ДИГИДРАТ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА 5-АМИНОТЕТРАЗОЛ КОБАЛЬТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C07F19/00 C07F5/05 C07F15/06 C06B43/00 

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и 5-аминотетразола, а именно, к дигидрату додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол кобальта состава [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O и способу его получения. Синтезированное соединение перспективно для использования в энергетических конденсированных системах, в том числе, пиротехнических.

Соединения додекагидро-клозо-додекаборатного аниона , благодаря наличию в их составе энергоемких атомов водорода и бора, представляют практический интерес в качестве энергонасыщенных веществ.

Так, известно использование солей -аниона с катионами следующих металлов: K, Са, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO₃, NaNO₃, Pb₃O₄, KClO₃, KClO₄, KMnO₄, Na₂Cr₂O₇⋅2H₂O, ВаО₂, Na₂S₂O₃ (пат. US №3126305, опубл. 24.03.1964).

Вышеуказанные соли -аниона получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты H₂B₁₂H₁₂ оксидами, гидрооксидами или карбонатами соответствующих элементов. Выделение целевых соединений проводят выпариванием их растворов досуха (за исключением солей серебра и свинца, которые выпадают в осадок и отделяются фильтрованием).

Недостатком вышеприведенных солей -аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением солей серебра и свинца), сложность и энергозатратность их выделения из растворов. Кроме того, как правило, они выделяются в виде кристаллогидратов. Например, при обезвоживании некоторых из них (кристаллогидраты додекагидро-клозо-додекаборатов магния, железа и др.) происходит образование гидроксозамещенных производных -аниона, что понижает энергоемкость этих соединений. Кроме того, большинство обезвоженных солей очень гигроскопичны и гидратируются во влажной атмосфере. Это создает существенные трудности для их практического использования. Трудно растворимые соли серебра и свинца относительно легко выделить из растворов в виде безводных солей, но соль серебра отличается дороговизной, а соль свинца экологически опасна.

Известны двойные соли M₂B₁₂H₁₂⋅MNO₃, где М - Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющих веществ (пат. US №3184286, опубл. 18.05.1965). Двойные соли M₂B₁₂H₁₂⋅MNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе , -анионы и Rb⁺-, Cs⁺-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей М₂В₁₂Н₁₂⋅MNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. №9. С. 2380-2383).

Недостатком M₂B₁₂H₁₂⋅MNO₃ в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.

Известна соль додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ и меламина, представляющего собой гетероциклическое азотсодержащее соединение C₃H₆N₆. Образование полугидрата додекагидро-клозо-додекабората меламина (C₃H₆N₆H)₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О (пат. РФ №2617778, опубл. 26.04.2017) происходит благодаря наличию в структуре меламина донорных атомов азота.

Полугидрат додекагидро-клозо-додекабората меламина получают взаимодействием меламина C₃H₆N₆ с водным раствором кислоты H₂B₁₂H₁₂. Образовавшийся нерастворимый (C₃H₆N₆H)₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О (растворимость не более 0,3 г на 100 г воды), отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора водой, а затем этанолом и сушат при 105°С до постоянной массы. В результате получают белый порошок, устойчивый на влажном воздухе.

Преимуществом (C₃H₆N₆H)₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О является относительная дешевизна получения, т.к. исходный меламин является продуктом крупнотоннажного производства и отличается низкой ценой, а также устойчивостью на влажном воздухе при повышенных температурах (до 180°С), что делает его перспективным для использования в качестве энергоемкого соединения.

Недостатком (C₃H₆N₆H)₂В₁₂Н₁₂⋅0,5Н₂О, сдерживающим его использование, является низкое содержание -аниона, равное 35,11%.

Известно гетероциклическое азотсодержащее соединение моногидрат 5-аминотетразола 5-CH₃N₅⋅H₂O, которое является слабой кислотой и образует соли с различными металлами (Гапоник П.Н., Войтехович С.В., Ивашкевич О.А. Металлопроизводные тетразолов // Успехи химии. 2006. Т. 75. №6. С. 569-603). Однако, благодаря наличию в составе 5-аминотетразола (5-АТ) донорных атомов азота, открываются перспективы получения соединений, в которых он выступает в качестве лиганда в сочетании с катионами переходных металлов.

