СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АНОДНОЙ ПАСТЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОЙ БАТАРЕИ, АНОДНАЯ ПАСТА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНОДА (ВАРИАНТЫ), АНОД (ВАРИАНТЫ) И ЛИТИЙ-ИОННАЯ БАТАРЕЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2021 года по МПК C01B32/158 H01M4/02 H01M4/04 H01M4/13 

Область техники

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к литий-ионным батареям, в частности к литий-ионным батареям с кремнийсодержащим отрицательным электродом (анодом), а также к анодам литий-ионных батарей.

Уровень техники

Кремнийсодержащие отрицательные электроды (аноды) обладают рядом преимуществ при их использовании в литий-ионных батареях, основное из которых – это их высокая удельная ёмкость, теоретически достигающая 4200 мА⋅ч/г. Однако такие материалы обычно имеют меньший ресурс работы, то есть количество циклов заряда-разряда, в течение которого они сохраняют свою ёмкость, если сравнивать их с анодами на основе углеродных материалов. Это связано с тем, что при взаимодействии кремния (плотность 2,33 г/см³) с литием и образовании фазы Li₂₂Si₅ (плотность 0,96 г/см³, массовая доля кремния 48 мас.%) в ходе заряда батареи объем частиц активного компонента увеличивается на 400% (в 5 раз). При многократном повторении циклов заряда и разряда между частицами кремния, составляющими композитный материал анода, возникают пустоты, объединяющиеся в трещины, и за несколько циклов анод теряет свою целостность, что приводит к электрической изоляции частей анода и выражается в снижении ёмкости батареи. В конце концов, анод полностью разрушается. Это является основной проблемой, ограничивающей широкое применение кремниевых и кремнийсодержащих анодов в литий-ионных батареях.

Для того чтобы кремнийсодержащие аноды были эффективны в течение достаточно большого числа циклов заряда-разряда литий-ионной батареи, необходимо одновременно обеспечить целостность кремнийсодержащих анодов и высокую электропроводность материала. Изготовление кремнийсодержащего анода, имеющего высокую удельную ёмкость, например, более 500 мА⋅ч/г анодного материала, и одновременно способного сохранять эту ёмкость в течение достаточно большого количества циклов заряда и разряда, например, сохранять более 80% начальной ёмкости в течение более 500 циклов, является сложной технической проблемой, решение которой предлагает настоящее изобретение.

Под термином «анодный материал» здесь и далее понимается композиционный материал анода без токоприемника. Под термином «активный материал анода» здесь и далее понимается совокупность веществ в аноде, химически реагирующих с литием в ходе заряда батареи, например: графит, кремний, оксид кремния SiO и другие.

Для того чтобы обеспечить возможность работы в течение множественных циклов заряда и разряда без потери ёмкости батареи, в ряде патентов и научных публикаций предлагается использование в качестве активного материала отрицательного электрода кремний-углеродного композита, обладающего меньшим относительным изменением объёма в процессе литирования в ходе заряда. Однако такой подход не является решением проблемы, так как он имеет непреодолимое ограничение, связанное с тем, что удельная ёмкость анодного материала линейно зависит от величины относительного изменения его объёма при литировании. Таким образом, меньшее относительное изменение объёма означает меньшую удельную емкости батареи.

Другим предлагаемым решением является предварительное создание пористой структуры в кремнийсодержащем анодном материале с тем, чтобы образующийся силицид лития заполнял эти поры. Это позволяет сохранять целостность композитных агрегатов в ходе нескольких десятков циклов заряда-разряда.

Например, в изобретениях [US8263265, SAMSUNG SDI CO., 11.09.2012, МПК H01M4/80, H01M4/60, B32B19/00] и [US8617746, SAMSUNG SDI CO., 05.12.2013, МПК H01M4/68, H01M4/13, H01M4/80] предлагается нанокомпозит Si/С из пористых частиц кремния, в поры которого погружены частицы кристаллического или аморфного углерода. Изобретение [US8263265] также предлагает способ приготовления такого композита, включающий смешение щелочного или щелочноземельного металла с нанокомпозитом оксида кремния с кристаллическим или аморфным углеродом, термической обработкой этого композита с целью восстановления оксида кремния и образования оксида щелочного или щелочноземельного металла и термообработкой полученного композита в кислоте для удаления оксида щелочного или щелочноземельного металла. Анодный материал по цитируемым изобретениям имеет емкость при первом разряде 847-855 мА⋅ч/г и сохраняет 73-78% начальной ёмкости после 50 циклов.

Обсуждаемое решение имеет два основных недостатка: (1) сложность способа получения анодного материала и его последующего нанесения на токоприемник анода, требующая значительного изменения существующего технологического процесса производства литий-ионных батарей и (2) недостаточное повышение ресурса анодного материала, который все же остается низким по сравнению с графитовыми анодными материалами из-за перекристаллизации кремния в составе Si/C композита и постепенного разрушения созданной пористой структуры.

Другое решение для получения анодного активного материала с высоким ресурсом является внесение в состав кремнийсодержащего анодного материала волокнистых углеродных частиц в качестве не только проводящей, но также упрочняющей добавки. Известно, что упрочнение композиционных материалов может быть достигнуто при внесении добавок, обладающих собственной высокой прочностью, причем предпочтительно использовать частицы удлиненной формы, например, волокна, и чем больше соотношение длина:толщина, тем при меньшей объемной доле добавки достигается упрочняющий эффект. Изобретение [EP2755263B1, LG CHEM, 03.01.2018, МПК B82Y30/00, C04B35/14, H01M4/13] предлагает анодный активный материал, содержащий пористый композит «оксид кремния – углеродный материал», который содержит пористый оксид кремния и «линейно-подобный» углеродный материал, нанесенный на поверхность, в поры или и на поверхность, и в поры пористого оксида кремния, отличающийся тем, что линейно-подобный материал – это углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки или их смесь, средний диаметр пор пористого оксида кремния находится в диапазоне от 10 нм до 1000 нм, если измерять диаметр по поверхности пористого оксида кремния, средний диаметр линейно подобного углеродного материала в диапазоне от 5 нм до 200 нм и средняя длина его в диапазоне от 100 нм до 5 мкм. Использование такого композита в качестве активного материала для приготовления анодной пасты (вместе с проводящим компонентом, например, ацетиленовой сажей, и связующим, например, PVDF) и, затем, для изготовления анода литий ионной батареи позволяет получить литий-ионную батарею с увеличенным количеством циклов заряда-разряда, которые выдерживает агрегат (зерно) композиционного материала без разрушения. Более того, композиционный материал сохраняет электропроводность даже при появлении внутренней трещины. Достигнутая удельная емкость составляет 1568 мА⋅ч/г и на 49 цикле сохраняется 95% емкости материала.

К недостатками предлагаемого в изобретении [EP2755263B1] решения можно отнести слабую механическая связь и низкую электрическую проводимость между агрегатами (зернами) композиционного материала, в связи с чем для достижения требуемых показателей анодного материала помимо пористого композита «оксид кремния – углеродный материал» необходимо вносить в анодную пасту значительное количество электропроводящего компонента и связующего (в примерах изобретения приведено их содержание 20 мас.%). Внесение столь значительного количества инертных по отношению к химическому процессу литирования веществ снижает удельную ёмкость анода. Вторым существенным недостатком предлагаемого в изобретении [EP2755263B1] решения является техническая сложность получения такого композита «оксид кремния – углеродный материал», так как требует нанесения металлического катализатора на оксид кремния и далее предполагает технологически-сложную и энергозатратную стадию формирования линейно-подобного углеродного материала на нанесенном так металлическом катализаторе, например методом Chemical Vapor Deposition.

Анодный активный материал по изобретению [EP2755263B1] является наиболее близким к предлагаемым настоящим изобретением Анодной пасте и Анодному материалу и изобретение [EP2755263B1] в настоящем изобретении принято за прототип в отношении Анодной пасты и Анода.

Наиболее близким к настоящему изобретению решением в отношении Способа приготовления анодной пасты и Способа изготовления анода является изобретение [US8697286, SAMSUNG ELECTRONICS, 15.04.2014, МПК H01M4/13], предлагающее метод, включающий: помол неуглеродного материала и полых углеродных нановолокон в органическом растворителе до образования смеси, высушивание смеси для приготовления анодного активного материала, содержащего вторичные частицы агломерированных первичных наночастиц, где первичные наночастицы содержат полые углеродные волокна, прикрепленные к неуглеродному материалу; смешение анодного активного материала с полимерным связующим, имеющим электрондонорную группу, и растворителем до приготовления композиции анодного активного материала, нанесение композиции анодного активного материала на токоприемник и высушивание нанесенной композиции анодного активного материала для формирования анода, отличающийся тем, что средний размер частиц неуглеродного материала находится в диапазоне от примерно 10 нм до примерно 50 нм и вторичные частицы имеют максимальный размер частиц около 50 мкм, и где полые углеродные нановолокна – это одностенные нанотрубки, многостенные нанотрубки, кольцевые нанотрубки или их комбинация. В Примере 1 и на Фиг. 8 цитируемого изобретения указывается, что анод приготовленный таким способом, имеет начальную ёмкость 850 мА⋅ч/г, которая снижается до 710 мА⋅ч/г (83% от начальной ёмкости) за 20 циклов заряда-разряда. В Примере 2 и на Фиг 10 цитируемого изобретения указывается, что анод, приготовленный таким способом, имеет начальную ёмкость 1130 мА⋅ч/г, которая снижается до 800 мА⋅ч/г (70% от начальной ёмкости) за 20 циклов заряда-разряда.

