СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СПОСОБНЫХ КАТИОННО ПОЛИМЕРИЗОВАТЬСЯ МОНОМЕРОВ Российский патент 2006 года по МПК C08F210/12 C08F210/10 C08F10/10 C08F2/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения сополимеров изобутилена, которые могут быть использованы в резиновых смесях, а более конкретно к способу получения сополимеров изобутилена при относительно высокой концентрации суспензии в суспензионном реакторе непрерывного действия.

Предпосылки создания изобретения

Изобутилен-изопреновые полимеры, обычно называемые "бутилкаучуками", хорошо известны с 1930-х г., а их синтез и свойства описаны Kresge и Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (издание 4-е, 1993 г.). Эти бутилкаучуковые полимеры обладают хорошей непроницаемостью для воздуха и высоким уровнем демпфирования, когда их растягивают или сжимают, поэтому их широко применяют во всех отраслях шинной и фармацевтической промышленности. Эти сополимеры получают по суспензионному методу катионной полимеризации при приблизительно -95°С с использованием катализатора, включающего кислоту Льюиса и инициатор. Широко применяют такие инициаторы, как вода и безводный HCl. Посвященными этой теме патентными публикациями являются ЕР 0279456, WO 00/40624, US 4385560, 5169914 и 5506316, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Промышленные реакторы, применяемые для получения этих каучуков, представляют собой сосуды с эффективным перемешиванием емкостью от больше 10 до 30 л, с высокой скоростью циркуляции, обеспечиваемой рабочим колесом центробежного насоса. Как в процессе полимеризации, так и при работе насоса выделяется тепло, и с целью сохранения холодного состояния суспензии в реакторе предусмотрен теплообменник. Один вариант такого реактора резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья ("РМНПС") представлен в патенте США №5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, который в дальнейшем в общем обозначен как "реактор" или "бутиловый реактор". В этих реакторах суспензию (прореагировавшие мономеры) с помощью насосов заставляют циркулировать по трубкам теплообменника, в то время как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипения этилена, требуемым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно загрязняются, что часто называют образованием слоя отложений, который вызывает повышение температуры суспензии. Это часто ограничивает целесообразную концентрацию суспензии, которую можно использовать в большинстве реакторов, уровнем от 21 до 28 мас.% относительно общей массы суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров.

По мере того как температура суспензии повышается, проявляются признаки того, что возрастает вязкость суспензии, вызывая заметное уменьшение коэффициента теплопереноса и еще большее повышение температуры суспензии. Повышение температуры обычно вызывает еще большее повышение вязкости, и этот процесс продолжается до тех пор, пока суспензия не становится нестабильной и не начинается агломерация, которая может привести к закупорке реактора. Поэтому с целью избежать загрязнения и закупорки реакторы, в которых происходит быстрый разогрев, часто называемые выходящими из-под контроля, быстро выводят из эксплуатации с последующим выходом из строя установки.

При этом "разогревом" реактора называют постепенное повышение температуры реактора по ходу полимеризации. При постоянной скорости полимеризации разогрев является следствием постепенной потери возможности отводить тепло из реактора. Тепло, отводимое из реактора, может быть представлено математически следующим уравнением (1):

где "Q" обозначает отводимое тепло, "А" обозначает площадь поверхности реактора, "U" обозначает общий коэффициент теплопереноса, который составлен из нескольких коэффициентов теплопереноса, а именно: собственно суспензии, стенок реактора, слоя, образовавшегося на стенке реактора, и кипящего этилена, используемого для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации. Значениями "Т" являются соответственно температуры суспензии и этилена.

В процессе полимеризации эта разница температур как движущая сила для теплопереноса должна увеличиваться, если (а) общий коэффициент теплопереноса U уменьшается, и/или (б) поверхность теплообмена во время работы реактора уменьшается, в частности из-за засорения трубок. И то, и другое может происходить в результате образования слоя отложений и массового засорения реактора. Кроме того, значение U обычно уменьшается, если падает скорость циркуляции в реакторе или повышается вязкость суспензии. Не основываясь на следующем математическом соотношении, коэффициент теплопереноса с суспензионной стороны можно связать с вязкостью суспензии математическим выражением Зидера-Тата (Sieder-Tate) для турбулентного потока текучей среды, как это продемонстрировано ниже в уравнении (2):

где h_{суспензии} является коэффициентом теплопереноса с суспензионной стороны, D обозначает диаметр теплообменной трубки реактора, k обозначает теплопроводность полимеризационной суспензии реактора, ν обозначает среднюю скорость суспензии с внутренней стороны трубки, ρ обозначает среднюю плотность суспензии, μ_b обозначает среднюю объемную вязкость полимеризующейся суспензии, с_р обозначает удельную теплоемкость полимеризующейся суспензии, a μ_w обозначает среднюю вязкость полимеризующейся суспензии возле стенки. Следовательно, значение h_{суспензии} пропорционально значению (1/μ_b)^0,4 в уравнении (2).

Технологические сложности, связанные с применением этих реакторов, варьируются в зависимости от конкретно протекающей реакции и конкретного места внутри реактора. Одна проблема, связанная с этими реакторами, состоит в наличии негомогенных зон ниже (или выше) рабочего колеса центробежного насоса, где вводят сырье. Особое беспокойство может вызвать богатая мономером зона вблизи насоса, поскольку сырье может вводиться с высокой концентрацией мономера, достигающей 40%, тогда как концентрация мономера при работе реактора в установившемся режиме оказывается намного более низкой, как правило от 1 до 10%. При создании настоящего изобретения было установлено, что если в систему вводят такой инициатор, как или более высокомолекулярный третичный галоалкил, эффективность теплопереноса реактора улучшается, что соответствует снижению вязкости суспензии. Это неожиданно по меньшей мере по двум причинам.

Во-первых, использование в качестве инициатора 2-хлор-2,4,4-триметилпентана (ТМПХл) было продемонстрировано в процессе полимеризации олефина и пара-алкилстирола с высокой реакционной способностью, как это изложено в заявке США серийный номер 09/684713, поданной 6 октября 2000 г. (правопреемником которой является обладатель прав на данную заявку). Однако, как известно, сопряженные диены, такие как используемые при получении бутилкаучука, в процессах полимеризации действуют как ингибирующие мономеры. Это наблюдение привело бы к тенденции избегать использования ТМПХл или других или более высокомолекулярных инициаторов при полимеризации с получением бутилкаучука.

Во-вторых, Kennedy и др. в US №3560458 было показано, что некоторые третичные алкилгалогенидные инициаторы, такие как трет-бутилхлорид (третичный галогенид ), улучшают полимеризацию изобутилена в небольшом масштабе в периодических экспериментальных процессах, если их сравнивать с HCl. Тем не менее, если сравнивать с трет-бутилхлоридом и ТМПХл в небольшом масштабе в периодических экспериментальных процессах, то улучшение оказывается небольшим или отсутствует. Далее, отсутствие условий установившегося режима в ходе проведения периодического процесса в небольшом масштабе означает, что теплоперенос и изменения вязкости необязательно проявятся при переходе к непрерывному суспензионному процессу или обязательно вызовут проблему, связанную с загрязнением реактора.