В качестве прототипа выступает дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол никеля Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O (пат. РФ №2655393, опубл. 28.05.2018).

Дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол никеля получают взаимодействием сильно кислого водного раствора додекагидро-клозо-додекабората никеля с 5-АТ согласно следующему уравнению реакции:

NiB₁₂H₁₂+CH₃N₅+2H₂O=Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O

Для выделения целевого соединения из раствора к нему добавляют этиловый спирт, выпавший осадок фильтруют, промывают этиловым спиртом от остатков кислоты и сушат при 20-30°С до постоянного веса.

Его преимуществом по сравнению с полугидратом додекагидро-клозо-додекабората меламина является более высокое содержание -аниона, равное 44,09%. Соединение устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол), электрической искре. После обезвоживания при 100-120°С оно начинает терять вес при температуре выше 250°С, а при 330°С оно взрывается с выделением энергии.

Недостатком Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O является недостаточная термостабильность.

Существенный недостаток способа получения Ni(CH₃N₅)B₁₂H₁₂⋅2H₂O заключается в использовании в качестве исходного компонента додекагидро-клозо-додекабората никеля. Для синтеза NiB₁₂H₁₂ проводят нейтрализацию гидрооксида никеля Ni(ОН)₂ додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой Н₂В₁₂Н₁₂. При этом Ni(ОН)₂ должен быть хорошо отмыт от примесей, которые образуются при его осаждении под действием гидрооксидов щелочных металлов, на соли никеля (хлорид, сульфат и др.). А это длительный процесс, поскольку Ni(OH)₂ представляет собой тонкодисперсный трудно отмываемый осадок.

Задача изобретения состоит в получении додекагидро-клозо-додекабората комплексного катиона переходного металла с 5-АТ в качестве лиганда для использования в энергетических конденсированных системах и разработки способа его получения.

Технический результат данного изобретения заключается в создании малорастворимого энергоемкого соединения состава [Co(CH₃N₅]B₁₂H₁₂⋅2H₂O (дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол кобальта) с повышенной по отношению к прототипу термической устойчивостью и энергоемкостью и разработка способа его синтеза с меньшим количеством стадий.

Патентный поиск показал, что заявляемое соединение [Co(CH₃N₅]B₁₂H₁₂⋅2H₂O не известно. Его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и описаны физико-химические свойства.

Дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол кобальта практически нерастворим в воде (не выше 0,1 мг/л по кобальту), устойчив на влажном воздухе, обезвоживается в районе 100°С и начинает разлагаться при температуре порядка 260°С. Установлено, что полученное соединение устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол), электрической искре и др. При нагревании на воздухе соединение взрывается с выделением большого количества энергии при температуре выше 350°С.

Указанный технический результат достигается получением дигидрата додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотеразол кобальта при взаимодействии водного раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с дигидратом 5-аминотетразолата кобальта согласно следующему уравнению реакции:

Н₂В₁₂Н₁₂+Co(CH₂N₅)₂+2H₂O=[Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O+CH₃N₅

Кислоту при этом берут с небольшим избытком от стехиометрии приведенной реакции. Оптимальное мольное соотношение кислоты к дигидрату 5-аминотетразолата кобальта составляет (1,05-1,10) к 1. Для выделения целевого соединения из раствора к нему добавляют этиловый спирт при оптимальном соотношении 20 объемов спирта на 1 объем раствора, выпавший осадок [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O фильтруют, промывают его этиловым спиртом от побочного 5-АТ и избыточной кислоты и сушат при 50°С до постоянного веса.

По данным рентгенофазового анализа соединение рентгеноаморфно. Отсутствие отражений исходных компонентов додекагидро-клозо-додекабората кобальта, который существует в виде кристаллогидрата CoB₁₂H₁₂⋅6Н₂О и CH₃N₅⋅H₂O, подтверждает образование нового соединения, а не механической смеси.

Вхождение в состав целевого соединения в виде внешнесферного аниона подтверждается наличием полосы поглощения в ИК-спектрах в области 2480 см^-1, характеризующей валентные колебания В-Н-связи боргидридного аниона . При этом ИК-спектр содержит ряд основных полос поглощения 5-АТ, которые заметно смещены и изменены по интенсивности вследствие переноса донорных электронов с атомов азота 5-АТ на свободную орбиталь катиона кобальта.