Материал, приготовленный этим способом, имеет тот же недостаток, что и материал, по изобретению [EP2755263B1], – наноуглеродные нановолокна входят в состав первичных наночастиц и, таким образом, оказывают влияние на прочность и целостность первичных наночастиц и, возможно, вторичных частиц с размером менее 50 мкм, однако связь между вторичными частицами в анодном материале слаба и в ходе циклов заряда-разряда анодный материал разрушается по границам между вторичными частицами, что снижает эффективное количество циклов заряда-разряда, в течение которого анод сохраняет более 80% начальной ёмкости. Изобретение [US8697286] в настоящем изобретении принято за прототип в отношении Способа приготовления анодной пасты и Способа изготовления анода.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение предлагает Способ приготовления анодной пасты, Анодную пасту, Способ приготовления анода литий-ионной батареи, Анод литий-ионной батареи и Литий-ионную батарею с высокой начальной удельной ёмкостью и большим ресурсом циклов заряда-разряда, в ходе которых сохраняется не менее 80% от начальной ёмкости батареи. Техническим результатом предлагаемого изобретения является начальная удельная ёмкость анода более 500 мА⋅ч/г и сохранение анодом и литий-ионной батареей более 80 % начальной ёмкости в течение не менее чем 500 циклов заряда-разряда при токах заряда и разряда не менее 1 C. Важным техническим результатом предлагаемого изобретения является также простота технологического процесса и возможность промышленного применения предлагаемых способов в стандартных технологиях производства литий-ионных батарей.

Для достижения этого технического результата необходимо, чтобы анодный материал литий-ионной батареи содержал высокую концентрацию, например, более 50 мас.% кремнийсодержащего активного материала, содержащего фазы кремния и/или оксида кремния SiO_x. Для достижения этого технического результата также необходимо, чтобы вторичные агломераты наночастиц или доменов кремния и/или оксида кремния SiO_x в анодном материале сохраняли свою целостность в ходе большого числа циклов заряда-разряда. Для достижения этого технического результата также необходимо, чтобы между вторичными агломератами наночастиц или доменов кремния и/или оксида кремния SiO_x в анодном материале существовала прочная механическая и электрическая связь, способная обеспечить целостность и электропроводность анода в ходе большого числа циклов заряда-разряда.

Достижение данного технического результата становится возможным в результате присутствия в анодном материале пучков одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок (ОУНТ и/или ДУНТ) длиной менее 5 мкм и одновременно пучков одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок длиной более 10 мкм. Тонкие и короткие пучки одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок длиной менее 5 мкм обеспечивают сохранение целостности вторичных агломератов наночастиц кремния и/или оксида кремния SiO_x при их литировании и делитировании в ходе циклов заряда-разряда, а также обеспечивают электрический контакт с этими частицами. Длинные пучки одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок длиной более 10 мкм обеспечивают сохранение целостности анодного материала в целом, сохранения механической связи вторичных агломератов наночастиц кремния и/или оксида кремния SiO_x между собой при литировании и делитировании в ходе циклов заряда-разряда, а также обеспечивают электропроводность по всему слою анода. Создание сети из пучков углеродных нанотрубок, содержащей элементы с длиной менее характерного размера вторичных агломератов (менее 5 мкм) и одновременно с длиной более характерного размера вторичных агломератов (более 10 мкм) невозможно ранее известными способами, в том числе способом по изобретению [US 8697286]. Для того чтобы значительная доля пучков углеродных нанотрубок имела длину менее 5 мкм достаточно, чтобы мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок по длине была меньше 5 мкм.

Достижение требуемого технического результата может быть обеспечено, если для приготовления анодной пасты использовать суспензию углеродных нанотрубок, содержащую значительное количество пучков одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок с длиной менее характерного размера агломератов активного материала и одновременно значительное количество пучков одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок с длиной значительно больше характерного размера агломератов активного материала, и провести смешение активного материала с этой суспензией методами, в которых сдвиговые усилия недостаточны для разрушения углеродных нанотрубок и их пучков. Таких методов известно много, включая, например, верхнеприводные мешалки с импеллерами разнообразной формы, барабанные смесители, планетарные смесители и другие, не ограничиваясь приведенными примерами. Распределение пучков одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок по размеру, характерное для использованной суспензии, будет сохранено в анодной пасте и, далее, в аноде.

Распределение числа суспендированных частиц (например, пучков углеродных нанотрубок) по их размеру принято определять методом динамического рассеяния света (ДРС). Метод динамического рассеяния света позволяет определять коэффициент диффузии суспендированных частиц D_diff, который связан с эффективным гидродинамическим диаметром D_h по известному соотношению Стокса-Эйнштейна (1),

(1)

которое для частиц цилиндрической формы (нанотрубок и их пучков) с длиной L и диаметром d, с учетом усреднения по всем возможным ориентациям выражается уравнением (2)

(2)

[N.Nair, W.Kim, R.D. Braatz, M.S. Strano, “Dynamics of Surfactant-Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in a Centrifugal Field” Langmuir, 2008, Vol.24, pp.1790-1795 doi: 10.1021/la702516u] или, если полагать частицы вытянутыми эллипсоидами, то уравнением (3)

(3)

[J. Gigault, I. Le Hécho, S. Dubascoux, M. Potin-Gautier, G. Lespes Single walled carbon nanotube length determination by asymmetrical-flow field-flow fractionation hyphenated to multi-angle laser-light scattering. J. Chromatogr. A, 2010, Vol. 1217, pp.7891-7897]. Обе модели (2) и (3) приводят к очень близким значениям коэффициента формы, показывающего, во сколько раз длина пучка больше его эффективного гидродинамического диаметра. Учитывая, что соотношение длины к диаметру у подавляющего большинства пучков нанотрубок в суспензии заведомо находится в диапазоне от 100 до 10000, коэффициент формы лежит в узком диапазоне от 5 до 10. В связи с этим длину пучка углеродных нанотрубок, L, можно оценить с точностью до коэффициента 2 из величины эффективного гидродинамического диаметра по неравенствам (4):

. (4)

Таким образом, для создания сети из пучков углеродных нанотрубок, содержащей элементы с длиной менее характерного размера вторичных агломератов (менее 5 мкм) и одновременно с длиной более характерного размера вторичных агломератов (более 10 мкм) необходимо, чтобы для приготовления анодной пасты была использована суспензия углеродных нанотрубок с модой распределения пучков углеродных нанотрубок по гидродинамическому диаметру менее 500 нм, в которой более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в суспензии (С) являются одностенными или двустенными и объединены в пучки с длиной более 10 мкм. Смешение кремний содержащего активного компонента с этой суспензией не разрушает пучков одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок и не изменяет их длины. В связи с этим, в полученном из такой суспензии анодном материале, распределение числа пучков углеродных нанотрубок по длине будет характеризоваться модой менее 5 мкм, и более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в анодном материале будут одностенными или двустенными и будут объединены в пучки с длиной более 10 мкм.

Предпочтительным является, чтобы распределение числа агломератов (пучков) углеродных нанотрубок по гидродинамическому диаметру в суспензии было бимодальным, например, с меньшей модой менее 500 нм и большей модой более 2 мкм, однако технический результат можно достичь и в случае одномодального, но уширенного в область больших размеров агломератов, распределения.

Известно, что одностенные и двухстенные углеродные нанотрубки способны агломерировать с образованием пучков, в которых нанотрубки связаны друг с другом силами Ван-дер-Ваальса (p-p взаимодействие). Многостенные углеродные нанотрубки не образуют таких пучков и склонны к образованию клубкоподобных агломератов, не дающих требуемых преимуществ в обеспечении целостности анодного материала. Чем больше нанотрубок объединены в пучок, тем больше его длина. При диспергировании одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубкок в суспензии воды или органического растворителя, происходит разрушение пучков и уменьшение их размеров пучков. Чем больше величина вложенной энергии (механического сдвига или ультразвуковой обработки), тем меньше размер пучков углеродных нанотрубок. Задача получения суспензии одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок с модой распределения агломератов (пучков) углеродных нанотрубок по гидродинамическому диаметру менее 500 нм, в которой одновременно присутствует значительное количество, например, более 5 мас.% углеродных нанотрубок в составе пучков с длиной более 10 мкм, может быть решена различными способами. Одним из возможных способов является приготовление двух или нескольких суспензий с различной степенью диспергирования пучков одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок и потом их смешение. Способы приготовления такой суспензии не являются предметом настоящего изобретения.