При создании настоящего изобретения было установлено, что некоторые алкилгалогенидные соединения с молекулярными массами больше чем у значительно уменьшают загрязнение реактора, связанное с использованием HCl в качестве инициатора для полимеризации с получением бутилкаучука в суспензионных реакторах непрерывного действия. Выполнение настоящего изобретения дает возможность проводить процесс при более высокой концентрации суспензии и/или в течение более длительных рабочих периодов, чем это было бы практичным в большинстве промышленных реакторов.

Краткое изложение сущности изобретения

Таким образом, объектом настоящего изобретения является разработка способа улучшения теплопереноса внутри бутилового реактора применением усовершенствованной каталитической системы для полимеризации изоолефина с сопряженным диеном с получением бутилкаучука.

Усовершенствованная каталитическая система включает кислоту Льюиса и инициатор, который улучшает теплоперенос от полимеризационной суспензии к теплообменной системе, установленной в реакторе, за счет уменьшения коэффициента теплопереноса суспензии. В конечном счете это обычно понижает скорость загрязнения и допускает применение более высоких концентраций инжектируемого в реактор мономера и поддержание более высоких концентраций суспензии и/или дает возможность эксплуатировать реактор в течение более длительного периода времени до промывки, повышая таким образом промышленную ценность продукта и процесса.

Одним вариантом выполнения настоящего изобретения является способ улучшения способности к теплопереносу внутри реактора непрерывного действия для суспензионной полимеризации при получении статистических сополимеров одного или нескольких изоолефиновых мономеров и одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, причем прореагировавшие мономеры внутри реактора образуют суспензию. Этот способ включает взаимодействие в полярном разбавителе изоолефиновых и диеновых мономеров, кислоты Льюиса и инициатора, где этот инициатор отвечает формуле:

в которой Х обозначает атом галогена; R₁ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈ и алкенил с С₂ по C₃; R₃ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈, алкенил с С₂ по C₈ и фенилалкил; a R₂ имеет значения, выбранные из ряда, включающего алкил с С₄ по С₂₀₀, алкенил с С₂ по C₈, фенил, фенилалкил, алкилфенил, циклоалкил с С₃ по С₁₀ и группу формулы

в которой Х обозначает атом галогена; R₅ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по С₈ и алкенил с С₂ по C₈; R₆ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈, алкенил с С₂ по C₈ и фенилалкил; a R₄ имеет значения, выбранные из ряда, включающего фенилен, дифенил, α,ω-дифенилалкан и группу формулы --(СН₂)_n--, где n обозначает целое число от 1 до 10; и в которой R₁, R₂ и R₃ могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы, причем группа Х находится в положении третичного углеродного атома. Далее, в одном варианте суспензия внутри реактора содержится в концентрации 50 мас.% или меньше.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости коэффициента теплопереноса в реакторе с суспензионной стороны от циклов оборотов реактора;

Фиг.2 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости коэффициента теплопереноса в реакторе с суспензионной стороны от циклов оборотов реактора;

Фиг.3 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости процентной степени превращения изобутилена внутри реактора от продолжительности пребывания в реакторе;

Фиг.4А является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости давления в реакторе от продолжительности пребывания в реакторе при наличии ТМПХл в качестве инициатора;

Фиг.4Б является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости давления в реакторе от продолжительности пребывания в реакторе при наличии HCl в качестве инициатора;

Фиг.5 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости амперной нагрузки во время работы рабочего колеса реакторного центробежного насоса от продолжительности пребывания в реакторе в случае наличия ТМПХл во время первой части реакции и наличия HCl во второй части реакции;

Фиг.6 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости температуры суспензии от продолжительности пребывания в реакторе в случае наличия ТМПХл во время первой части реакции и наличия HCl во второй части реакции.

Подробное описание изобретения

Объектом изобретения являются каталитическая система и способ получения изоолефиновых сополимеров, содержащих звенья сопряженного диенового сомономера. Создана усовершенствованная каталитическая система и разработан способ, применение которых в промышленных процессах суспензионной полимеризации дает много неожиданных преимуществ. Приведенные ниже обсуждение и примеры сфокусированы на вариантах выполнения изобретения в широком объеме. В той степени, в которой описание конкретизировано, это сделано только с целью иллюстрации служащих примерами вариантов, и не должно рассматриваться как ограничение объема изобретения этими вариантами.

Полимеризационная система по изобретению включает смесь по меньшей мере двух мономеров, кислоты Льюиса как катализатора, инициатора и полярного разбавителя. Сополимеризационный реактор содержат по существу свободным от примесей, которые могут образовывать комплекс с катализатором, инициатором или мономерами, и реакцию полимеризации проводят в таких условиях, которые ограничивают или предотвращают передачу цепи и обрыв растущей полимерной цепи. Безводные условия являются высоко предпочтительными, а реакционноспособные примеси, такие как компоненты, содержащие активные водородные атомы (вода, спирт и т.п.), как из мономера, так и разбавителей должны быть удалены по методам, хорошо известным в данной области техники.

Определение понятий

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "каталитическая система" относится к и включает любую кислоту Льюиса или другой металлсодержащий комплекс, используемый для катализа полимеризации олефиновых мономеров по изобретению, а также инициатор, описанный ниже, и другие, второстепенные каталитические компоненты.

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "полимеризационная система" обозначает каталитическую систему, мономеры и прореагировавшие мономеры внутри реактора бутилового типа.

В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "суспензия" относится к прореагировавшим мономерам, которые уже полимеризованы до такого состояния, при котором они осаждаются из разбавителя. "Концентрацией" суспензии является разница: массовое процентное содержание этих прореагировавших мономеров-массовое процентное содержание прореагировавших мономеров, деленное на общую массу суспензии, разбавителя, непрореагировавших мономеров и каталитической системы.

В настоящем описании использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley′s Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-ое, 1997).

Понятие "бутилкаучук" в том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, определяют как обозначающее полимер, по преимуществу состоящий из повторяющихся звеньев, дериватизированных из изобутилена, но включающий повторяющиеся звенья, дериватизированные из сопряженного диена.

Мономеры

Бутилкаучук получают реакцией полимеризации между изоолефином и сопряженными диеновыми сомономерами, вследствие чего он включает звенья, дериватизированные из изоолефина, и звенья, дериватизированные из сопряженного диена. В качестве олефиновых полимеризационных исходных материалов в сочетании с системой катализатора и инициатора (более подробно описанной ниже) используют те олефиновые соединения, полимеризация которых известна как катионно инициируемая и которые свободны от ароматических мономеров, таких как пара-алкилстирольные мономеры. В предпочтительном варианте в качестве олефиновых полимеризационных исходных материалов при выполнении настоящего изобретения используют те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении полимеров типа бутилкаучука. Эти бутиловые полимеры готовят реакцией сомономерной смеси, смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефин с С₄ по С₆ в качестве мономерного компонента, такой как изобутилен, и (2) полиненасыщенный олефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Доля изоолефина находится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей сомономерной смеси в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте на долю сопряженного диена приходится от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси.

