ДИГИДРАТ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА 5-АМИНОТЕТРАЗОЛ НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C07F19/00 C07F5/05 C07F15/04 C06B49/00 

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и 5-аминотетразола, а именно, к дигидрату додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол никеля состава Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O и способу его получения. Синтезированное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических.

Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона открывает перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.

Так, известно использование соли с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO₃, NaNO₃, Pb₃O₄, KClO₃, KClO₄, KMnO₄, Na₂Cr₂O₇⋅2H₂O, BaO₂, Na₂S₂O₃ (pat. US №3126305, опубл. 24.03.1964).

Вышеуказанные соли получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты H₂B₁₂H₁₂ оксидами, гидрооксидами или карбонатами соответствующих элементов. Выделение целевых соединений проводят выпариванием их растворов досуха (за исключением солей серебра и свинца, которые выпадают в осадок и отделяются фильтрованием).

Недостатком вышеприведенных солей является их высокая растворимость в воде (за исключением солей серебра и свинца), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимые соли серебра и свинца относительно легко выделить из растворов в виде безводных солей, но соль серебра отличается дороговизной, а соль свинца экологически опасна.

Известны двойные соли M₂B₁₂H₁₂⋅MNO₃, где M - Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющих веществ (pat. US №3184286, опубл. 18.05.1965). Двойные соли M₂B₁₂H₁₂⋅MNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе и Rb⁺-, Cs⁺-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. №9. С. 2380-2383).

Недостатком M₂B₁₂H₁₂⋅MNO₃ в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.

В качестве прототипа использовано изобретение, в котором описан способ получения соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты H₂B₁₂H₁₂ и меламина, представляющего собой гетероциклическое азотсодержащее соединение C₃H₆N₆. Образование полугидрата додекагидро-клозо-додекабората меламина (C₃H₆N₆H)₂B₁₂H₁₂⋅0,5H₂O (пат. РФ №2617778, опубл. 26.04.2017) происходит благодаря наличию в структуре меламина донорных атомов азота.

Полугидрат додекагидро-клозо-додекабората меламина получают взаимодействием меламина C₃H₆N₆ с водным раствором кислоты H₂B₁₂H₁₂. Для проведения реакции и концентрирования смесь интенсивно перемешивают с помощью магнитной мешалки при температурах 60-80°C в течение 5-8 часов, затем охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся нерастворимый (C₃H₆N₆H)₂B₁₂H₁₂⋅0,5H₂O (растворимость не более 0,3 г на 100 г воды), отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора водой, а затем этанолом и сушат при 105°C до постоянной массы. В результате получают белый порошок, устойчивый на влажном воздухе.

Преимуществом (C₃H₆N₆H)₂B₁₂H₁₂⋅0,5H₂O является простота его получения, относительная дешевизна, т.к. исходный меламин является продуктом крупнотоннажного производства и отличается низкой ценой, а также устойчивость на влажном воздухе и при повышенных температурах (до 180°C), что делает его перспективным для использования в качестве энергоемкого соединения.

Недостатком (C₃H₆N₆H)₂B₁₂H₁₂⋅0,5H₂O является относительно низкое содержание (34,84%), что сдерживает его использование в качестве энергоемкого соединения. Помимо этого синтез проводится в течение длительного времени и требует поддержания достаточно высоких температур. Стадия сушки также проходит при 105°C.

Задачей изобретения является получение нового более энергоемкого соединения, а именно додекагидро-клозо-додекабората с комплексным катионом никеля, содержащим в качестве лиганда 5-аминотетразол (5-АТ) и разработка способа его получения.

Азотсодержащее соединение моногидрат 5-аминотетразола 5-CH₃N₅⋅H₂O является слабым основанием и образует соли с различными металлами (Гапоник П.Н., Войтехович С.В., Ивашкевич О.А. Металлопроизводные тетразолов // Успехи химии. 2006. Т. 75. №6. С. 569-603). Благодаря наличию в составе 5-АТ донорных атомов азота открываются перспективы получения соединений, в которых он выступает в качестве лиганда в сочетании с катионами переходных металлов.

Технический результат данного изобретения заключается в создании малорастворимого соединения состава Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O (дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол никеля) с повышенным содержанием обладающего большей энергоемкостью, установление оптимальных условий синтеза и разработка простого и с минимальными энергозатратами способа его получения.

Патентный поиск показал, что заявляемое соединение Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O не известно. Его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и описаны физико-химические свойства.

Дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол никеля практически нерастворим в воде (не выше 0,1 мг/л по никелю), устойчив на влажном воздухе, обезвоживается в районе 100°C и начинает разлагаться при температуре порядка 250°C. Установлено, что полученное соединение устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол, электрическая искра и др.). При нагревании на воздухе соединение сильно взрывается при температуре чуть выше 330°C. Расчетное содержание составляет 44,1% что в 1,27 раза выше по сравнению с расчетным содержанием в прототипе, равным 34,8%. Температурный режим синтеза не превышает 50°C, что дает уменьшение энергозатрат.