Настоящим изобретением предлагается Способ приготовления анодной пасты, сухое вещество которой содержит высокую концентрацию более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiO_x, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiO_x с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и содержит более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что он включает последовательность стадий (1) внесения композиции (К), содержащей фазу кремния или фазы оксида кремния, SiO_x, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность этих фаз с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе указанной совокупности фаз больше 0 и меньше 1,8, в суспензию в жидкой фазе (С), содержащей от 0,01 мас.% до 5 мас.% углеродных нанотрубок, причём более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в суспензии (С) являются одностенными и/или двухстенными и объединены в пучки с длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в суспензии (С) по гидродинамическому диаметру составляет менее 500 нм и (2) перемешивания смеси композиции (K) в суспензии (С) до однородной пасты.

В некоторых вариантах реализации способа, для обеспечения реологических или адгезионных свойств пасты, оптимальных для последующего нанесения на токоприемник, одновременно с внесением композиции (К), содержащей совокупность фаз кремния и оксида кремния, SiO_x, в суспензию (С), содержащую углеродные нанотрубки, могут осуществлять внесение графита и/или связующих добавок и/или дисперсантов и/или растворителя. В других применениях, с той же целью внесение графита и/или связующих добавок и/или дисперсантов и/или растворителя могут проводить не одновременно с внесением композиции (К) в суспензию (С), а в отдельной стадии или в нескольких стадиях технологического процесса. Последовательность внесения связующих добавок и/или дисперсантов и/или растворителя чаще всего не влияет на достигаемый технический результат.

Композиция (K) представляет собой активный компонент анодного материала, входящий в состав анодной пасты, то есть компонент, химически реагирующий в ходе заряда с литием, представляет собой фазу кремния и/или фазы оксидов кремния, SiO_x, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiO_x с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8. При этом под фазами оксидов кремния, SiO_x, подразумевается как стехиометрический оксид кремния SiO₂, так и нестехиометрические оксиды кремния. Частицы и домены с однородным химическим составом и когерентной кристаллической структурой в активном компоненте агломерированы в агломераты, часто называемые в литературе “вторичными агломератами” или “вторичными частицами”. Предпочтительным для достижения наилучшего технического результата является, чтобы размер доменов с когерентной кристаллической структурой, также называемый размером области когерентного рассеяния (ОКР) для фаз кремния и оксидов кремния составлял менее 10 нм. Однако необходимо отметить, что технический результат может быть достигнут и в том случае, если в композиции (К) присутствуют хорошо окристаллизованные фазы, например, с размером ОКР более 100 нм, и даже при использовании механически измельченного монокристаллического кремния. Предпочтительным с точки зрения технологичности процесса и требований охраны труда (например, в целях отсутствия мелкой пыли) также является, чтобы размер агломератов, в которые объединены частицы и домены кремния и оксидов кремния, были распределены по диаметру с медианой распределения D₅₀ более 5 мкм. Однако основной технический результат – повышение удельной ёмкости и количества циклов заряда-разряда может быть достигнут и в том случае, если медиана распределения вторичных агломератов по диаметру D50 будет меньше, например между 1 мкм или 3 мкм.

Предпочтительным является, чтобы активный компонент анодного материала содержал также углерод, покрывающий поверхность агломератов кремния и/или оксида кремния и чтобы массовое отношение С:Si в составе композиции (K) составляло более 0,01 и менее 0,1. Такая композиция может быть приготовлена различными методами, известными из современного уровня техники, например, CVD нанесением углерода на поверхность предварительно помолотого кремния и/или оксида кремния, не ограничиваясь приведенным примером. Однако основной технический результат может быть достигнут и при использовании композиции (К), в которой углерод отсутствует. Покрытие поверхности агломератов кремния и/или оксида кремния углеродным материалом произойдет в ходе процесса приготовления анодной пасты: при смешении композиции К с суспензией (С) короткие пучки одностенных и/или двухстенных углеродных нанотрубок с длиной пучков менее 5 мкм покрывают поверхность агломератов кремния и/или оксида кремния.

Углеродные нанотрубки в составе суспензии должны включать одностенные углеродные нанотрубки и/или двухстенные углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки в составе суспензии могут включать в себя также нанотрубки с числом слоев графена в стенке более 2: многостенные и/или малостенные углеродные нанотрубки, а также другие нановолокнистые формы углерода. Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении является существенным, чтобы массовая доля одностенных или двухстенных углеродных нанотрубок, объединенных в пучки с длиной более 10 мкм составляла не менее 5% от общего содержания углеродных нанотрубок в составе суспензии. Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении является существенным также, чтобы мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в суспензии (С) по гидродинамическому диаметру составляла менее 500 нм. Предпочтительным является, чтобы одностенные и двухстенные углеродные нанотрубки содержали мало дефектов структуры. Дефектность или идеальность структуры одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок может быть количественно выражена соотношением линий G и D в спектре комбинационного рассеяния (КР) света. Предпочтительным является, чтобы соотношение интенсивности линий G/D в спектре КР света с длиной волны 532 нм превышало 5. Наиболее предпочтительным является, чтобы соотношение интенсивности линий G/D в спектре КР света с длиной волны 532 нм превышало 50.

В некоторых вариантах реализации способа, наилучший технический результат достигается, если поверхность углеродных нанотрубок в составе композиционного материала содержит функциональные группы, содержащие элементы с электроотрицательностью по Полингу выше, чем углерод, например: гидроксильные, карбоксильные, хлорсодержащие: -Cl, -O-Cl, фторсодержащие, не ограничиваясь приведенными примерами. Присутствие этих групп позволяет обеспечить наилучшую адгезию углеродных нанотрубок к частицам активного компонента. Функциональные группы могут быть получены на поверхности углеродных нанотрубок различными известными из современного уровня техники методами. Например, карбоксильные функциональные группы могут быть получены на поверхности углеродных нанотрубок термообработкой в растворе азотной кислоты, а хлорсодержащие функциональные группы – одним из способов, описанных в изобретении [RU2717516 C2; MCD TECH, 23-03-2020; МПК: C01B32/174, B82B3/00, B82B1/00], не ограничиваясь приведенными примерами. Способы функционализации углеродных нанотрубок не являются предметом настоящего изобретения.

В некоторых вариантах реализации способа наилучший технический результат достигается, если суспензия (С) содержит более 0,01 мас.% и менее 5 мас.% углеродных нанотрубок в воде. Суспензия может дополнительно содержать дисперсант или поверхностно-активное вещество, использованное при приготовлении этой суспензии, например, Na-карбоксиметилцеллюлозу, не ограничиваясь приведенным примером.

В других вариантах реализации способа, наилучший технический результат достигается, если суспензия (С) содержит более 0,01 мас.% и менее 5 мас.% углеродных нанотрубок в полярном органическом растворителе с дипольным моментом более 1,5 Д. С точки зрения совместимости с современным технологическим процессом изготовления литий-ионных батарей наиболее предпочтительным является, чтобы полярным органическим растворителем, в котором суспендированы углеродные нанотрубки, был n-метилпирролидон (NMP), однако основной технический результат может быть достигнут и при использовании супензии углеродных нанотрубок в другом полярном органическом растворителе, например в диметилацетамиде или в диметилсульфоксиде, не ограничиваясь приведенными примерами. Суспензия в полярном органическом растворителе может дополнительно содержать дисперсант или поверхностно-активное вещество, использованное при приготовлении этой суспензии, например, поливинилпирролидон или поливинилиденфторид, не ограничиваясь приведенными примерами.

Настоящим изобретением также предлагается Анодная паста, сухое вещество которой содержит более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiO_x, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiO_x с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, отличающаяся тем, что более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в анодной пасте являются одностенными и/или двухстенными и объединены в пучки с длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в анодной пасте по длине пучков составляет менее 5 мкм.

В некоторых применениях является предпочтительным, чтобы анодная паста дополнительно содержала одно или несколько связующих полимерных веществ из ряда: поливинилиденфторид, карбоксиметилцеллюлозу или её Li- соль или её Na-соль, полиакриловую кислоту или её Li- соль или её Na- соль, стирол-бутадиеновый каучук или его латекс, фторкаучук или его латекс. Анодная паста может также дополнительно содержать один или несколько дисперсантов из ряда: карбоксиметилцеллюлозу или её Li-соль или её Na-соль, полиакриловую кислоту или её Li- соль или её Na- соль и поливинилпирролидон.

Для обеспечения наилучшего технического результата в ряде применений может быть предпочтительным, чтобы Анодная паста дополнительно содержала одну или несколько проводящих добавок, отличающихся по своему составу и структуре от углеродных нанотрубок, например технический углерод, графит, металлы 8-11 групп Периодической таблицы, например железо, никель, медь, серебро, не ограничиваясь приведенными примерами. Металлы 8-11 групп Периодической таблицы могут также быть внесены в анодную пасту как примеси, присутствующие в суспензии углеродных нанотрубок и обусловленные методом получения этих нанотрубок.