Изоолефин представляет собой соединение с С₄ по С₆, такое как изобутилен или 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с С₄ по C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или, тем не менее, в другом варианте от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.

Кислота Льюиса

Изомоноолефин и сопряженный диен, в частности изобутилен и изопрен, могут быть сополимеризованы в катионных условиях. Сополимеризацию проводят с помощью кислоты Льюиса как катализатора. Варианты по изобретению включают кислоты Льюиса как катализаторы (включая катализаторы Фриделя-Крафтса), которые демонстрируют хорошую полимеризационную активность. Целевыми катализаторами являются кислоты Льюиса на основе металлов из групп 4, 13 и 15. Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий. При осуществлении способа по настоящему изобретению предпочтительны более слабые кислоты, поскольку они обуславливают более низкую степень алкилирования и разветвления и более высокие скорости превращения мономеров.

Кислоты Льюиса с элементами группы 13 отвечают общей формуле R_nМХ_3-n, в которой "М" обозначает атом металла группы 13, R обозначает одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, включающей алкильные с С₁ по С₁₂, арильный, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы; а n обозначает целое число от 0 до 3; Х обозначает атом галогена, независимо выбранный из группы, включающей атомы фтора, хлора, брома и иода, предпочтительно атом хлора. Понятие "арилалкил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту алкила. Понятие "алкиларил" относится к радикалам, обладающим как алифатической, так и ароматической структурами, причем этот радикал находится по месту арила. Неограничивающие примеры таких кислот Льюиса включают алюминийхлорид, алюминийбромид, трифторид бора, трихлорид бора, этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂ или ЭАДХ), диэтилалюминийхлорид (Et₂AlCl или ДЭАХ), полуторный хлорид этилалюминия (Et_1.5AlCl_1.5 или ПХЭА), триметилалюминий и триэтилалюминий.

Кислоты Льюиса с элементами группы 4 отвечают общей формуле МХ₄, в которой М обозначает металл группы 4, а Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония и тетрахлорид олова.

Кислоты Льюиса с элементами группы 15 отвечают общей формуле МХ_у, в которой М обозначает металл группы 15, Х обозначает лиганд, предпочтительно атом галогена, а у обозначает целое число от 3 до 5. Неограничивающие примеры включают тетрахлорид ванадия и пентафторид сурьмы.

Предпочтительно осуществлять способ, в котором кислота Льюиса представляет собой галогенид металла на основе металла, выбранного из группы, включающей олово, титан, алюминий, бор и их смесь. Причем галогенид выбирают из группы, включающей арилалюминийгалогениды, алкил(замещенныйарил)алюминийгалогениды, алкилалюминийгалогениды и их смесь, а также из группы, включающей диалкилалюминийгалогенид, моноалкилалюминийдигалогенид, алюминийтригалогенид, этилалюминийсескихлорид и их смесь, в частности выбирают из группы, включающей AlCl₃, EtAlCl₂, Et_1.5AlCl_1.5, Et₂AlCl и их смесь.

Особенно предпочтительными кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая AlCl₃, ЭАДХ, ПХЭА, ДЭАХ, BF₃, TiCl₄ и т.д., причем особенно предпочтительны ПХЭА и ЭАДХ.

Эффективность катализатора (на основе кислоты Льюиса) в реакторе поддерживают в пределах 10000 фунтов полимера/фунт катализатора и 300 фунтов полимера/фунт катализатора, а целесообразно в интервале от 4000 фунтов полимера/фунт катализатора до 1000 фунтов полимера/фунт катализатора, путем регулирования молярного соотношения между кислотой Льюиса и инициатором.

Инициатор

В соответствии с одним вариантом выполнения изобретения кислоту Льюиса как катализатор используют в сочетании с инициатором. Инициаторами служат те инициаторы, которые в приемлемом разбавителе способны к образованию с выбранной кислотой Льюиса предварительного комплекса с получением комплекса, который находится в равновесии с карбениевой ионной парой, которая в реакторе быстро образует растущую полимерную цепь. Эти инициаторы обеспечивают в реакторе быстрое простое инициирование полимеризации в противоположность медленным ступенчатым инициированиям с применением нескольких таких полярных комплексов с равновесной характеристикой каталитических систем, как водные или HCl-инициаторы, обычно используемые в промышленных процессах катионной суспензионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров. Инициатор представляет собой более высокомолекулярный третичный галогенид, чем причем этот инициатор отвечает формуле (А):

в которой Х обозначает атом галогена; R₁ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с С₁ по C₈ и алкенил с С₂ по C₈; R₃ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈, алкенил с С₂ по C₈ и фенилалкил; a R₂ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с С₄ по С₂₀₀, алкенил с С₄ по C₈, фенил, фенилалкил, алкилфенил, циклоалкил с С₃ по С₁₀ и

в которой Х обозначает атом галогена; R₅ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈ и алкенил с С₂ по C₈; R₆ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈, алкенил с С₂ по C₈ и фенилалкил; a R₄ имеет значения, выбранные из группы, включающей фенилен, дифенил, α,ω-дифенилалкан и группу формулы --(СН₂)_n--, где n обозначает целое число от 1 до 10; и в которой R₁, R₂ и R₃ могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы, причем группа Х находится в положении третичного углеродного атома.

Результатом замещения радикала R₂ вышеприведенной структурной формулы (В) в соединении формулы (А) является следующее соединение формулы (С):

в которой X, R₁, R₃, R₄, R₅ и R₆ имеют указанные выше значения. Соединения, представленные структурной формулой (С), содержат по два диссоциирующихся галогенида и могут рассматриваться как просто составленные из тех соединений, которые отвечают структурной формуле (А).

Когда необходимо получить разветвленные сополимеры, используют мультифункциональные инициаторы, тогда как моно- и бифункциональные инициаторы предпочтительны для получения по существу линейных сополимеров.

В одном целевом варианте структуры (А) инициатор представляет собой олигомер изобутилена, который обладает строением (D):

в которой Х обозначает атом галогена, а значение m составляет от 1 до 60, и их смеси. В другом варианте m обозначает число от 2 до 40. Эту структуру также описывают как структуру полиизобутилена с концевым третичным алкилхлоридом, значение Mn которого доходит до 2500 в одном варианте и до 1200 в другом варианте.