Указанный технический результат достигается получением дигидрата додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол никеля при взаимодействии сильнокислого водного раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля с 5-АТ согласно следующему уравнению реакции:

NiB₁₂H₁₂+CH₃N₅+2H₂O=Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O

Для выделения целевого соединения из раствора к нему добавляют этиловый спирт, выпавший осадок фильтруют, промывают этиловым спиртом от остатков кислоты и сушат при 20-30°C до постоянного веса.

По данным рентгенофазового анализа соединение рентгеноаморфно. Отсутствие отражений исходных компонентов додекагидро-клозо-додекабората никеля, который существует в виде кристаллогидрата NiB₁₂H₁₂⋅6H₂O и CH₃N₅⋅H₂O, подтверждает образование нового соединения, а не механической смеси.

Вхождение боргидридного аниона в состав целевого соединения в виде внешнесферного аниона подтверждается наличием полосы поглощения в ИК-спектрах в области 2480 см^-1, характеризующей валентные колебания B-H-связи боргидридного аниона При этом ИК-спектр содержит ряд основных полос поглощения 5-АТ, которые несколько смещены и изменены по интенсивности вследствие переноса донорных электронов с атомов азота 5-АТ на свободную орбиталь катиона никеля.

Химический анализ целевого соединения на Ni и B проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрометре АА - 1000 Shimadzu (Япония); на C-методом ИК-детектирования и N-методом хемилюминисцентного детектирования на анализаторе общего органического углерода TOC-V с приставкой TNM-1 (Shimadzu. Япония). Содержание воды в заявляемом соединении определяли по ТГ-кривым записанным на термомикровесах TG 209 F1 Iris^® Bruker (Германия).

Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α).

ИК спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см^-1 на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовились в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.

Калориметрические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 фирмы NETZSCH в интервале температур 300-673 К в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 5 град/мин в атмосфере аргона.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 4,18 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,0768 г (5,37 ммоль) NiB₁₂H₁₂, подкисляют концентрированным раствором H₂B₁₂H₁₂ до pH≈1 и добавляют к нему 0,5708 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,5537 г (5,37 ммоль) 5-CH₃N₅⋅H₂O, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе H₂B₁₂H₁₂. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 1,7209 г (5,35 ммоль) Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, что соответствует его 99,6%-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,1%.

Найдено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,19, N - 21,51, C - 3,56, B - 39,83, H₂O - 11,02. Содержание составило 43,5%.

Пример 2. 5,25 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3524 г (6,74 ммоль) NiB₁₂H₁₂, подкисляют концентрированным раствором H₂B₁₂H₁₂ до pH≈2 и добавляют к нему 0,7228 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,7011 г (6,80 ммоль) 5-CH₃N₅⋅H₂O, что соответствует мольному соотношению 1:1,01. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:20. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе H₂B₁₂H₁₂. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 30°C до постоянного веса и получают 2,1526 г (6,69 ммоль) Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, что соответствует его 99,3%-ному выходу по NiB₁₂H₁₂.

Вычислено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,1%.

Найдено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,17, N - 21,61, C - 3,82, B - 39,93, H₂O - 11,06. Содержание составило 43,7%.

Пример 3. 5,15 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3138 г (6,62 ммоль) NiB₁₂H₁₂, подкисляют концентрированным раствором H₂B₁₂H₁₂ до pH≈3 и добавляют к нему 0,6964 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,6754 г (6,50 ммоль) 5-CH₃N₅⋅H₂O, что соответствует мольному соотношению 1,02:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:20. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе H₂B₁₂H₁₂. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 2,0789 г (6,46 ммоль) Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, что соответствует его 99,3%-ному выходу по 5-аминотетразолу.

Вычислено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,1%.

Найдено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,13, N - 21,63, C - 3,61, B - 39,91, H₂O - 11,10. Содержание составило 43,6%.

Пример 4. 5,25 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3524 г (6,74 ммоль) NiB₁₂H₁₂, подкисляют концентрированным раствором H₂B₁₂H₁₂ до pH≈2 и добавляют к нему 0,7165 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,6950 г (6,74 ммоль) 5-CH₃N₅⋅H₂O, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 125 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:25. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе H₂B₁₂H₁₂. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 2,1578 г (6,71 ммоль) Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, что соответствует его 99,5%-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,1%.

Найдено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,21, N - 21,65, C - 3,51, B - 40,03, H₂O - 11,08. Содержание составило 43,8%.