Настоящим изобретением предлагается также Способ приготовления анода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает последовательность стадий

(1) внесения композиции (К), содержащей фазу кремния или фазы оксида кремния, SiO_x, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность этих фаз с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе указанной совокупности фаз больше 0 и меньше 1,8, в суспензию в жидкой фазе (С), содержащей от 0,01 до 5% углеродных нанотрубок, причём более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в суспензии (С) являются одностенными и/или двухстенными и объединены в пучки с длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в суспензии (С) по гидродинамическому диаметру составляет менее 500 нм;

(2) перемешивания смеси композиции (K) в суспензии (С) до однородной пасты;

(3) нанесения полученной пасты на токоприемник;

(4) высушивание нанесенной пасты до формирования анода и

(5) уплотнение анода до требуемой плотности.

Настоящим изобретением предлагается также Способ приготовления анода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает последовательность стадий

(1) нанесения вышеописанной Анодной пасты на токоприемник;

(2) высушивание нанесенной пасты до формирования анода и

(3) уплотнение анода до требуемой плотности.

Настоящим изобретением предлагается также Анод литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он приготовлен любым из вышеописанных Способов.

Настоящим изобретением предлагается также анод литий-ионной батареи, анодный материал которой содержит высокую концентрацию более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiO_x, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiO_x с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и содержит более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в анодном материале являются одностенными или двустенными и объединены в пучки с длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в аноде по длине пучков составляет менее 5 мкм.

Настоящим изобретением предлагается также литий-ионная батарея, анодный материал которой содержит высокую концентрацию более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiO_x, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiO_x с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и содержит более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, отличающаяся тем, что более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в аноде литий-ионной батареи являются одностенными или двустенными и объединены в пучки с длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в аноде литий-ионной батареи по длине пучков составляет менее 5 мкм.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными Фигурами и Примерами, приведенными только в целях иллюстрации и не ограничивающими возможные применения изобретения. Для удобства информация по приведенным Примерам сведена также в Таблицу.

Краткое описание Фигур и Чертежей

Фиг 1: Картина рентгеновской дифракции композиции (К), использованной в Примере 1.

Фиг 2: Микрофотография суспензии (С), использованной в Примерах 1, 3 и 8.

Фиг 3: Микрофотография суспензии (С), использованной в Примерах 1, 3 и 8, после седиментации длинных пучков нанотрубок центрифугированием.

Фиг 4: Данные ДРС о распределении числа частиц (нанотрубок и их пучков) по гидродинамическому диаметру в суспензии (С), использованной в Примерах 1, 3 и 8, (круги), в суспензии (С), использованной в Примере 2 (квадраты) и в суспензии (С), использованной в Примере 9 (треугольники).

Фиг 5: Зависимость удельной ёмкости анода по Примеру 1 от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г).

Фиг 6: Зависимость ёмкости литий-ионной батареи по Примеру 1, отнесенной к начальной ёмкости, от числа циклов заряда-разряда (токи заряда и разряда 46 мА).

Фиг 7: Микрофотографии суспензии (С), использованной в Примере 2.

Фиг 8: Микрофотография суспензии (С), использованной в Примере 2, после седиментации длинных пучков нанотрубок центрифугированием.

Фиг 9: Зависимость удельной ёмкости анода по Примеру 2 от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г).

Фиг 10: Электронная микрография (ПЭМ) сухого остатка суспензии (С), использованной в Примере 4.

Фиг 11: Спектр энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) сухого остатка суспензии (С), использованной в Примере 6.

Фиг 12: Микрофотография суспензии (С), использованной в Примере 7.

Фиг 13: Зависимость удельной ёмкости анода по Примеру 7 от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г).

Фиг 14: Зависимость ёмкости литий-ионной батареи по Примеру 7, отнесенной к начальной ёмкости, от числа циклов заряда-разряда (токи заряда и разряда 37,5 мА).

Фиг 15: Зависимость удельной ёмкости анода по Примеру 8 от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г).

Таблица

Пример Состав суспензии (С), мас.%
Доля УНТ в пуч. с
L > 10 мкм, мас.%;
D_{h m}, нм Состав анодного материала,
мас.% Удельная ёмкость анода, мА⋅ч/г Начальная 50 циклов 500 циклов 1 0,4% ОУНТ
0,6% Na-КМЦ
99 % вода
19% в пуч.>10 мкм
D_{h m} = 400 нм 90 % C-Si/SiO_x
3 % ОУНТ,
4,5% Na-КМЦ
2,5% SBR 1296 1300 1050 2 0,4% ОУНТ
0,8% BYK-LP N24710
98,8 % NMP
54% в пуч.>10 мкм
D_{h m} = 370 нм 90 % C-Si/SiO_x
3 % ОУНТ
6 % BYK-LP
N24710
1 % ПВДФ 1079 1116 868 3 Как в Примере 1 86,3 % C-Si/SiO_x
5,3 % ОУНТ,
8,4 % Na-КМЦ 1160 1115 970 4 0,05% ОУНТ+ДУНТ
0,1% Li-КМЦ
99,95% вода
12% в пуч.>10 мкм
D_{h m} = 360 нм 94,9 % Si/SiO_x
0,73 %
ОУНТ+ ДУНТ,
1,47 % Li-КМЦ
2,9 % SBR 1481 1284 1193 5 0,4% ОУНТ
3,0% МУНТ
1% PVP
95,6% NMP
6 % в пуч.> 10 мкм
D_{h m} = 450 нм 80,8 % C-Si/SiO_x
12,1 % УНТ
3,6 % PVP
3,6 % Li-ПА 963 928 795 6 0,6% Сl- и O- ОУНТ
(0,47% Cl и 2,2% O)
99,4% ДМАА
28% в пуч.>10 мкм
D_{h m} = 420 нм 88,4 % C-Si/SiO_x
8,2 % Cl,O-ОУНТ
3,4 % PVP 1122 1081 937 7 0,25% F- и O- ОУНТ
(14% F и 7% O)
99,75% NMP
9 % в пуч. >10 мкм
D_{h m} = 370 нм 94,9 % C-Si/SiO_x
3,1 % F,O-ОУНТ
2,0 % ПВДФ 1257 1302 1117

Таблица (продолжение)

Пример Состав суспензии (С), мас.%;
Доля УНТ в пуч. с
L > 10 мкм, % мас.%;
D_{h m}, нм Состав анодного материала,
мас.% Удельная ёмкость анода, мА⋅ч/г Начальная 50 циклов 500 циклов 8 Как в Примере 1 50,1 % C-Si/SiO_x
3,0 % ОУНТ
40,1 % графит
4,5 % Na-КМЦ
2,3 % SBR 634 639 581 9 (сравне-ния) 0,4% ОУНТ
0,6% Na-КМЦ
99 % вода
< 3% в пуч. >10 мкм
D_{h m} = 380 нм 90 % C-Si/SiO_x
3 % ОУНТ,
4,5% Na-КМЦ
2,5% SBR 1241 1056 712

Осуществление изобретения

Пример 1

Для приготовления анодной пасты использовали порошок композиции (К), содержащей фазу кремния и фазы оксида кремния, покрытой слоем аморфного углерода. Гранулометрический анализ композиции (К) показывает, что медиана диаметра частиц порошка составляет 6,2 мкм. Картина рентгеновской дифракции композиции представлена на Фиг. 1. На основании этих данных можно утверждать, что в составе композиции присутствуют фазы Si (Powder Diffraction File 27-1402) c размером области когерентного рассеяния 5,0 нм и аморфизованного SiO_x (широкий максимум в области 20-23° – наиболее интенсивная линия дифракции структруры кристобалита, SiO₂) с размером области когерентного рассеяния 1,5 нм. Данные изменения веса образца композиции (К) в термопрограммированного окисления в токе кислорода при повышении температуры показывают, что аморфный углерод составляет 2,6 мас.% композиции (потеря массы при 700°C), а дефицит кислорода по отношению к стехиометрии SiO₂ составляет 14 мас.% от исходной массы композиции (К) (прибавка массы в диапазоне от 200 до 1400°C). Соответственно, общее атомное соотношение содержания элементов кислород:кремний в составе указанной совокупности фаз составляет 1,55. Массовое соотношение С:Si в составе композиции (К) составляет 0,048.

Для приготовления анодной пасты использовали водную суспензию (C) одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) Tuball^TM с диаметрами от 1.2 до 2.1 нм и средним диаметром 1.6 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос поглощения S_1-1 в спектре оптического поглощения cуспензии). Спектроскопия комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм показывает присутствие сильной полосы G при 1580 см^-1, характерной для одностенных углеродных нанотрубок, и полосы D при ca. 1330 см^-1, характерной для других аллотропных форм углерода и дефектов одностенных углеродных нанотрубок. Соотношение интенсивности полос G/D составляет 75. Концентрация ОУНТ в суспензии составляет 0,4 мас.%. Суспензия содержит также 0,6 мас.% Na-карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в качестве дисперсанта.