Неограничивающими примерами приемлемых инициаторов являются кумениловые эфиры углеводородных кислот и алкилкумениловые эфиры. Типичные инициаторы включают, например, такие соединения, как 2-ацетил-2-фенилпропан, фенилпропан, т.е. куменилацетат; 2-метокси-2-фенилпропан, т.е. куменилметиловый эфир; 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензол, т.е. ди(куменилметиловый эфир); куменилгалогениды, в частности хлориды, т.е. 2-хлор-2-фенилпропан, т.е. куменилхлорид(1-хлор-1-метилэтил)бензол; 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол, т.е. ди(куменилхлорид); 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол, т.е. три(куменилхлорид); 3-трет-бутил-1,5-ди(2-хлор-2-пропил)бензол, алифатические галогениды, в частности хлориды, т.е. 2-хлор-2,4,4-триметилпентан (ТМПХл), 2-бром-2,4,4-триметилпентан (ТМПБр), 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан; куменил и алифатические гидроксилы, такие как 1,4-ди((2-гидроксил-2-пропил)бензол), 2,6-дигидроксил-2,4,4,6-тетраметилгептан, 1-хлорадамантан и 1-хлорборнан, 5-трет-бутил-1,3-ди(1-хлор-1-метилэтил)бензол и аналогичные соединения. Другие приемлемые инициаторы можно обнаружить в патенте США №4946899, который в соответствии с существующей в США патентной практикой включен в настоящее описание в качестве ссылки. Эти инициаторы обычно представляют собой С₅ и более высокомолекулярные третичные или аллилалкиловые или бензиловые галогениды и могут включать полифункциональные инициаторы. Целесообразные примеры этих инициаторов включают: ТМПХл, ТМПБр, 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан, куменилхлорид, а также ди- и трикуменилхлориды и -бромиды. В другом варианте инициатор представляет собой полиизобутилен с концевым третичным алкилхлоридом со значением Mn (среднечисленная молекулярная масса), доходящим до 2500.

В одном варианте ТМПХл получают растворением изобутиленового димера в метилхлориде и затем добавлением безводного HCl с получением алкилхлорида. Далее избыток HCl удаляют продувкой азотом и приготовленный раствор ТМПХл в метилхлориде используют в виде потока инициатора в установке непрерывного действия для получения бутиловых полимеров. В одном варианте проведения процесса промышленного типа поток ТМПХл смешивают с потоком холодного метилхлорида (хлорметана) и потоком алюминийалкила с получением каталитической системы. Далее такой поток инжектируют в реактор резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья ("РМНПС"), применяемый для получения бутиловых полимеров, в значительно более регулируемых и экономичных условиях, чем были возможны ранее. В другом варианте изобутиленовые димеры по ходу процесса вводят во взаимодействие с HCl и затем подают непосредственно в реактор.

Условия реакции полимеризации

Для того чтобы полимеризация протекала с приемлемой скоростью, выбранный разбавитель или смесь разбавителей должна создавать разбавительную среду, обладающую некоторой степенью полярности. Для удовлетворения этому требованию можно использовать смесь неполярного и полярного разбавителей. В другом варианте более целесообразна смесь или единственный полярный разбавитель. Приемлемые компоненты неполярного разбавителя включают углеводороды, а предпочтительно ароматические или циклические углеводороды или их смеси. К таким соединениям относятся, например, метилциклогексан, циклогексан, толуол, дисульфид углерода и прочее. Соответствующие полярные разбавители включают галоидированные углеводороды, прямоцепочечные, разветвленные или циклические углеводороды. Конкретные соединения включают такие предпочтительные жидкие разбавители, как этилхлорид (EtCl₂), метиленхлорид (дихлорметан, СН₂Cl₂), метилхлорид (хлорметан, СН₃Cl), СО₂, CHCl₃, CCl₄, н-бутилхлорид, хлорбензол и другие хлорированные углеводороды. В одном из вариантов выполнения изобретения целесообразно использовать метилхлорид. Было установлено, что если разбавитель или разбавители смешивают, то для достижения приемлемых полярности и растворимости предпочтительная смесь в пересчете на объем включает по меньшей мере 70% полярного разбавителя.

Обычно молекулярные массы продуктов определяются временем реакции, температурой, концентрацией, природой реагентов и аналогичными факторами. Поэтому в разных реакционных условиях обычно получают продукты с разными молекулярными массами. Таким образом, синтез целевого реакционного продукта обычно осуществляют с одновременным слежением за ходом реакции исследованием периодически отбираемых во время реакции проб, то есть с помощью метода, который широко применяют в данной области техники, представленного в примерах, или отбором проб потока, отводимого из реактора непрерывного действия.

Реакторы, которые можно применять при выполнении настоящего изобретения, включают любые обычные реакторы и их эквиваленты, пригодные для осуществления непрерывного суспензионного процесса, такого как представленный в патенте США 5417930, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. В качестве рабочего колеса реакторного центробежного насоса можно применять колесо с нижним заборным отверстием или верхним заборным отверстием. В реакторе обычно содержатся достаточные количества каталитической системы по настоящему изобретению, эффективной для катализа полимеризации включающего мономер потока исходного материала, благодаря которой образуется достаточное количество полимера, обладающего целевыми характеристиками. В одном варианте поток исходного материала содержит мономер в общей концентрации больше 30 мас.% (в пересчете на общую массу мономеров, разбавителя и каталитической системы) и больше 35 мас.% в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте поток исходного материала обычно содержит мономер в концентрации от 35 до 50 мас.% в пересчете на общую массу мономера, разбавителя и каталитической системы.

Поток исходного материала практически свободен от образующих кремниевые катионы материалов. Под практически свободным от образующих кремниевые катионы материалов понимают поток исходного материала, который содержит не больше 0,0005 мас.% таких кремниевых материалов в пересчете на общую массу мономеров. Типичными примерами образующих кремниевые катионы материалов являются галоалкильные соединения кремния, отвечающие формуле R₁R₂R₃SiX или R₁R₂SiX₂ и т.д., где "R" обозначает алкил, а "X" обозначает атом галогена. Наконец, поток исходных материалов должен быть свободным от содержащих ароматические вещества мономеров, таких как пара-алкилстирол.

Обычно создают такие реакционные условия, в которых целевые температура, давление и продолжительность пребывания оказываются эффективными для удержания реакционной среды в жидком состоянии и получения целевых полимеров, обладающих целевыми характеристиками. Мономерсодержащий поток исходного материала как правило практически свободен от любой примеси, которая в полимеризационных условиях проявляет нежелательную реакционную способность в отношении катализатора. Так, например, в предпочтительном варианте мономерное сырье должно быть по существу свободным от оснований (таких как каустическая сода), серусодержащих соединений (таких как H₂S, COS и органомеркаптаны, например, метилмеркаптан, этилмеркаптан), N-содержащих соединений, кислородсодержащих оснований, таких как спирты и т.п.

Температуру во время реакции полимеризации целесообразно выбирать с учетом целевой молекулярной массы полимера и мономера, который должен быть полимеризован, а также стандартных технологических переменных параметров и экономических соображений, например скорости, температурного контроля и т.д. Температура во время полимеризации находится в пределах между -10°С и точкой замерзания полимеризационной системы в одном варианте и от -25 до -120°С в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте температура полимеризации составляет от -40 до -100°С и от -70 до -100°С в другом варианте. Тем не менее, в еще одном желательном варианте этот температурный диапазон составляет от -80 до -100°С, предпочтительно от -30 до точки замерзания разбавителя. Температуру выбирают таким образом, чтобы добиться целевой молекулярной массы полимера. Реакционное давление обычно составляет от 200 до 1600 кПа в одном варианте, от 300 до 1200 кПа в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте - от 400 до 1000 кПа.

