СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/08 C08F2/38 

Изобретение относится к способам получения цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано в промышленности СК.

Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в его растворе в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой хлорсодержащий комплекс, включающий триизобутилалюминий (ТИБА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом, хлорсодержащее соединение и сопряженный диен. При этом в координационном соединении лантаноида в качестве органического лиганда используют органические моно- и дикарбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, фенолы. В качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен и замещенные 1,3-бутадиены, такие как изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 2-гексил-1,3-бутадиен.

В качестве хлорсодержащего соединения используют хлориды металлов или хлорсодержащие металлоорганические соединения лантаноидов с атомным номером 57 71 (например, хлорсодержащие карбоксилаты лантаноидов). Мольное отношение ТИБА (ДИБАГ) к лантаноиду находится в пределах от 4:1 до 200:1, хлора к лантаноиду от 0,1:1 до 6:1, сопряженного диена к лантаноиду от 5:1 до 500:1. Катализатор может использоваться для полимеризации тотчас после смешения компонентов или после формирования в течение нескольких часов.

Согласно этому способу получают полиизопрен, содержащий более 85% цис-1,4-структур. Изменением мольного соотношения ТИБА или ДИБАГ к лантаноиду в составе катализатора можно получать полимер различной молекулярной массы.

Недостатком этого способа получения цис-1,4-полиизопрена является то, что он не позволяет регулировать молекулярную массу полимера непосредственно в ходе полимеризации изопрена, что необходимо для оперативного воздействия на процесс полимеризации и управления качеством образующегося цис-1,4-полиизопрена. В итоге, способ дает возможность получать цис-1,4-полиизопрен только с заранее заданной молекулярной массой.

К недостаткам способа следует отнести также относительно низкую активность полимеризации, в результате чего для достижения выхода полимера 30 80% необходимо проводить процесс при 50^oC.

Цель изобретения регулирование молекулярной массы полимера в процессе полимеризации и повышение активности процесса.

Задача решается введением в раствор изопрена в углеводородном алифатическом растворителе, подаваемым на полимеризацию, кроме катализатора, алюминийалкила,
триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида при мольном отношении его к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1 и использованием в качестве органического лиганда в координационном соединении лантаноида спирта или трибутилфосфата, а в качестве сопряженного диена пиперилена.

Сущность изобретения состоит в том, что полимеризацию изопрена проводят в изопентане при концентрации изопрена в "шихте" от 5 до 50 об. и мольном отношении изопрена к соединению лантаноида от 5000:1 до 12000: 1. Заданную температуру полимеризации поддерживают за счет охлаждения "шихты" перед подачей на полимеризацию, охлаждением самой полимеризуемой массы или дополнительным подогревом полимеризуемой массы. Процесс проводят при температуре -20 +50^oC, преимущественно при +20. Катализатор готовят смешением хлорсодержащего координационного соединения лантаноида с алюминийалкилом и пипериленом при мольном отношении алюминий:лантаноид от 4:1 до 10:1 и пиперилен:лантаноид от 0,1:1 до 10:1. В качестве хлорсодержащего координационного соединения лантаноида используют соединение общей формулы MCl₃•n•L, где M лантан, церий, неодим, празеодим или их техническая смесь, получаемая из технической смеси оксидов этих металлов; L -органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из одноатомного алифатического спирта С₂ С₁₀, циклогексанола, трибутилфосфата.

Примером могут служить NdCl₃•6 C₈H₁₇OH,
LnCl₃•3 iC₄H₇OH,
где Ln техническая смесь лантаноидов
PrCl₃•4 C₆H₁₁OH и др.

Пиперилен вводится в катализатор до, одновременно или после алюминийалкила. После смешения компонентов катализатор выдерживают в течение 2 4 ч, а затем подают на полимеризацию изопрена. В раствор изопрена в изопентане кроме катализатора вводят раствор ТИБА или ДИБАГ.

По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют введением этилового спирта, полимер стабилизируют введением дифенилпарафенилендиамина. Полимер выделяют из раствора осаждением этиловым спиртом и сушат в вакууме при температуре не выше 70^oC.

Все операции по приготовлению катализатора и проведению процесса полимеризации осуществляются в вакуумированных при 200^oC и заполненных инертным газом реакторах.

Скорость полимеризации оценивается по выходу полимера по истечении заданного времени, а свойства полимера характеризуются следующими показателями: определяемым по ЯМР- и ИК-спектрам содержанием цис-1,4-звеньев; характеристической вязкостью полимера в толуоле при 25^oC; содержанием олигомеров и гель-фракции.

Примеры 1 (контрольный).

Примеры 2 4 иллюстрируют влияние количества диизобутилалюминийгидрида, вводимого в "шихту", на выход и свойства цис-1,4-полиизопрена;
а) в каждом примере для приготовления катализатора в ампулу вводят 0,025 ммоль хлорида неодима и 0,075 ммоль циклогексанола (C₆H₁₁OH) в виде 0,6 M раствора в толуоле (мольное отношение C₆H₁₁OH/Nd=3), смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 часов. К образовавшемуся координационному соединению хлорида неодима с циклогексанолом добавляют 0,25 ммоль диизобутилалюминийгидрида в виде 1M раствора в толуоле 2,5 мкл пиперилена (мольное отношение Nd:Al: пиперилен составляет 1:10:1). После введения всех компонентов каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и используют для полимеризации изопрена.

Во всех примерах, за исключением примера 1 (контрольного), в 10 об. "шихту" (раствор изопрена в изопентане), подаваемую на полимеризацию, вводят 0,6 M раствор ДИБАГа в толуоле в количествах, указанных ниже в таблице 1. Затем добавляют катализатор, приготовленный по п."а", при мольном отношении изопрена к неодиму 8000: 1, и проводят полимеризацию в течение 30 мин при 20^oC. Все данные по выходу и свойствам образующегося цис-1,4-полиизопрена также приведены в табл. 1.