Долю углеродных нанотрубок, содержащихся в пучках длиной более 10 мкм, определяли сравнением оптической плотности на длине волны 500 нм суспензии (С) и суспензии после удаления длинных пучков из неё седиментацией при центрифугировании при 8000 g в течение 1 часа. Микрофотография суспензии, нанесенной между стеклами, приведена на Фиг. 2. На микрофотографии хорошо видны длинные пучки углеродных нанотрубок с толщиной до 2 мкм и длиной от 10 до 50 мкм. Для определения оптической плотности суспензию разбавляли водой до концентрации ОУНТ в суспензии 0,001 мас.% (в 400 раз). Перед седиментацией суспензию разбавляли водой до концентрации ОУНТ в суспензии 0,01 мас.% (в 40 раз) Микрофотография суспензии после седиментации центрифугированием приведена на Фиг. 3. На микрофотографии не наблюдается длинных пучков углеродных нанотрубок. Оптическая плотность суспензии (С), разбавленной в 400 раз, при длине оптического пути 10 мм составляет 0,56, что соответствует концентрации ОУНТ в суспензии (С) 0,38 мас.%. Оптическая плотность суспензии (С), разбавленной в 40 раз, подвергнутой седиментации и разбавленной еще в 10 раз, составляет 0,45, что соответствует концентрации ОУНТ в суспензии (С) 0,31 мас.%. Таким образом, доля углеродных нанотрубок, входящих в состав длинных пучков углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм составляет 19 мас.% от общего количества углеродных нанотрубок в суспензии.

Распределение числа пучков углеродных нанотрубок по их размеру определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) разбавленной до концентрации ОУНТ 0,001 мас.% суспензии (С). Распределение числа частиц (нанотрубок и их пучков) в суспензии (С) по гидродинамическому диаметру, полученное методом ДРС на приборе Malvern Zetasizer ZS представлена на Фиг. 4 кривой с круглыми маркерами. По данным Фиг. 4, распределение числа пучков нанотрубок по размеру бимодальное с гидродинамическими диаметрами в диапазонах 100-700 нм и 4-6 мкм. Вторая мода распределения соответствует пучкам нанотрубок с длиной более 10 мкм, массовая доля которых была определена, как описано выше, около 19 мас.%. Первый максимум соответствует пучкам, длина которых заведомо меньше 7 мкм (< 10 x 700 нм). Этот максимум описывается логнормальным распределением числа пучков по гидродинамическому диаметру с модой при 400 нм, что в соответствии с неравенством (4) означает 2 мкм < L_m < 4 мкм.

75 г суспензии (С) поместили в стакан объемом 150 см³, после чего в неё внесли 9 г композиции (К) и перемешали с использованием верхнеприводной мешалки с дисковым импеллером при скорости вращения импеллера 2000 об/мин в течение 2 часов, после чего добавили 1,25 г 20 мас.% бутадиен-стирольного латекса, и после размешивания в тех же условиях ещё 15 мин получили однородную анодную пасту. Сухое вещество полученной анодной пасты содержит 90 мас.% активного компонента, 3 мас.% углеродных нанотрубок, 4,5 мас.% КМЦ и 2,5 мас.% бутадиен-стирольного каучука. 19 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой при длине 4 мкм.

Для приготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 40°C в течение 1 часа и уплотнили на каландре с усилием 5 т до плотности анодного материала 1,2 г/см³. Загрузка активного материала на аноде составляет 2,2 мг/см². Из фольги с анодным материалом вырубили анод площадью 17,5 см² и приварили к нему никелевый вывод. В анод не вносили углеродных нанотрубок, кроме внесенных в составе анодной пасты. Таким образом, 19 мас.% углеродных нанотрубок в составе анода – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой распределения при длине пучка менее 4 мкм.

Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1 с добавлением 5 об.% винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 1296 мА⋅ч/г анодного материала. Зависимость удельной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) представлена на Фиг.5. В течение первых 50 циклов анод не теряет удельную ёмкость (1318 мА⋅ч/г). Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 1050 мА⋅ч/г, т.е. более 80 % от начальной удельной ёмкости.

Литий-ионную батарею собрали из полученного анода и катода, активным материалом которого является оксид никеля-кобальта-марганца (NCM) с атомным соотношением Ni:Co:Mn 6:2:2 с загрузкой 16 мг/см². На анод была уложена литиевая фольга 10 мкм для увеличения кулоновской эффективности первого цикла. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 1 М раствор LiPF₆ в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1 с добавлением 5 об.% винилкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 46,5 мА⋅ч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 46 мА, ток разряда 46 мА) представлена на Фиг. 6. В течение первых 50 циклов батарея не теряет своей ёмкости (99,6%). Через 500 циклов ёмкость батареи составляет 39 мА⋅ч, т.е. более 83,5% от начальной ёмкости.

Пример 2

Для приготовления анодной пасты использовали порошок композиции (К) как в Примере 1. Для приготовления анодной пасты использовали суспензию (C) одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) Tuball^TM в н-метилпирролидоне с дисперсантом BYK-LP N24710. Диаметр ОУНТ распределен в диапазоне от 1.2 до 2.1 нм и средним диаметром 1.49 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос поглощения S_1-1 в спектре оптического поглощения cуспензии). Спектроскопия комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм показывает присутствие сильной полосы G при 1580 см^-1, характерной для одностенных углеродных нанотрубок, и полосы D при ca. 1330 см^-1, характерной для других аллотропных форм углерода и дефектов одностенных углеродных нанотрубок. Соотношение интенсивности полос G/D составляет 64. Концентрация ОУНТ в суспензии составляет 0,4 мас.%. Концентрария дисперсанта BYK-LP N24710 составляет 0,8 мас.%.

Долю углеродных нанотрубок, содержащихся в пучках с длиной более 10 мкм, определяли сравнением оптической плотности на длине волны 500 нм суспензии (С) и суспензии после удаления длинных пучков из неё седиментацией при центрифугировании при 8000g в течение 1 часа. Микрофотография суспензии, нанесенной между стеклами, приведена на Фиг. 7. На микрофотографии хорошо видны длинные пучки углеродных нанотрубок с толщиной до 2 мкм и длиной от 10 до 50 мкм. Для определения оптической плотности суспензию разбавляли н-метилпирролидоном до концентрации ОУНТ в суспензии 0,001 мас.% (в 400 раз). Перед седиментацией суспензию разбавляли н-метилпирролидоном до концентрации ОУНТ в суспензии 0,01 мас.% (в 40 раз). Микрофотография суспензии после седиментации центрифугированием приведена на Фиг. 8. На микрофотографии не наблюдается длинных пучков углеродных нанотрубок. Оптическая плотность суспензии (С), разбавленной в 400 раз, в кювете толщиной 10 мм составляет 0,56, что соответствует концентрации ОУНТ в суспензии (С) 0,38 мас.%. Оптическая плотность суспензии (С), разбавленной в 40 раз и подвергнутой седиментации и после этого разбавленной дополнительно в 10 раз, составляет 0,30, что соответствует концентрации ОУНТ в суспензии (С) 0,21 мас.% мас.%. Таким образом, доля углеродных нанотрубок, входящих в состав длинных пучков углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм составляет около 54 мас.% от общего количества углеродных нанотрубок в суспензии.

Распределение числа пучков углеродных нанотрубок по их размеру определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) разбавленной в 400 раз суспензии (С). Распределение числа частиц (нанотрубок и их пучков) в суспензии (С) по гидродинамическому диаметру, полученное методом ДРС на приборе Malvern Zetasizer ZS представлена на Фиг. 4 кривой с квадратными маркерами. По данным Фиг. 4 распределение числа пучков нанотрубок по размеру бимодальное с гидродинамическими диаметрами в диапазонах 100-700 нм и 4-8 мкм. Вторая мода распределения соответствует пучкам нанотрубок с длиной более 10 мкм, массовая доля которых была определена, как описано выше, около 54 мас.%. Первая мода соответствует пучкам, длина которых заведомо меньше 8 мкм (L < 10 x 800 нм). Этот максимум описывается логнормальным распределением числа пучков по гидродинамическому диаметру с модой при 370 нм, что в соответствии с неравенством (4) означает 2,25 мкм < L_m < 3,7 мкм.

400 г суспензии (С) в NMP поместили в стеклянный стакан 800 мл, внесли 47,7 г композиции (К) и перемешали с использованием верхнеприводной мешалки с дисковым импеллером при скорости вращения импеллера 2000 об/мин в течение 30 мин. После чего внесли 0,53 г порошка поливинилиденфторида, преремешивали в тех же условиях 2 ч, после чего получили однородную анодную пасту. Сухое вещество анодной пасты содержит 90 мас.% активного компонента, 3 мас.% углеродных нанотрубок, 6 мас.% дисперсанта BYK-LP N24710 и 1 мас.% поливинилиденфторида. 60 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой при длине менее 3,7 мкм.