Создаваемое соотношение между катализатором (кислота Льюиса) и инициатором, как правило, является обычным для процессов карбокатионной полимеризации. В одном варианте выполнения изобретения значение мольного соотношения между катализатором и инициатором обычно составляет от 0,10 до 20 и находится в интервале от 0,5 до 10 в другом варианте. Тем не менее, в еще одном желательном варианте значение соотношения между кислотой Льюиса и инициатором составляет от 0,75 до 2,5 или от 1,25 до 1,5 в еще одном желательном варианте. В одном варианте общая концентрация инициатора внутри реактора составляет от 50 до 300 част./млн и от 100 до 250 част./млн в другом варианте. В одном варианте концентрация инициатора в каталитическом исходном потоке составляет от 500 до 3000 част./млн и от 1000 до 2500 в другом варианте. Другой метод отразить количество инициатора в реакторе состоит в том, чтобы указать его количество относительно полимера. В одном варианте оно составляет от 0,25 до 5,0 моля полимера/моль инициатора и от 0,5 до 3,0 моля полимера/моль инициатора в другом варианте.

Прореагировавшие мономеры внутри реактора образуют суспензию. Понятие "суспензия" относится к прореагировавшим мономерам, которые уже полимеризованы до состояния, при котором они осаждаются из разбавителя. "Концентрацией" суспензии является разница: массовое процентное содержание этих прореагировавших мономеров-массовое процентное содержание прореагировавших мономеров, деленное на общую массу суспензии, разбавителя, непрореагировавших мономеров и каталитической системы. В одном варианте концентрация суспензии равна или превышает 10 мас.%. В другом варианте суспензия содержится в реакторе в концентрации, равной или превышающей 25 мас.%. И, тем не менее, в еще одном варианте концентрация суспензии в реакторе составляет меньше или доходит до 50 мас.%. Однако в еще одном варианте суспензия содержится в реакторе в количестве от 20 до 50 мас.%. И, тем не менее, в другом варианте концентрация суспензии, содержащейся в реакторе, составляет от 30 до 40 мас.%.

Суспензию охарактеризовывают коэффициентом теплопереноса (h_{суспензии}), как он представлен выше в уравнении (2). В одном варианте выполнения изобретения коэффициент теплопереноса такой суспензии составляет от 200 до 500 брит.ед.теплоты/ч·фут²·°F. В другом варианте выполнения изобретения коэффициент теплопереноса суспензии составляет от 300 до 450 брит.ед.теплоты/ч·фут²·°F (брит.ед.теплоты далее "БЕТ").

Предпочтительно коэффициент теплопереноса суспензии составляет 1,14-2,84 кВт/м²·К (200-500 БЕТ ед.теплоты/ч·фут²·°F); более предпочтительно 1,7-2,55 кВт/м²·К (300-450 БЕТ ед.теплоты/ч·фут²·°F); еще более предпочтительно 2,13-2,55 кВт/м²·К (375-450 БЕТ ед.теплоты/ч·фут²·°F) и наиболее предпочтительно при концентрации суспензии 30-35 мас.% 1,14-1,99 кВт/м²·К (200-350 БЕТ ед.теплоты/ч·фут²·°F).

Для выполнения настоящего изобретения порядок введения в контакт между собой мономерсодержащего потока исходного материала, катализатора, инициатора и разбавителя решающего значения не имеет. В одном варианте непосредственно перед инжекцией в реактор непрерывного действия (через распылитель для катализатора) обычным путем, смешением между собой в холодном метилхлориде или другом приемлемом холодном полярном разбавителе, готовят предварительный комплекс инициатора и кислоты Льюиса. Можно также применять другие методы, обеспечивающие инжекцию инициатора в реактор. В целесообразном варианте до поступления в реактор мономер не вводят в контакт с кислотой Льюиса и инициатором.

В одном из вариантов выполнения изобретения перед инжекцией в реактор инициатору и кислоте Льюиса предоставляют возможность образовывать предварительный комплекс смешением между собой в холодном метилхлориде при температурах в пределах между -50 и -98°С с продолжительностью контактирования в пределах между 0,5 с и несколькими часами и в пределах между 1 с и 5 мин в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте кислоту Льюиса и инициатор вводят в реактор раздельно.

В одном варианте полимеризация изобутилена и изопрена с получением бутилкаучука включает несколько стадий. Во-первых, подготавливают реактор, в котором имеется рабочее колесо центробежного насоса, способное создавать восходящий или нисходящий поток. Рабочее колесо центробежного насоса, как правило, приводится от электродвигателя с измеряемой амперной нагрузкой. Реактор, как правило, оборудован параллельными вертикальными реакционными трубками внутри рубашки, содержащей жидкий этилен. Общий внутренний объем, включая эти трубки, составляет от больше 30 до 50 л, обуславливая таким образом возможность проводить реакции полимеризации в большом объеме. В таком реакторе для отвода тепла реакции полимеризации из образующейся суспензии как правило используют жидкий этилен. Рабочее колесо центробежного насоса поддерживает в реакционных трубках постоянный поток суспензии, разбавителя, каталитической системы и непрореагировавших мономеров. В реактор вводят поток исходного материала, включающего изопрен и изобутилен в полярном разбавителе, причем этот поток исходного материала включает меньше 0,0005 мас.% образующих кремниевый катион соединений и, как правило, свободен от ароматических мономеров. Затем в поток исходного материала вводят каталитическую систему, причем эта каталитическая система включает кислоту Льюиса и инициатор, содержащиеся при значении молярного соотношения от 0,50 до 10,0. Внутри реактора в потоке исходных материалов мономерам и каталитической системе предоставляют возможность контактировать между собой, причем в результате протекающей таким образом реакции образуется суспензия бутилкаучука, где концентрация этой суспензии составляет от 25 до 50 мас.%. Наконец, полученному таким образом бутилкаучуку предоставляют возможность выходить из реактора через выпускное приспособление или по переливной линии при одновременном предоставлении возможности потоку исходного материала продолжать поступать, обуславливая, таким образом, непрерывность суспензионной полимеризации. Преимущество настоящего изобретения состоит в улучшении этого процесса по ряду параметров, что в конечном счете приводит к уменьшению количества засоров, которые возникают в выпускном отверстии и которые определяют по несогласованностям или "скачкам" давлений.

Общую продолжительность пребывания в реакторе можно варьировать в зависимости, например, от активности и концентрации катализатора, концентрации мономера, скорости подачи сырья, производительности, реакционной температуры, целевой молекулярной массы, а обычно она находится в пределах между примерно одной минутой и пятью часами, предпочтительно в пределах между примерно 10 и 60 мин. Основным переменным параметром, регулирующим продолжительность пребывания, является скорость инжекции мономерного сырья. Полимер, получаемый по одному из вариантов выполнения изобретения, представляет собой полиизобутилен-изопреновый полимер (бутилкаучук), который обладает значением молекулярно-массового распределения от примерно 2 до 5 и ненасыщенностью от 0,5 до 2,5 моля на 100 молей мономерных звеньев. Этот продукт может быть подвергнут последующему галоидированию с получением галоидированного бутилкаучука.

Применение новых каталитической системы и способа создает для промышленной суспензионной полимеризации изоолефинов и сопряженных диенов много неожиданных преимуществ. Улучшения, достигаемые с использованием такого нового инициатора продемонстрированы в испытаниях в установках промышленного масштаба. Варианты выполнения изобретения отражены в следующих примерах, но это не означает, что они предусмотрены для ограничения объема изобретения.