По данным ДСК при нагревании [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O в аргоне в интервале 250-450°С выделяется теплота в количестве 2,68 мВт/мг (uV/mg), что на 4,3% больше, чем у прототипа.

Химический анализ целевого соединения на Со и В проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрометре АА-1000 Shimadzu (Япония); на С-методом ИК-детектирования и N-методом хемилюминисцентного детектирования на анализаторе общего органического углерода TOC-V с приставкой TNM-1 (Shimadzu. Япония). Содержание воды в заявляемом соединении определяли по ТГ-кривым, записанным на термомикровесах TG 209 F1 Iris^® Bruker (Германия).

Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН-3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α).

ИК спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см^-1 на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовились в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.

Калориметрические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 фирмы NETZSCH в интервале температур 300-673 К в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 5 град/мин в атмосфере аргона.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 10,0 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 0,4330 г (3,01 ммоль) Н₂В₁₂Н₁₂ приливают к дигидрату 5-аминотетразолата кобальта, содержащего 0,7526 г (2,86 ммоль) Co(CH₃N₅)₂⋅2H₂O, что соответствует мольному соотношению 1,05:1. Смесь выдерживают при температуре 50°С до полного растворения кобальтовой соли. К полученному прозрачному оранжево-красному раствору добавляют 200 мл 95%-ного этанола и перемешивают. Образующийся тонкодисперсный осадок фильтруют через предварительно взвешенный стеклянный пористый фильтр, промывают этанолом до нейтральной реакции и сушат при 50°С до постоянного веса. Получают 0,9097 г оранжево-коричневого продукта в виде отдельных плоских частиц, с загнутыми краями, на которые распадается при высыхании таблетка влажного осадка, что соответствует 98,7%-ному выходу целевого соединения по 5-аминотеразолату кобальта.

Вычислено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,31, С - 3,73, N - 21,76, В - 40,30, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,06%.

Найдено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,01, С - 3,68, N - 21,16, В - 39,65, Н₂О - 11,25. Содержание -аниона составило 43,66%.

Пример 2. 10,0 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 0,4330 г (3,01 ммоль) Н₂В₁₂Н₁₂ приливают к дигидрату 5-аминотетразолата кобальта, содержащего 0,7200 г (2,74 ммоль) Co(CH₂N₅)₂⋅2H₂O, что соответствует мольному соотношению 1,10:1 и, как подробно описано в примере 1, выделяют 0,8741 г продукта, что соответствует 99.1%-ному выходу целевого продукта.

Вычислено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,31, С - 3,73, N - 21,76, В - 40,30, Н₂О - 11,20. Содержание составляет 44,06%.

Найдено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,05, С - 3,69, N - 21,21, В - 39,72, H₂O - 11,22. Содержание -аниона составило 43,75%.

Пример 3. 10,0 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 0,4330 г (3,01 ммоль) Н₂В₁₂Н₁₂ приливают к дигидрату 5-аминотетразолата кобальта, содержащего 0,6812 г (2,62 ммоль) Со(CH₂N₅)₂⋅2H₂O, что соответствует мольному соотношению 1,15:1 и, как подробно описано в примере 1, выделяют 0,8434 г продукта, что соответствует 99,2%-ному выходу целевого соединения по 5-аминотетразолату кобальта.

Вычислено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,31, С - 3,73, N - 21,76, В - 40,30, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,06%.

Найдено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,08, С - 3,71, N - 21,30, В - 39,82, Н₂О - 11,21. Содержание -аниона составило 43,62%.

Пример 4. 10,0 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 0,4330 г (3,01 ммоль) Н₂В₁₂Н₁₂ приливают к дигидрату 5-аминотетразолата кобальта, содержащего 0,7920 г (3,01 ммоль) Co(CH₂N₅)₂⋅2H₂O, что соответствует мольному соотношению 1,00:1,00 и, как подробно описано в примере 1, выделяют 0,9542 г продукта, что соответствует 91,7%-ному выходу целевого соединения по кислоте H₂B₁₂H₁₂.