Для приготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 110°C в течение 1 часа и уплотнили на каландре с усилием 5 т до плотности анодного материала 1,3 г/см³. Загрузка активного материала на аноде составляет 2,4 мг/см². Из фольги с анодным материалом вырубили анод площадью 17,5 см² и приварили к нему никелевый вывод. В анод не вносили углеродных нанотрубок, кроме внесенных в составе анодной пасты. Таким образом, 54 мас.% углеродных нанотрубок в составе анода – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой распределения при длине пучка менее 3,7 мкм.

Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1 с добавлением 5 об.% винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 1079 мА⋅ч/г анодного материала. Зависимость удельной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) представлена на Фиг. 9. В течение первых 50 циклов анод не теряет удельную ёмкость (1116 мА⋅ч/г). Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 868 мА⋅ч/г, т.е. более 80% от начальной удельной ёмкости.

Пример 3

Анодную пасту готовили аналогично Примеру 1, однако в качестве композиции (К) использовали дисперсный порошок кремния с размером ОКР 60 нм и медианой массового распределения частиц порошка по диаметру 2,5 мкм и одновременно с композицией (К) в суспензию (С) вносили растворитель, воду, и дисперсант, Na-карбоксиметилцеллюлозу. Композицию (К) смачивали перед внесением в (С) раствором Na-карбоксиметил-целлюлозы, чтобы избежать попадания дисперсной кремниевой пыли в воздух рабочей зоны. По данным изменения веса образца композиции (К) в термопрограммированного окисления в токе кислорода при повышении температуры, использованный порошок кремния частично окислен и содержит рентгеноаморфный оксид кремния. Дефицит кислорода по отношению к стехиометрии SiO₂ составляет 104 мас.% от исходной массы композиции (К) (прибавка массы в диапазоне температур от 200 до 1400°C). Соответственно, общее атомное соотношение содержания элементов кислород:кремний в составе указанной совокупности фаз составляет 0,09.

В 30 г суспензии (С) вносили 2,0 г порошка (К), предварительно смоченного 10 г водным раствора Nа-карбоксиметилцеллюлозы с концентрацией 0,1 мас.% и перемешивали до получения однородной пасты. Сухое вещество полученной анодной пасты содержит 86,3 мас.% активного компонента, 8,3 мас.% Nа-карбоксиметилцеллюлозы и 5,3 мас.% углеродных нанотрубок. 19 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой при гидродинамическом диаметре 400 нм.

Анод готовили из полученной анодной пасты аналогично Примеру 1. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 1160 мА⋅ч/г анодного материала. Через 50 циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) удельная ёмкость анода составляет 1115 мА⋅ч/г. Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 970 мА⋅ч/г, т.е. более 83% от начальной удельной ёмкости. 19 мас.% углеродных нанотрубок в составе анода – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой распределения при длине пучка менее 4 мкм.

Литий-ионную батарею изготовили с использованием полученного анода аналогично Примеру 1. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 44,8 мА⋅ч. В течение первых 50 циклов заряда-разряда (ток заряда 45 мА, ток разряда 45 мА) батарея не теряет своей ёмкости (99,0%). Через 500 циклов ёмкость батареи составляет 37 мА⋅ч, т.е. более 82,5% от начальной ёмкости.

Пример 4

Анодную пасту готовили аналогично Примеру 1, однако в качестве суспензии (С) использовали водную суспензию смеси одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок с диаметрами от 1.2 до 2.8 нм и средним диаметром 1.8 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос дыхательной моды в спектрах комбинационного рассеяния света) и после стадии внесения композиции К в суспензию (С), в полученную смесь вносили латекс стирол-бутадиенового каучука, после чего полученную смесь перемешивали до однородной пасты. Соотношение интенсивности полос G/D в спектре КР составляет 34. Присутствие двухстенных углеродных нанотрубок, объединенных в пучок вместе с одностенными углеродными нанотрубками, подтверждается электронными микрографиями, приведенными на Фиг 10. Концентрация углеродных нанотрубок в водной суспензии (С) составляет 0,05 мас.%. Суспензия содержит также 0,1 мас.% Li-карбоксиметилцеллюлозы (Li-КМЦ) в качестве дисперсанта.

Доля углеродных нанотрубок, входящих в состав длинных пучков углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм составляет 12 мас.% от общего количества углеродных нанотрубок в суспензии. По данным ДРС пучки углеродных нанотрубок распределены бимодально с модами при гидродинамических диаметрах 360 нм и около 6 мкм (второй максимум очень слабый).

В 30 г суспензии (С) вносили 2,0 г композиции (К) и одновременно 0,3 г 20 мас.% латекса бутадиен-стирольного каучука и перемешивали до получения однородной пасты. Сухое вещество полученной анодной пасты содержит 94,9 мас.% активного компонента, 2,9% стирол-бутадиенового каучука, 1,47% Li-карбоксиметилцеллюлозы и 0,73 мас.% углеродных нанотрубок. 12 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные и двухстенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой распределения при длине менее 3,6 мкм.

Анод готовили из полученной анодной пасты аналогично Примеру 1. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 1481 мА⋅ч/г анодного материала. Через 50 циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) удельная ёмкость анода составляет 1284 мА⋅ч/г. Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 1193 мА⋅ч/г, т.е. более 80% от начальной удельной ёмкости. 12 мас.% углеродных нанотрубок в составе анода – это одностенные и двухстенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой распределения при длине пучка менее 3,6 мкм.

Пример 5

Анодную пасту готовили аналогично Примеру 2, однако в качестве суспензии (С) использовали суспензию в н-метилпирролидоне (NMP) смеси одностенных и многостенных углеродных нанотрубок и одновременно с внесением композиции К в суспензию (С), в неё вносили раствор Li-соли полиакриловой кислоты в NMP, после чего полученную смесь перемешивали до однородной пасты. Концентрация одностенных углеродных нанотрубок в суспензии (С) составляет 0,4 мас.%, концентрация многостенных углеродных нанотрубок составляет 3,0 мас.%. Средний диаметр одностенных углеродных составляет 1,6 нм, средний диаметр многостенных углеродных нанотрубок составляет 10 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а для одностенных углеродных нанотрубок - также по положениям полос дыхательной моды в спектрах комбинационного рассеяния света). Соотношение интенсивности полос G/D в спектре КР сухого остатка суспензии составляет 7. Суспензия содержит также 1,0 мас.% поливинилпирролидона (PVP) в качестве дисперсанта.

Доля одностенных углеродных нанотрубок, входящих в состав длинных пучков углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм, определенная сравнением оптической плотности на длине волны 500 нм суспензии (С) и суспензии после удаления длинных пучков из неё седиментацией при центрифугировании, составляет 6 мас.% от общего количества углеродных нанотрубок в суспензии. По данным ДРС частицы в суспензии имеют широкое ассиметричное одномодальное распределение с модой при гидродинамическом диаметре 300 нм.

В 30 г суспензии (С) вносили 7,0 г композиции (К) и одновременно 10,0 г 3 мас.% раствора Li-соли полиакриловой кислоты (Li-ПА) в NMP и перемешивали до образования однородной пасты. Сухое вещество полученной анодной пасты содержит 80,8 мас.% активного компонента и 12,1 мас.% углеродных нанотрубок. 6 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки углеродных нанотрубок в анодной пасте распределены по длине с модой при длине пучка менее 3 мкм.

Анод готовили из полученной анодной пасты аналогично Примеру 2. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 963 мА⋅ч/г анодного материала. Через 50 циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) удельная ёмкость анода составляет 928 мА⋅ч/г. Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 795 мА⋅ч/г, т.е. более 82% от начальной удельной ёмкости. 6 мас.% углеродных нанотрубок в составе анода - это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки углеродных нанотрубок в аноде распределены по длине с модой при длине пучка менее 3 мкм.

Пример 6

Анодную пасту готовили аналогично Примеру 2, однако в качестве суспензии (С) использовали суспензию одностенных углеродных нанотрубок, поверхность которых содержит функциональные группы, содержащие хлор и функциональные группы, содержащие кислород, в диметилацетамиде (ДМАА) и после стадии внесения композиции (К) в суспензию (С), в полученную смесь вносили дисперсант - поливинилпирролидон, после чего полученную смесь перемешивали до однородной пасты. Суспензия содержит 0,6% одностенных углеродных нанотрубок в н-метилпирролидоне (NMP). По результатам элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) сухой остаток суспензии содержит 97,1 мас.% углерода; 2,2 мас.% кислорода, 0,27 мас.% железа и 0,47 мас.% хлора. Спектр ЭДС модифицированного материала представлен на Фиг 11. Таким образом, поверхность углеродных нанотрубок в составе суспензии (С) содержит более 0,47 мас.% функциональных групп, содержащих хлор и более 2,2 мас.% функциональных групп, содержащих кислород.