Примеры

Лабораторные эксперименты. Эти опыты, проведенные в лабораторном масштабе, позволяют осветить неожиданную природу изобретения, проиллюстрированную приведенными ниже экспериментами в масштабе установки. В ходе проведения этих лабораторных экспериментов исходную смесь изобутилена (9,7 мас.%) и изопрена (0,3 мас.%) в метилхлориде охлаждали до -93°С в стеклянном реакторе, находившемся в инертной атмосфере, и полимеризовали в отдельных экспериментах добавлением различных количеств кислоты Льюиса и инициатора, как показано в таблице 1. Концентрации инициатора и кислоты Льюиса, содержавшихся в каждом эксперименте, представлены в таблице 1 в част./млн. Кислоту Льюиса и инициатор в ходе проведения периодических реакций добавляли таким образом, чтобы добиться степени превращения мономеров от 30 до 45%, как это определяли по гравиметрическому выходу. Во всех примерах молекулярные массы (Mw) определяли гельпроникающей хроматографией с помощью хроматографа Waters, работавшего при комнатной температуре (30°С). HCl (фирма Matheson) использовали в виде раствора концентрацией 260 част./млн, трет-бутилхлорид (трет-BuCl, фирма Aldrich Chemical Company) использовали в виде раствора концентрацией 710 част./млн. ТМПХл получали на фирме ExxonMobil Chemical Company из изобутиленовых димеров и HCl по обычным в данной области техники методам. Мономеры производили на фирме ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас). Приведенные в таблице 1 молекулярные массы являются средними значениями трех процессов в каждом эксперименте.

Таблица 1.
Данные лабораторных экспериментовПримерИнициатор (част./млн)Кислота Льюиса (част./млн)Гравиметрический выход, %Mw1HCl (22)ЭАДХ (230)472420002трет-BuCl (55)ЭАДХ (210)554400003ТМПХл (70)ЭАДХ (180)335100004ТМПХл (130)ЭАДХ (350)434000005ТМПХл (105)ПХЭА (260)34465000

Эти данные показывают, что хотя в ходе проведения периодического процесса в эксперименте лабораторного масштаба как трет-бутилхлорид, так и ТМПХл увеличивали молекулярную массу получаемого бутилового полимера, сколько-нибудь значительные отличия между обоими экспериментами отсутствовали. Таким образом, исходя из этих лабораторных данных, следовало бы ожидать, что как ТМПХл, так и трет-бутилхлорид проявят аналогичное поведение и в суспензионных установках с реакторами непрерывного действия. Неожиданно ТМПХл инициировал непрерывную суспензионную полимеризацию с достижением значительных улучшений теплопереноса и вязкости, тогда как полимеризация, инициированная трет-бутилхлоридом, таких признаков не проявляла.

Эксперименты в реакторе установки. Эти примеры обсуждаются ниже в связи с чертежами, на которых представлены полученные данные. Типичные реакционные условия внутри реактора прежде всего в общих чертах представлены в таблице 2, причем они являются условиями проведения испытаний суспензионной установки с реактором непрерывного действия в примерах с инициаторами по изобретению и в сравнительных примерах, в которых в качестве инициаторов используют HCl и трет-бутилхлорид.

Таблица 2.
Свойства и реакционные условия в испытаниях в масштабе установкиСвойство/компонентКоличество/значениеПроизводительность6000 фунтов/ч (2727 кг/ч)Скорость потока сырья22000 фунтов/ч (10000 кг/ч)Изобутилен (в потоке сырья)от 30,7 до 39 мас.%Изопрен2,65 мас.%ТМПХл (20%-ный раствор)35 фунтов/ч (15,9 кг/ч)ЭАДХ/ТМПХл (молей/моль)от 1,5 до 1,25Концентрация суспензииот 25 до 32,5 мас.%Превращение изобутиленаот 85 до 88 мас.%РазбавительМетилхлоридНачальная температура в реакторе-98,3°С (-145°F)

Приведенные в таблице 2 условия соответствуют условиям реакции, инициированной ТМПХл, а также реакций, инициированных HCl и трет-бутилхлоридом, за следующими исключениями: в случае реакции, инициированной ТМПХл, концентрации исходных смесей повышали с 30,7 до 39 мас.%. В экспериментах сравнительных примеров концентрация исходной смеси была постоянной, равной 30,7 мас.%. Мономеры выпускают на фирме ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас). Метилхлорид (фирма Dow Chemical Company), ЭАДХ (фирма Albemarle) и HCl (фирма Matheson) использовали в том виде, в котором их поставляли, а ТМПХл производила фирма ExxonMobil Chemical Company реакцией изобутиленовых димеров с HCl по методам, обычным в данной области техники.

Чертежи. Фиг.1 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости коэффициента теплопереноса в реакторе с суспензионной стороны от циклов оборотов реактора. Коэффициент теплопереноса с суспензионной стороны (h_{суспензии}) представляет собой коэффициент теплопереноса (h) суспензии внутри трубок бутилового реактора в противоположность тепловому сопротивлению стенок трубок реактора и/или коэффициенту теплопереноса кипящего этилена, используемого для отвода тепла из реактора. Значение "h" (БЕТед.теплоты/ч·фут²·°F) является функцией вязкости суспензии (μ_b) и как таковые они связаны хорошо известным уравнением (2) Зидера-Тата, которое обсуждалось выше.

В экспериментах этих примеров реактор работал со слоем замороженного метилхлорида (разбавитель), покрывавшим трубки. Далее определяли разницу между средней массовой температурой суспензии и замороженного слоя льда. Температуру замороженного слоя льда можно рассчитать по концентрации мономера в реакторе и корреляцией с его температурой замерзания. С помощью приведенного ниже уравнения (3) определяли значение коэффициента теплопереноса с суспензионной стороны h_{суспензии}

где Q обозначает отводимое из реактора тепло во время полимеризации, А обозначает поверхность теплообмена реактора, Т_{суспензии} обозначает среднюю массовую температуру суспензии в реакторе, а Т_MeClльда (MeCl обозначает метилхлорид) является средней температурой замороженного слоя льда, как ее определяют по приведенному ниже уравнению (4):

где число -143,8 является точкой замерзания (в °F) чистого метилхлорида, а М обозначает концентрацию изобутилена в суспензии в мас.%.

Представленные на фиг.1 данные являются сравнительными данными процесса полимеризации, инициированного HCl, и процесса полимеризации, инициированного ТМПХл, при разных концентрациях суспензии. Линия наилучшего соответствия (линейная регрессия) проходит по линейному участку данных, в которых принято во внимание время достижения концентрацией суспензии в реакторе значения стационарного режима для трех циклов оборотов и, следовательно, изначально большие значения h_{суспензии}. В ходе сравнительной реакции, инициированной HCl, концентрация суспензии составляет 25,3 мас.% в пересчете на общую массу суспензии, разбавителя, мономеров и других находящихся в реакторе компонентов. При той же самой концентрации суспензии инициированная ТМПХл реакция характеризуется более высоким значением h_{суспензии}, вследствие чего согласно уравнению (1) происходит сдвиг в сторону более низкой вязкости. Когда концентрация суспензии для инициированной ТМПХл реакции возрастает до 29 мас.%, значение h_{суспензии} и, следовательно, вязкость заметно не меняются. Когда концентрация суспензии для инициированной ТМПХл реакции возрастает до 32,5 мас.%, значение h_{суспензии} превышает это же значение для реакции, инициированной HCl.