Вычислено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,31, С - 3,73, N - 21,76, В - 40,30, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,06%.

Найдено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,08, С - 3,71, N - 21,30, В - 37,05, Н₂О - 11,21. Содержание -аниона составило 40,51%.

Пример 5. 10,0 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 0,4330 г (3,01 ммоль) Н₂В₁₂Н₁₂ приливают к дигидрату 5-аминотетразолата кобальта, содержащего 0,7334 г (2,79 ммоль) Co(CH₂N₅)₂⋅2H₂O, что соответствует мольному соотношению 1,08:1, и, как подробно описано в примере 1, добавляют в раствор 190 мл этанола, что составляет 19 объемов этанола к 1 объему водного раствора, и выделяют 0,8469 г продукта, что соответствует 94,3%-ному выходу целевого продукта.

Вычислено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,31, С - 3,73, N - 21,76, В - 40,30, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,06%.

Найдено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,08, С - 3,71, N - 21,30, В - 39,97, Н₂О - 11,28. Содержание -аниона составило 43,70%.

Пример 6. 10,0 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 0,4330 г (3,01 ммоль) Н₂В₁₂Н₁₂ приливают к дигидрату 5-аминотетразолата кобальта, содержащего 0,7334 г (2,79 ммоль) Co(CH₂N₅)₂⋅2H₂O, что соответствует мольному соотношению 1,06:1, и, как подробно описано в примере 1, добавляют в раствор 210 мл этанола и выделяют 0,9060 г продукта, что соответствует 99,1%-ному выходу целевого продукта.

Вычислено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, вес. %: Со - 18,31, С - 3,73, N - 21,76, В - 40,30, H₂O - 11,20. Содержание составляет 44,06%.

Найдено для [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, %: Со - 18,08, С - 3,71, N - 21,30, В - 39,85, Н₂О - 11,19. Содержание -аниона составило 43,58%.

Из анализа примеров 1 и 2, в которых компоненты берут в оптимальном мольном соотношении, следует, что при получении [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O избыток кислоты подавляет кислотную функцию 5-аминотетразола, что способствует образованию целевого соединения с высоким выходом. В примере 3 показано, что использование Н₂В₁₂Н₁₂ при мольном соотношении к Co(CH₂N₅)₂⋅2H₂O большем 1,10:1 не повышает выход целевого соединения, а приводит к перерасходу достаточно дорогой кислоты. В примере 4 показано, что при мольном соотношении компонентов 1:1 переход дигидрата 5-аминотетразолата кобальта Co(CH₂N₅)₂⋅2H₂O в целевое соединение происходит не полностью вследствие недостаточной кислотности раствора. Об этом говорит пониженное содержание бора в полученном продукте на фоне повышенного содержания кобальта, азота, углерода и воды. В примере 5 при оптимальном избытке кислоты из-за недостаточного объема этанола (соотношение объемов этанола и водного раствора меньше 19:1) часть целевого соединения остается в растворе, что приводит к снижению его выхода. В примере 6 этанола использовано больше оптимального (соотношение объемов этанола и водного раствора 21:1), что не сказывается на повышении выхода целевого соединения, но приводит к перерасходу этанола.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и 5-аминотетразола, а именно к дигидрату додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол кобальта состава [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O. Также предложен способ его получения. Дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол кобальта может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Дигидрат додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол кобальта состава [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O.

2. Способ получения дигидрата додекагидро-клозо-додекабората 5-аминотетразол кобальта [Co(CH₃N₅)]B₁₂H₁₂⋅2H₂O, включающий взаимодействие водного раствора, содержащего додекагидро-клозо-додекаборатную кислоту H₂B₁₂H₁₂, с дигидратом 5-аминотетразолата кобальта, осаждение целевого соединения этанолом, взятым в отношении 20 объемов этанола к 1 объему водного раствора, выделение его осадка, промывку этанолом от примесей и сушку.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что оптимальное молярное отношение кислоты к дигидрату 5-аминотетразолата кобальта составляет (1,05-1,10) к 1.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре 50°С.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что отмывку осадка целевого соединения этанолом ведут до полного отсутствия в промывном фильтрате кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ и 5-аминотетразола.