Пример 5. 5,30 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3653 г (6,81 ммоль) NiB₁₂H₁₂, подкисляют концентрированным раствором H₂B₁₂H₁₂ до pH≈4 и добавляют к нему 0,7239 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,7022 г (6,81 ммоль) 5-CH₃N₅×H₂O, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:20. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе H₂B₁₂H₁₂. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 2,1233 г (6,60 ммоль) Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, что соответствует его 96,9%-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,1%.

Найдено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 19,85, N - 23,63, C - 3,63, B - 37,91, H₂O - 9,95. Содержание составило 41,4%.

Пример 6. 4,95 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,2151 г (6,36 ммоль) NiB₁₂H₁₂, подкисляют с помощью концентрированного раствора H₂SO₄ до pH≈2 и добавляют к нему 0,6761 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,6558 г (6,36 ммоль) 5-CH₃N₅⋅H₂O, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 100 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:20. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе кислоты. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 1,4161 г (6,12 ммоль) Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, что соответствует его 96,2%-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,1%.

Найдено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,13%, N - 21,63%, C - 3,59, B - 39,91%, H₂O - 11,10%. Содержание составило 43,6%.

Пример 7. 5,10 мл раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля, содержащего 1,3138 г (6,55 ммоль) NiB₁₂H₁₂, подкисляют концентрированным раствором H₂B₁₂H₁₂ до pH≈2 и добавляют к нему 0,6964 г кристаллического 97%-ного моногидрата 5-аминотетразола, содержащего 0,6754 г (6,55 ммоль) 5-CH₃N₅⋅H₂O, что соответствует мольному соотношению 1:1. По мере растворения кристаллов 5-аминотетразола раствор меняет цвет с зеленого на синий. Для ускорения растворения раствор нагревают до 40-50°C, а затем добавляют в него 80 мл 95%-ного этанола, что соответствует объемному соотношению 1:16. Выпавший осадок отфильтровывают, а затем промывают этанолом до полного отсутствия в промывном растворе H₂B₁₂H₁₂. Полноту отмывки от кислоты контролируют с помощью универсальной индикаторной бумаги. Осадок яркого сиреневого цвета сушат при 20°C до постоянного веса и получают 2,0496 г (6,37 ммоль) Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, что соответствует его 97,3%-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,25, N - 21,78, C - 3,73, B - 40,33, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,1%.

Найдено для Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес.%: Ni - 18,13%, N - 21,63%, C - 3,59, B - 39,91%, H₂O - 11,10%. Содержание составило 43,6%.

В примерах 1-4 целевое соединение получается с высоким выходом и чистотой. В примерах 2 и 3, показано, что использование небольшого избытка одного из компонентов не сказывается на выходе и чистоте целевого Ni(CH₃N₅)В₁₂Н₁₂⋅2H₂O, но нерационально вследствие потери одного из компонентов в водно-этанольный фильтрат, из которого его трудно извлечь. В примере 4 показано, что избыток этанола, используемого для осаждения целевого продукта, не увеличивает выход и чистоту Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O, но приводит к перерасходу спирта. В примере 5 показано, что повышение кислотности до pH=4 приводит к загрязнению целевого соединения 5-аминотетразолатом никеля Ni(CH₂N₅)₂⋅2H₂O и заметному падению содержания В результате энергоемкость целевого соединения также снижается. В примере 6 показано, что использование серной кислоты для создания кислотности приводит к падению содержания в полученном продукте. Это можно объяснить заменой части на сульфат-анион SO₄^2-. В примере 7, в котором используют недостаток этанола для осаждения, часть целевого соединения остается в растворе недоосажденным и уходит в фильтрат. Это приводит к снижению выхода целевого комплекса.

Изобретение относится к дигидрату додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол никеля состава [Ni(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O. Также предложен способ его получения. Синтезированное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например, пиротехнических, так как имеет высокое содержание В₁₂Н₁₂^2--аниона. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол никеля состава [Ni(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O.

2. Способ получения дигидрата додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол никеля, включающий взаимодействие в водной сильнокислой среде додекагидро-клозо-додекабората никеля NiB₁₂H₁₂ и 5-аминотетразолa CH₃N₅, осаждение целевого соединения этанолом, выделение его осадка из раствора, его промывку этанолом и сушку.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что компоненты берут в эквимолярном соотношении.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакцию проводят в сильнокислой среде с pH 1-3.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что соотношение объема этанола, используемого для осаждения целевого соединения, и объема реакционной смеси составляет не менее 20 к 1.

6. Способ по п. 4 отличающийся тем, что в качестве реагента, создающего сильно кислую среду раствора, используют додекагидро-клозо-додекаборатную кислоту H₂B₁₂H₁₂.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что отмывку осадка целевого соединения этанолом ведут до полного отсутствия в промывном фильтрате кислоты.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку целевого соединения ведут при температуре 20-30°C до постоянного веса.