Эти данные показывают, что когда концентрация суспензии составляет от 25 до 30 мас.%, коэффициент теплопереноса суспензии равен от 375 до 450 БЕТед.теплоты/ч·фут²·°F, а когда концентрация суспензии составляет от 30 до 35 мас.%, коэффициент теплопереноса суспензии равен от 200 до 350 БЕТед.теплоты/ч·фут²·°F. Эти данные указывают на то, что ТМПХл как инициатор повышает коэффициент теплопереноса и, таким образом, при проведении процесса в реакторе допускает применение суспензий более высоких концентраций и/или дает возможность эксплуатировать реактор в течение более длительного периода времени.

Фиг.2 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости коэффициента теплопереноса в реакторе с суспензионной стороны от циклов оборотов реактора. Линия наилучшего соответствия (линейная регрессия) проходит по линейному участку данных, в которых принято во внимание время достижения концентрацией суспензии в реакторе значения стационарного режима для трех циклов оборотов и, следовательно, изначально большие значения h_{суспензии}. В экспериментах этого примера в качестве инициаторов в отдельных бутиловых реакциях используют и сравнивают HCl, трет-бутилхлорид (фирма Aldrich Chemical Company) и ТМПХл.

Значения h_{суспензии} для реакции, инициированной HCl, после от примерно 4 до 6 реакционных циклов при концентрации суспензии 25,6 мас.% и производительности 6,0 кфунтов/ч (2,72 т/ч) составляют примерно 300 БЕТед.теплоты/ч·фут²·°F. Когда инициатором служит трет-бутилхлорид, при концентрации суспензии 25,4 мас.% и производительности 6,3 кфунтов/ч (2,86 т/ч) значения h_{суспензии} уменьшаются, указывая тем самым на то, что вязкость суспензии слегка повышается. Когда инициатором является трет-бутилхлорид, при концентрации суспензии 26,1 мас.% и производительности 6,3 кфунтов/ч (2,86 т/ч) значения h_{суспензии} увеличиваются до больше 4001 БЕТед.теплоты/ч·фут²·°F (2,27 кВт/м²·К). Таким образом, если сопоставлять трет-бутилхлорид и HCl, то эффективность полимеризации, инициированной ТМПХл, улучшается.

Фиг.3. Данный пример показывает, как повышается степень превращения мономеров внутри реактора, когда осуществляют один из вариантов выполнения изобретения. Конкретно фиг.3 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости процентной степени превращения изобутилена внутри реактора от продолжительности пребывания в реакторе.

В реакции бутиловой полимеризации, инициированной HCl, при продолжительности пребывания 0,85 ч степень превращения изобутилена возрастает от примерно 86,5 до примерно 87,5%. Степень превращения при полимеризации, инициированной трет-бутилхлоридом, составляет примерно 87,5%. В случае реакции, инициированной ТМПХл, степень превращения изобутилена за период времени от 0,55 до примерно 0,7 ч составляет от примерно 88,5 до примерно 89,5%. Этот вариант выполнения изобретения демонстрирует 15%-ное уменьшение количества непрореагировавшего, оставшегося мономера, т.е. заметное улучшение степени превращения мономера. Эти данные показывают, что инициирование реакции ТМПХл позволяет улучшить степень превращения мономера, улучшая, таким образом, процесс бутиловой полимеризации в целом и допуская применение суспензий более высокой концентрации, и/или дает возможность проводить процесс в течение более длительных периодов времени.

Фиг.4. В данном примере, представленном на фиг.4, освещается тенденция к уменьшению агломерации благодаря пониженной вязкости бутиловой суспензии при применении вариантов выполнения изобретения. А именно, фиг.4А является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости давления в реакторе от продолжительности пребывания в реакторе при наличии ТМПХл в качестве инициатора. Фиг.4Б является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости давления в реакторе от продолжительности пребывания в реакторе при наличии HCl в качестве инициатора. Давление определяют по месту впускного отверстия для направляемого в реактор сырья, и оно является характерным для самого реактора внутренним давлением. Когда внутреннее давление в реакторе возрастает, это указывает на агломерацию суспензии в выпускном приспособлении или переливной линии, такое явление определяют как закупорку, вследствие которой в данной точке реактора возрастает давление.

Приведенные на фиг.4А данные получены при концентрации суспензии 32,5 мас.%, тогда как концентрация суспензии во время реакции, инициированной HCl, представленной на фиг.4В, равна 30 мас.%. Следует отметить различия между двумя графиками на шкале по оси у. Эти данные показывают, что базовое давление на уровне примерно 41 фунт/кв.дюйм является относительно постоянным до тех пор, пока реактор не выключают после примерно 20 ч работы. Однако когда в качестве инициатора используют HCl, даже при более низкой концентрации суспензии по прошествии 8-часового периода реакции прирост давления оказывается значительным; приросты или "резкие всплески" давления служат указанием на агломерацию и закупорку бутилового реактора.

Фиг.5. Данные, приведенные в этом примере, согласуются с понижением вязкости бутиловой суспензии, когда применяют варианты выполнения изобретения. А именно, фиг.5 является графическим представлением данных, отражающих условия бутиловой полимеризации в одном из вариантов выполнения изобретения, данных, по которым построен график зависимости амперной нагрузки во время работы рабочего колеса реакторного центробежного насоса от продолжительности пребывания в реакторе в случае наличия ТМПХл во время первой части реакции и наличия HCl во второй части реакции.

В эксперименте данного примера реакцию полимеризации проводят в течение примерно 22 ч при концентрации суспензии 25 мас.% с использованием ТМПХл в качестве инициатора в концентрации 2000 част./млн в поступающем в реактор каталитическом потоке и 200 част./млн в реакторе. Далее в реактор добавляют HCl, тогда как содержащую ТМПХл суспензию отводят из реактора. Конкретно концентрация HCl в каталитическом потоке, поступающем в реактор, обычно находится в интервале от 100 до 200 част./млн, а концентрация в реакторе находится в пределах между 10 и 20 част./млн. Период перехода с ТМПХл в качестве инициатора на HCl занимает примерно 2 ч. По мере того как HCl в качестве инициатора замещает ТМПХл, электродвигатель, от которого приводится рабочее колесо центробежного насоса, для перемешивания суспензии должен работать с большей нагрузкой, а это указывает на возрастающее потребление мощности. Это согласуется с пониженной вязкостью при использовании ТМПХл в качестве инициатора. Несмотря на нежелание обосновывать результаты, представленные на фиг.5, каким-либо уравнением, они согласуются с теми, которые вытекают из уравнения (2). А именно, когда инициатором служит HCl, значения h_{суспензии} находятся в интервале от 411 до 592 БЕТед.теплоты/ч·фут²·°F (от 2,33 до 3,36 кВт/м²·К), тогда как в случае инициирования реакции ТМПХл эти значения варьируются от 241 до 261 БЕТед.теплоты/ч·фут²·°F (от 1,37 до 1,48 кВт/м²·К).