Примеры 5-8 Эти примеры иллюстрируют влияние ТИБА, вводимого в "шихту" на выход и свойства цис-1,4-полиизопрена, образующегося под влиянием катализатора на основе смеси хлоридов лантаноидов (LnCl₃), полученной обработкой технической смеси окислов, имеющей состав, указанный выше в разделе заявки "сущность", концентрированной соляной кислотой:
а). для приготовления катализатора к координационному соединению смеси хлоридов лантаноидов с циклогексанолом, полученному как указано в примерах 1
4, добавляют IM раствор ДИБАГ в толуоле и пиперилен при мольном отношении Ln Al пиперилен 1:7:10 соответственно. Каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч и используют для полимеризации изопрена;
б). в 20 об. "шихту", подаваемую на полимеризацию, вводят 0,6 M раствор ТИБА в толуоле в количествах, указанных ниже в табл. 2, затем добавляют катализатор, приготовленный по п."а", при мольном отношении изопрена к лантаноиду 5000:1 и проводят полимеризацию в течение 30 мин. при 30^oC. Все данные по выходу и свойствам образующегося цис-1,4-полиизопрена также приведены в табл. 2.

Примеры 9-11. Эти примеры иллюстрируют влияние ДИБАГ, вводимого в "шихту", на молекулярную массу и другие свойства цис-1,4-полиизопрена, образующегося под влиянием катализатора на основе координационного соединения хлорида церия с этанолом:
а). комплексное соединение хлорида церия с этанолом при мольном отношении этанол/Ce 3:1 готовят как описано в примерах 1-4 из 0,025 ммоль безводного хлорида церия и 0,075 ммоль этанола; к полученному комплексу добавляют 0,25 ммоль ТИБА в виде IM раствора в толуоле и 0,125 ммоль (12,5 мкл) пиперилена (мольное отношение Ce:Al:пиперилен 1:10:5); каталитическую смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 часов и используют для полимеризации изопрена; б) В 50 об. раствор изопрена в изопентане вводят 0,6 M раствор ДИБАГ в толуоле в количестве, указанном ниже в таблице 3, и катализатор, приготовленный по п."а", при мольном отношении изопрен/Ce 12000:1; полимеризацию проводят в течение 2 ч при 50^oC.

Данные по выходу и свойствам образующегося полимера приведены в табл. 3.

Примеры 12 и 13. В этих примерах в качестве катализатора используют комплекс, включающий координационное соединение хлорида празеодима с октанолом, ДИБАГ и пиперилен, полученный как указано в примерах 1 4, при мольном отношении Pr: C₈H₁₇OH: Al пиперилен 1:5:7:0,1.

Полимеризацию изопрена по примеру 12 проводят в условиях контрольного примера 1, по примеру 13 в условиях примеров 2 4.

Количество ТИБА, вводимого в "шихту" для регулирования молекулярной массы, указано в табл. 4.

Примеры 14 и 15:
а) в этих примерах в качестве катализатора используют продукт взаимодействия комплексного соединения хлорида лантана с трибутилфосфатом (ТБФ), ДИБАГ и пиперилена, который получают, как указано в примерах 1 4, при мольном отношении La ТБФ:Al:пиперилен 1:1:4:1; б) 30 об. "шихту" (раствор изопрена в изопентане) перед подачей на полимеризацию охлаждают до Т -20^oC. Затем в "шихту" вводят катализатор при мольном отношении изопрен/Lа 5000:1 и проводят полимеризацию при температуре -20 0^oC в течение 3 ч. При проведении опыта по примеру 15 в "шихту" до введения катализатора подают ДИБАГ в количестве, указанном ниже в табл. 5.

Все данные по выходу и свойствам образующегося полимера также приведены в табл.5.

Из приведенных примеров следует, что полимеризация изопрена в соответствии с предлагаемым способом не сопровождается образованием олигомерных продуктов, полимеры содержат не менее 97,5% цис-1,4-звеньев. Содержание гель-фракции, определяемое по растворимости полимера в гексане в статических условиях, как правило, не превышает 5,5 Характеристическая вязкость цис-1,4-полиизопрена определяется количеством алюминийалкила, подаваемого в "шихту".

Кроме того, проведенные исследования показали, что цис-1,4-звенья в полимере, получаемом в соответствии с предлагаемым способом, присоединены исключительно по типу "голова-хвост", что существенно сказывается на физико-механических свойствах полимера.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать цис-1,4-полиизопрен с регулированием его молекулярной массы в процессе полимеризации.

Сущность изобретения: по способу получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, включающий триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, хлорсодержащее координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом и сопряженный диен, причем в раствор изопрена в алифатическом растворителе, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят дополнительно триизобутилалюминий или диизобутилалюминий при мольном его отношении к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1, причем в качестве органического лиганда используют спирт или трибутилфосфат, а в качестве сопряженного диена - пиперилен. 5 табл.

Способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в его растворе в изопентане в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида и комплекса хлорида лантаноида с атомным номером 57 60 со спиртом или трибутилфосфатом в присутствии пиперилена при его мольном соотношении с соединением лантаноида от 0,1 1 до 10 1, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярной массы полимера в процессе полимеризации, катализатор готовят при мольном соотношении соединения алюминия с соединением лантаноида от 4 1 до 10 1 и в раствор изопрена в изопентане, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид при мольном соотношении его с соединением лантаноида от 1 1 до 30 1.