF₂ в массовом соотношении 1:4. Полученную смесь подвергают помолу до обеспечения крупности частиц 60-250 мкм в количестве 92%. Молотую смесь нагревают до 250°C и выдерживают в течение 3 часов до полного фторирования компонентов с образованием спека. По данным рентгенофазового анализа полученный спек содержит гексафторалюминат аммония (NH₄)₃AlF₆, гексафторосиликат аммония (NH₄)₂SiF₆, гексафтортитанат аммония (NH₄)₂TiF₆, гексафторферрат аммония (NH4)3FeF₆ и фторид аммония NH₄F. Затем проводят высокотемпературную обработку спека при 800°C в течение 4 часов с удалением летучих гексафторосиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и разложением гексафторалюмината и гексафторферрата аммония. При этом получают продукт, содержащий, мас.%: Al₂O₃ - 98,9, SiO₂ менее 0,0001, Fe₂O₃ - 0,34. Степень извлечения Al₂O₃ в алюминийсодержащий продукт составляет 98%.

Пример 3. Берут 50 г кианитового концентрата, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 35,5, SiO₂ - 59,3, Fe₂O₃ - 1,38, TiO₂ - 1,13, и обрабатывают 300 мл 25% раствора соляной кислоты (Т:Ж=1:6) при температуре 90°С в течение 2 часов с отделением алюмосиликатного остатка. Остаток смешивают с 200 г гидродифторида аммония NH₄HF₂ в массовом соотношении 1:4. Полученную смесь подвергают помолу до обеспечения крупности частиц 60-250 мкм в количестве 95%. Молотую смесь нагревают до 270°C и выдерживают в течение 4 часов до полного фторирования компонентов с образованием спека. По данным рентгенофазового анализа полученный спек содержит гексафторалюминат аммония (NH₄)₃AlF₆, гексафторосиликат аммония (NH₄)₂SiF₆, гексафтортитанат аммония (NH₄)₂TiF₆, гексафторферрат аммония (NH₄)₃FeF₆ и фторид аммония NH₄F. Затем проводят высокотемпературную обработку спека при 820°C в течение 5 часов с удалением летучих гексафторосиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и разложением гексафторалюмината и гексафторферрата аммония. При этом получают продукт, содержащий, мас.%: Al₂O₃ - 99,5, SiO₂ менее 0,0001, Fe₂O₃ - 0,4. Степень извлечения Al₂O₃ в алюминийсодержащий продукт составляет 96%.

Пример 4. Берут 50 г кианитового концентрата, содержащего, мас.%: Al₂O₃ - 35,5, SiO₂ - 59,3, Fe₂O₃ - 1,38, TiO₂ - 1,13, и обрабатывают 400 мл 22% раствора соляной кислоты (Т:Ж=1:8) при температуре 95°C в течение 1 часа с отделением алюмосиликатного остатка. Остаток смешивают с 200 г гидродифторида аммония NH₄HF₂ в массовом соотношении 1:4. Полученную смесь подвергают помолу до обеспечения крупности частиц 60-250 мкм в количестве 91%. Молотую смесь нагревают до 270°C и выдерживают в течение 5 часов до полного фторирования компонентов с образованием спека. По данным рентгенофазового анализа полученный спек содержит гексафторалюминат аммония (NH₄)₃AlF₆, гексафторосиликат аммония (NH₄)₂SiF₆, гексафтортитанат аммония (NH₄)₂TiF₆, гексафторферрат аммония (NH₄)₃FeF₆ и фторид аммония NH₄F. Затем проводят высокотемпературную обработку спека при 800°C в течение 6 часов с удалением летучих гексафторосиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и разложением гексафторалюмината и гексафторферрата аммония. При этом получают продукт, содержащий, мас.%: Al₂O₃ - 99,1, SiO₂ менее 0,0001, Fe₂O₃ - 0,38. Степень извлечения Al₂O₃ в алюминийсодержащий продукт составляет 95%.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет по сравнению с прототипом снизить содержание примеси диоксида кремния в получаемом алюминийсодержащем продукте до 0,0001% и менее. Способ обеспечивает высокую (до 98%) степень извлечения оксида алюминия из кианитового концентрата при содержании оксида алюминия в целевом продукте 98,7-99,5%. Заявляемый способ может быть реализован с привлечением стандартного технологического оборудования.

Изобретение относится к области переработки алюмосиликатного сырья, в частности кианита, и может быть использовано при производстве глинозема, пригодного для получения корундовых огнеупоров, мелкодисперсного аморфного кремнезема, керамики, силумина и алюминия. Кианитовый концентрат подвергают солянокислотной обработке при концентрации кислоты 15-25%, Т:Ж=1:4-8 и температуре 80-95°C в течение 0,5-2,0 часов с отделением алюмосиликатного остатка. Остаток смешивают с гидродифторидом аммония в массовом соотношении 1:3-4. Полученную смесь подвергают помолу до обеспечения крупности частиц 60-250 мкм в количестве не менее 90%. Молотую смесь нагревают до 240-270°C и выдерживают в нагретом состоянии в течение 3-5 часов до полного фторирования компонентов с образованием спека. Затем проводят высокотемпературную обработку спека при 780-820°C в течение 4-6 часов с удалением летучих гексафторосиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и получением алюминийсодержащего продукта. Способ обеспечивает снижение содержания примеси диоксида кремния в алюминийсодержащем продукте до 0,0001% и менее. Степень извлечения оксида алюминия из кианитового концентрата достигает 98% при содержании оксида алюминия в целевом продукте 98,7-99,5%. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки кианитового концентрата, включающий смешение с гидродифторидом аммония, нагревание и выдержку нагретой смеси до полного фторирования компонентов с образованием спека, высокотемпературную обработку спека с удалением летучих гексафторосиликата, гексафтортитаната и фторида аммония и получением алюминийсодержащего остатка, солянокислотную обработку с переводом в раствор железа и получение алюминийсодержащего продукта, отличающийся тем, что солянокислотной обработке подвергают исходный кианитовый концентрат при концентрации кислоты 15-25%, Т:Ж=1:4-8 и нагревании с отделением алюмосиликатного остатка, который и смешивают с гидродифторидом аммония в массовом соотношении 1:3-4, после чего полученную смесь подвергают помолу до обеспечения крупности частиц 60-250 мкм в количестве не менее 90%, нагреванию до 240-270°C и выдержке, причем высокотемпературную обработку спека ведут при 780-820°C с получением алюминийсодержащего продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что солянокислотную обработку ведут при 80-95°C в течение 0,5-2,0 часов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку нагретой молотой смеси производят в течение 3-5 часов, а высокотемпературную обработку спека ведут в течение 4-6 часов.