Фиг.6. В данном случае температуру суспензии в эксперименте примера, представленного на фиг.5, измеряли непосредственно, начиная с реакции, инициированной ТМПХл, после чего в качестве инициатора инжектировали HCl. Как видно из графика, температура устойчиво держится на уровне -98,3°С (-145°F), но при добавлении HCl в качестве инициатора она равномерно растет. Эти данные показывают, как осуществление варианта выполнения изобретения улучшает теплоперенос в бутиловом реакторе, повышая, таким образом, эффективность полимеризации.

Обсуждение

Настоящее изобретение обладает несколькими преимуществами. Быстрое засорение реактора рабочей массой, которое как правило происходит, вынуждает проводить процессы в реакторах при очень низких концентрациях суспензии и тепловых нагрузках с целью обеспечить продолжительность работы, необходимую для того, чтобы иметь возможность для осуществления промывки и цикла обработки в имеющееся в распоряжении время для возврата загрязненного реактора в производственный цикл взамен другого загрязненного реактора. Выполнение настоящего изобретения, как это показано в данных примерах, позволяет эксплуатировать бутиловые реакторы до их загрязнения при более высоких концентрациях суспензии и/или эксплуатировать при более низкой концентрации в течение более длительного периода времени. В одном варианте выполнения изобретения увеличение продолжительности эксплуатации составляет от 30 до 200% в сравнении с продолжительностью работы, когда в качестве инициаторов в каталитической системе используют HCl или С₄ или более низкомолекулярные соединения.

Варианты выполнения изобретения позволяют улучшить теплоперенос внутри реактора. Улучшенный теплоперенос может позволить работать либо при более высокой концентрации суспензии, либо в течение более длительного периода времени. Таким образом, благодаря пониженной вязкости суспензии коэффициент теплопереноса повышается, как это можно было бы предсказать с помощью уравнения Зидера-Тата для турбулентного потока. Благодаря улучшенному теплопереносу достижимыми становятся не только повышенные концентрации суспензии, но также повышенная скорость превращения мономера. Далее, при осуществлении вариантов выполнения настоящего изобретения снижается скорость засорения переливной линии, благодаря пониженной потребляемой насосом мощности более устойчивой становится работа реактора. Кроме того, поскольку теплоперенос улучшается, при относительно низких концентрациях суспензии (ниже 25 мас.%) возможны более длительные рабочие периоды, так как известно, что когда коэффициент теплопереноса суспензии оказывается низким, реактор остается холодным (при температурах жидкого этилена) дольше. Чем ниже температура, тем ниже скорость загрязнения поверхностей теплообмена, что, таким образом, позволяет реактору оставаться в технологической линии без остановки для очистки в течение более длительного периода времени, чем это было возможно раньше.

В соответствии с существующей в США патентной практикой все патенты, заявки на патенты и публикации, упомянутые в настоящем описании, учитывая те, которые связаны с установлением приоритета, включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Изобретение относится к способу получения статистических сополимеров одного или нескольких изоолефиновых мономеров и одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, используемых в резиновых смесях. Способ получения сополимеров осуществляют в реакторе непрерывного действия для суспензионной полимеризации. Способ включает взаимодействие в полярном растворителе изоолефиновых и диеновых мономеров, кислоты Льюиса и инициатора. Сопряженный диеновый мономер выбирают из группы, включающей изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилсульфен, гексадиен, пиперилен. Инициатор отвечает формуле:

в которой Х обозначает атом галогена; R₁ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈ и алкенил с С₂ по C₈; R₃ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по С₈, алкенил с C₂ по C₈ и фенилалкил; R₂ имеет значения, выбранные из ряда, включающего алкил с С₄ по С₂₀₀, алкенил с С₂ по C₈, фенил, фенилалкил, алкилфенил, циклоалкил с С₃ по С₁₀ и группу формулы:

в которой Х обозначает атом галогена; R₅ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈ и алкенил с С₃ по C₈; R₆ имеет значения, выбранные из ряда, включающего алкил с C₁ по C₈, алкенил с С₂ по C₈ и фенилалкил; a R₄ имеет значения, выбранные из группы, включающей фенилен, дифенил, α,ω-дифенилалкан и группу формулы -(СН₂)_n-, где n обозначает целое число от 1 до 10. Группы R₁, R₂ и R₃ также могут образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы, причем группа Х находится в положении третичного углеродного атома. Прореагировавшие мономеры внутри реактора образуют суспензию. Суспензия содержится в реакторе в концентрации от 20 до 50 мас.% в пересчете на общую массу суспензии, разбавителя, непрореагировавших мономеров и каталитической системы. Изобретение позволяет улучшить теплоперенос внутри реактора и получить сополимеры при относительно высокой концентрации суспензии. 22 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.

1. Способ получения статистических сополимеров одного или нескольких изоолефиновых мономеров и одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, выбранных из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена и пиперилена, в реакторе непрерывного действия для суспензионной полимеризации, причем прореагировавшие мономеры внутри реактора образуют суспензию, включающий взаимодействие в полярном разбавителе изоолефиновых и диеновых мономеров, кислоты Льюиса и инициатора, где это инициатор отвечает формуле

в которой Х обозначает атом галогена; R₁ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈ и алкенил с С₂ по C₈;

R₃ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с C₁ по C₈, алкенил с С₂ по C₈ и фенилалкил;

R₂ имеет значения, выбранные из ряда, включающего алкил с С₄ по С₂₀₀, алкенил с C₂ по C₈, фенил, фенилалкил, алкилфенил, циклоалкнл с С₃ по С₁₀ и группу формулы

в которой Х обозначает атом галогена;

R₅ имеет значения, выбранные из группы, включающей алкил с С₁ по C₈ и алкенил с C₂ по C₈;

R₆ имеет значения, выбранные из ряда, включающего алкил с C₁ по C₈, алкенил с C₂ по C₈ и фенилалкил;

R₄ имеет значения, выбранные из группы, включающей фенилен, дифенил, α,ω-дифенилалкан и группу формулы -(СН₂)_n-, где n обозначает целое число от 1 до 10; и в которой R₁, R₂ и R₃ могут также образовывать адамантильные или борнильные кольцевые системы, причем группа Х находится в положении третичного углеродного атома,

где суспензия содержится в реакторе в концентрации от 20 до 50% в пересчете на общую массу суспензии, разбавителя, непрореагировавших мономеров и каталитической системы.

2-хлор-2-фенилпропан,

1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензол,

1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензол,

3-трет-бутил-1,5-ди(2-хлор-2-пропил)бензол,

2-хлор-2,4,4-триметилпентан,

1-хлорадамантан.

1-хлорборнан,

куменилхлорид,

2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептан и их смеси.

в которой Х обозначает атом галогена, а значение m составляет от 1 до 60,

и их смеси.