По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды составляет 97. Одностенные углеродные нанотрубки распределены по диаметру в диапазоне от 1.2 до 2.8 нм со средним диаметром 1.6 нм (определение диаметра проводили методами ПЭМ сухого остатка суспензии, а также по положениям полос дыхательной моды в спектрах комбинационного рассеяния света)

Доля углеродных нанотрубок, входящих в состав длинных пучков углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм, определенная сравнением оптической плотности на длине волны 500 нм суспензии (С) и суспензии после удаления длинных пучков из неё седиментацией при центрифугировании, составляет 28 мас.% от общего количества углеродных нанотрубок в суспензии. По данным ДРС, пучки углеродных нанотрубок распределены по гидродинамическому диаметру бимодально с модами при 420 нм (более интенсивная) и 6,5 мкм (менее интенсивная).

В 30 г суспензии (С) вносили 2,0 г композиции (К) и перемешивали, после этого в полученную смесь вносили 1,5 г 5 мас.% раствора поливинилпирролидона в ДМАА и полученную смесь перемешивали до получения однородной пасты. Сухое вещество полученной анодной пасты содержит 88,4 мас.% активного компонента, 3,4% поливинилпирролидона и 8,2 мас.% одностенных углеродных нанотрубок. 28 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок в анодной пасте распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой при длине менее 4,2 мкм.

Анод готовили из полученной анодной пасты аналогично Примеру 2. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 1122 мА⋅ч/г анодного материала. Через 50 циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) удельная ёмкость анода составляет 1081 мА⋅ч/г. Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 931 мА⋅ч/г, т.е. более 83% от начальной удельной ёмкости. 28 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок в аноде распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой при длине менее 4,2 мкм.

Пример 7

Анодную пасту готовили аналогично Примеру 2, однако в качестве суспензии (С) использовали суспензию 0,25 мас.% одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных фтором в н-метилпирролидоне, после смешения (С) с композицией (К) в полученную смесь вносили порошок поливинилиденфторида (ПВДФ). Одностенные углеродные нанотрубки в составе суспензии были модифицированы фтором. По данным ПЭМ, углеродные нанотрубки в суспензии – одностенные со средним диаметром 1.5 нм, что также подтверждается данными о положении полос поглощения S_1-1 в спектре оптического поглощения. По данным рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (РФЭС, XPS) массовая доля фтора в составе углеродных нанотрубок составляет 14%, массовая доля кислорода 7%, остальное – углерод. Соотношение G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 2,4. Столь низкое значение величины G/D также подтверждает высокую степень функционализации поверхности ОУНТ фторсодержащими функциональными группами.

Микрофотография суспензии (С) представлена на Фиг 12. Доля углеродных нанотрубок, входящих в состав длинных пучков углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм, определенная сравнением оптической плотности на длине волны 500 нм суспензии (С) и суспензии после удаления длинных пучков из неё седиментацией при центрифугировании, составляет около 9 мас.% от общего количества углеродных нанотрубок в суспензии. По данным ДРС, пучки углеродных нанотрубок распределены по гидродинамическому диаметру бимодально с модами при 370 нм (более интенсивная) и 4,8 мкм (менее интенсивная).

30 г суспензии (С) поместили в стакан объемом 100 см³, после чего в неё внесли 2,375 г композиции (К) и смешали с использованием верхнеприводной мешалки с дисковым импеллером при скорости вращения импеллера 2000 об/мин в течение 0,5 часа, после чего добавили 50 мг порошка поливинилиденфторида и размешивали в тех же условиях ещё 2 часа до получения однородной анодной пасты. Сухое вещество полученной анодной пасты содержит 95 мас.% активного компонента, 3 мас.% Углеродных нанотрубок, 2 мас.% поливинилиденфторида. 9 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с меньшей модой длины пучка менее 3,7 мкм.

Анод готовили из полученной анодной пасты аналогично Примеру 2. Загрузка активного материала на аноде составляет 2,4 мг/см². Из фольги с анодным материалом вырубили анод площадью 17,5 см² и приварили к нему никелевый вывод. В анод не вносили углеродных нанотрубок, кроме внесенных в составе анодной пасты. Таким образом, 9 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с меньшей модой длины пучка менее 3,7 мкм.

Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1 с добавлением 5 об.% фторэтиленкарботата. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 1257 мА⋅ч/г анодного материала. Зависимость удельной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) представлена на Фиг. 13. В течение первых 50 циклов удельная ёмкость анода растёт с 1257 до 1302 мА⋅ч/г. Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 1117 мА⋅ч/г, т.е. более 88% от начальной удельной ёмкости.

Литий-ионную батарею собрали из полученного анода и катода, активным материалом которого является литий-железо-фосфат, LiFePO₄, (LFP) с загрузкой 14 мг/см². На анод была уложена литиевая фольга 10 мкм для увеличения кулоновской эффективности первого цикла. Был использован полипропиленовый сепаратор толщиной 25 мкм. В качестве электролита, использовали 1 М раствор LiPF₆ в смеси растворителей пропиленкарбонат: этилметилкарбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1 с добавлением 5 об.% фторэтиленкарбоната. Начальная ёмкость батареи при разрядном токе 0,1 С составила 37,5 мА⋅ч. Зависимость ёмкости, отнесенной к начальной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда и разряда 37,5 мА) представлена на Фиг. 14. В течение первых 200 циклов батарея несколько увеличивает свою ёмкость. Через 500 циклов ёмкость батареи составляет 37,5 мА⋅ч т.е. 100% от начальной ёмкости.

Пример 8

Анодную пасту готовили аналогично Примеру 1, однако после того как в суспензию (С) внесли композицию (К) и перемешали, в нее дополнительно внесли графит, перемешали и дополнительно внесли стиролбутадиеновый латекс, после чего перемешали до однородной пасты.

225 г суспензии (С) поместили в стакан объемом 400 см³, после чего в неё внесли 13,5 г композиции (К) и перемешали с использованием верхнеприводной мешалки с дисковым импеллером при скорости вращения импеллера 2000 об/мин в течение 0,5 ч; после чего добавили 13,5 г графита с удельной поверхностью по БЭТ 3 м²/г, перемешали 2 ч; добавили 3,5 г 20 мас.% стиролбутадиенового латекса и размешивали в тех же условиях ещё 2 ч, до получения однородной анодной пасты. Сухое вещество полученной анодной пасты содержит 50,1 мас.% композиции (К), 3 мас.% углеродных нанотрубок, 40 мас.% графита, 4,5 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и 2,3 мас.% стиролбутадиенового каучука. 19 мас.% углеродных нанотрубок в составе полученной пасты – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой при длине менее 4 мкм.

Для приготовления анода полученную анодную пасту нанесли на медную фольгу при помощи ракеля (doctor blade), высушили при температуре 50°C в течение 1 часа и уплотнили на каландре с усилием 7 т до плотности анодного материала 1,4 г/см³. Загрузка активного материала на аноде составляет 3,2 мг/см². Из фольги с анодным материалом вырубили анод площадью 17,5 см² и приварили к нему никелевый вывод. В анод не вносили углеродных нанотрубок, кроме внесенных в составе анодной пасты. Таким образом, 19 мас.% углеродных нанотрубок в составе анода – это одностенные углеродные нанотрубки, объединенные в пучки с длиной более 10 мкм. Пучки одностенных углеродных нанотрубок в аноде распределены по длине пучка бимодально с более интенсивной модой при длине менее 4 мкм.

Для определения характеристик анода была собрана ячейка с Li катодом и Li электродом сравнения и электролитом, представляющим собой 1 М раствор LiPF₆ в смеси растворителей пропиленкарбонат:этилметил-карбонат:диметилкарбонат в объемном соотношении 1:1:1 с добавлением 3 об.% винилкарбоната. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 634 мА⋅ч/г анодного материала. Зависимость удельной ёмкости от числа циклов заряда-разряда (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) представлена на Фиг. 15. В течение первых 300 циклов удельная ёмкость анода растёт до 670-690 мА⋅ч/г. Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 581 мА⋅ч/г, т.е. более 91 % от начальной удельной ёмкости.

Пример 9 (сравнения)

Анодную пасту готовили аналогично Примеру 1, но для приготовления использовали водную суспензию (C) одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) Tuball^TM, практически не содержащую длинных пучков одностенных углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм. Отсутствие значимого количества таких пучков подтверждается данными оптической микроскопии, на которых нет различимых в оптический микроскоп волокнистых частиц, а также данными ДРС, которые показывают отсутствие частиц с гидродинамическим диаметром более 800 нм: по данным ДРС в суспензии наблюдается бимодальное распределение частиц с модами в области гидродинамических диаметров около 90 нм и 380 нм, меньшая мода, вероятно, соответствует индивидуальным углеродным нанотрубкам и очень тонким пучкам, в то время как вторая – соответствует пучкам углеродных нанотрубок с длиной менее 6 мкм. Большая мода распределения пучков углеродных нанотрубок по длине меньше чем 3,8 мкм. Кривые ДРС суспензии (С) представлены на Фиг. 1 кривой с треугольными маркерами.

Долю углеродных нанотрубок, содержащихся в пучках длиной более 10 мкм, определяли сравнением оптической плотности на длине волны 500 нм суспензии (С) и суспензии после удаления длинных пучков из неё седиментацией при центрифугировании аналогично Примеру 1. Оптическая плотность суспензии (С), разбавленной в 400 раз, в кювете с длиной оптического пути 10 мм составляет 0,58, что соответствует концентрации ОУНТ в суспензии (С) 0,39 мас.%. Оптическая плотность суспензии (С), разбавленной в 400 раз и подвергнутой седиментации, составляет 0,56, что соответствует концентрации ОУНТ в суспензии (С) 0,38 мас.%. Таким образом, доля углеродных нанотрубок, входящих в состав длинных пучков углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм составляет менее 3 мас.% от общего количества углеродных нанотрубок в суспензии.

Соотношение интенсивности полос G/D для сухого остатка данной суспензии (С) составляет 87. Как и в Примере 1, концентрация ОУНТ в суспензии составляет 0,4 мас.% и суспензия содержит также 0,6 мас.% Na-карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в качестве дисперсанта.

Как и в Примере 1, сухое вещество полученной анодной пасты содержит 90 мас.% активного компонента, 3 мас.% углеродных нанотрубок, 4,5 мас.% Na-КМЦ и 2,5 мас.% бутадиен-стирольного каучука.

Процедуры изготовления анода и сборки ячейки для его испытания проводили аналогично Примеру 1. Начальная удельная ёмкость анода при токе заряда 2 А/г анодного материала составляет 1241 мА⋅ч/г анодного материала, что очень близко к ёмкости анода по Примеру 1. Однако уже к 50 циклу (ток заряда 2 А/г, ток разряда 1 А/г) удельная ёмкость анода падает до 1056 мА⋅ч/г. Через 500 циклов удельная ёмкость анода составляет 712 мА⋅ч/г, т.е. менее 58% от начальной удельной ёмкости. Таким образом, отсутствие длинных пучков углеродных нанотрубок в суспензии (С) негативно сказывается на количестве циклов, которую выдерживает анод до потери 20% от начальной ёмкости. Присутствие в суспензии (С) пучков углеродных нанотрубок с длиной более 10 мкм необходимо для достижения заявленного технического результата.

Изобретение относится к способу приготовления анодной пасты для литий-ионной батареи, сухое вещество которой содержит более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiOx, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiOx с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и содержит более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что он включает последовательность стадий (1) внесения композиции (К), содержащей фазу кремния или фазы оксида кремния, SiOx, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность этих фаз с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе указанной совокупности фаз больше 0 и меньше 1,8, в суспензию в жидкой фазе (С), содержащей от 0,01 мас.% до 5 мас.% углеродных нанотрубок, причём более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в суспензии (С) являются одностенными и/или двухстенными и объединены в пучки длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в суспензии (С) по гидродинамическому диаметру составляет менее 500 нм, и (2) перемешивания смеси композиции (K) в суспензии (С) до однородной пасты. Также изобретение относится к анодной пасте, способу приготовления анода литий-ионной батареи (вариантам), аноду, литий-ионной батареи. Техническим результатом предлагаемого изобретения является начальная удельная ёмкость анода более 500 мА⋅ч/г и сохранение анодом и литий-ионной батареей более 80% начальной ёмкости в течение не менее чем 500 циклов заряда-разряда при токах заряда и разряда не менее 1 C. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр., 15 ил.

1. Способ приготовления анодной пасты для литий-ионной батареи, сухое вещество которой содержит более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiOx, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiOx с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и содержит более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что он включает последовательность стадий

(1) внесения композиции (К), содержащей фазу кремния или фазы оксида кремния, SiOx, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность этих фаз с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе указанной совокупности фаз больше 0 и меньше 1,8, в суспензию в жидкой фазе (С), содержащей от 0,01 мас.% до 5 мас.% углеродных нанотрубок, причём более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в суспензии (С) являются одностенными и/или двухстенными и объединены в пучки длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в суспензии (С) по гидродинамическому диаметру составляет менее 500 нм, и

(2) перемешивания смеси композиции (K) в суспензии (С) до однородной пасты.

2. Cпособ по п.1, отличающийся тем, что распределение числа пучков углеродных нанотрубок в суспензии (С) по гидродинамическому диаметру является бимодальным.

3. Cпособ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что одновременно с внесением композиции (К), содержащей совокупность фаз кремния и оксида кремния, SiOx, в суспензию (С), содержащую углеродные нанотрубки, осуществляют внесение графита и/или связующих добавок и/или дисперсантов и/или растворителя.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он включает дополнительно одну или несколько стадий внесения в суспензию (С), содержащую углеродные нанотрубки, или в смесь композиции (K) в суспензии (С) графита и/или связующих добавок и/или дисперсантов и/или растворителя.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что фазы кремния и оксида кремния в составе композиции (K) объединены в общие агломераты, распределенные по диаметру с медианой распределения более 5 мкм.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей фазами кремния и оксида кремния составляют менее 10 нм.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что поверхность агломератов кремния и оксида кремния покрыта слоем углерода и массовое отношение С:Si в составе композиции (K) более 0,01 и менее 0,1.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки в составе суспензии (C) характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D более 5 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки в составе суспензии (C) характеризуются соотношением интенсивностей линий G/D более 50 в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что поверхность углеродных нанотрубок в составе композиционного материала содержит более 0,1 мас.% функциональных групп, содержащих элементы с электроотрицательностью по Полингу выше, чем углерод.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что поверхность углеродных нанотрубок в составе суспензии (С) содержит более 0,1 мас.% функциональных групп, содержащих кислород.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что поверхность углеродных нанотрубок в составе суспензии (С) содержит более 0,1 мас.% функциональных групп, содержащих фтор.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что поверхность углеродных нанотрубок в составе суспензии (С) содержит более 0,1 мас.% функциональных групп, содержащих хлор.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что поверхность углеродных нанотрубок в составе суспензии (С) содержит более 0,1 мас.% карбоксильных групп.

15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что суспензия (С), содержащая от 0,01 до 5 мас.% углеродных нанотрубок, – это водная суспензия.

16. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что суспензия (С), содержащая от 0,01 до 5 мас.% углеродных нанотрубок, – это суспензия в полярном органическом растворителе с дипольным моментом более 1,5 Д.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что суспензия (С), содержащая от 0,01 до 5 мас.% углеродных нанотрубок, – это суспензия в н-метилпирролидоне.

18. Анодная паста, приготовленная способом по любому из пп. 1-17, отличающаяся тем, что более 5 мас.% углеродных нанотрубок от общего содержания углеродных нанотрубок в анодной пасте являются одностенными и/или двухстенными и объединены в пучки длиной более 10 мкм и мода распределения числа пучков углеродных нанотрубок в анодной пасте по длине пучков составляет менее 5 мкм.

19. Анодная паста по п. 18, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит одно или несколько связующих полимерных веществ из ряда: поливинилиденфторид, стиролбутадиеновый каучук, его латекс, карбоксиметилцеллюлоза , её Na соль, её Li соль, полиакриловая кислота, её Na соль, её Li соль, фторкаучук и его латекс.

20. Анодная паста по любому из пп. 18, 19, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит один или несколько дисперсантов из ряда: карбоксиметилцеллюлоза, её Na соль, её Li-соль, полиакриловая кислота, её Na соль, её Li соль и поливинилпирролидон.

21. Анодная паста по любому из пп. 18-20, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит более 0,1 мас.% одной или нескольких электропроводящих добавок, отличающихся по своему составу и структуре от углеродных нанотрубок из ряда: технический углерод, графит, металлы 8-11 групп Периодической таблицы.

22. Способ приготовления анода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий (1) и (2) приготовления анодной пасты по любому из пп. 1-17, (3) нанесения полученной пасты на токоприемник, (4) высушивание нанесенной пасты до формирования анода и (5) уплотнение анода до требуемой плотности.

23. Способ приготовления анода литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он включает в себя последовательность стадий (1) нанесения анодной пасты по любому из пп. 18-21 на токоприемник и (2) высушивание нанесенной пасты до формирования анода и (3) уплотнение анода до требуемой плотности.

24. Анод литий-ионной батареи, отличающийся тем, что он был приготовлен способом по любому из пп. 22 или 23.

25. Литий-ионная батарея, анодный материал которой содержит высокую концентрацию более 50 мас.% и менее 99,9 мас.% активного компонента, представляющего собой фазу кремния или фазы оксидов кремния, SiOx, где x – положительное число, меньшее или равное 2, или совокупность фаз кремния и оксида кремния SiOx с общим атомным соотношением содержания элементов кислород:кремний в составе анодного материала больше 0 и меньше 1,8, и содержит более 0,1 мас.% и менее 20 мас.% углеродных нанотрубок, отличающаяся тем, что её анод был приготовлен способом по любому из пп. 22 или 23.