СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО БЕНЗОНИТРИЛА Российский патент 2006 года по МПК C07C253/30 C07C255/50 

Описание патента на изобретение RU2283301C2

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения тетрафторбензонитрила, используемого в качестве промежуточного соединения для агрохимикатов, фармацевтических средств, электрохимических средств, фотохимических веществ, некоторых химических средств, некоторых полимеров и т.д. Тетрафторбензонитрил является подходящим промежуточным соединением для получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот, обладающих хорошей инсектицидной активностью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно, что эфир 2,2-диметил-3-галогенированный винил-циклопропанкарбоновой кислоты бензилового спирта, замещенный от 1 до 4 атомами фтора и от 0 до 2 атомами хлора, обладает превосходной инсектицидной активностью. В частности, DE-A-3705224 указывает, что эфир циклопропанкарбоновой кислоты 2,3,5,6-тетрафторбензилового спирта обладает высокой инсектицидной активностью и что он является менее токсичным для млекопитающих по сравнению с эфиром циклопропанкарбоновой кислоты пентафторбензилового спирта, и поэтому является лучшим инсектицидом.

WO 9808795 раскрывает способ получения фторированного бензилового спирта, в котором способ фторирования дицианобензола включает гидрогенолиз в присутствии катализатора для гидродецианирования только одной цианогруппы для получения фторированного бензонитрила и конверсию цианогруппы фторированного бензонитрила в гидроксиметильную группу. Этот способ пригоден для получения 2,3,5,6-тетрафторбензилового спирта высокой чистоты и с высокими выходами.

Однако вышеупомянутое получение фторированного бензонитрила гидрогенолизом фторированного дицианобензола включает большие количества катализатора, что сильно влияет на стоимость производства.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью изобретения является обеспечение промышленного способа получения тетрафторбензонитрила, полезного промежуточного соединения для агрохимикатов, фармацевтических средств, электрохимических средств, фотохимических веществ, некоторых химических средств, некоторых полимеров и т.д., гидрогенолизом тетрафтордицианобензола с применением катализатора в небольших количествах, СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было обнаружено, что при осуществлении гидрогенолиза тетрафтордицианобензола формулы (I):

в присутствии катализатора гидродецианирования только одной цианогруппы с получением тетрафторбензонитрила формулы (2):

количество катализатора может быть уменьшено, используя в реакции синтетический цеолит.

Настоящее изобретение полностью основано на этом открытии.

Настоящее изобретение относится к:

Способу получения тетрафторбензонитрила формулы (2)

включающий гидрогенолиз только одной цианогруппы тетрафторбензола формулы (I):

под воздействием водорода при температуре выше 100°С в присутствии катализатора гидродецианирования платиновой группы и синтетического цеолита.

Способу, в котором синтетический цеолит представляет собой по крайней мере один цеолит, выбранный из цеолитов 3А, 4А и 5А.

Способу, в котором синтетический цеолит представляет собой цеолит 4А и/или 5А.

Способу, в котором синтетический цеолит представляет собой цеолит 5А.

Способу, в котором катализатор представляет собой палладий на активированном угле.

Способу, в котором содержание воды веществ в реакционной системе, кроме цеолита, составляет не более 3000 частей на миллион от общего количества веществ в реакционной системе, исключая цеолит.

Способу, в котором тетрафтордицианобензол представляет собой тетрафтортерефталонитрил и тетрафторбензонитрил представляет собой 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил.

ЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение подробно описано далее.

Исходные тетрафтордицианобензолы формулы (1) могут быть получены известными способами и являются коммерчески доступными. Примеры их включают тетрафторфталонитрил, тетрафторизофталонитрил и тетрафтортерефталонитрил.

Гидрогенолиз тетрафтордицианобензолов осуществляют в присутствии катализатора и цеолита. Примерами катализаторов являются катализаторы металлов группы платины, такие металлы включают палладий, платину, никель, рутений и родий. Особенно предпочтительным является палладий. Эти металлы могут катализировать сами по себе или в форме катализатора на носителе. Примеры носителей для катализатора включают активированный уголь, диоксид кремния и оксид алюминия. В качестве катализатора предпочтительным является палладий на активированном угле.

В результате добавления цеолита реакция по изобретению может быть почти закончена (конверсия 95% или выше) с катализатором, используемым в количествах 5% или менее по массе, особенно 2% или менее по массе. Это количество катализатора является массовым процентом (% по массе) металла, выступающего в качестве катализатора, от количества исходного тетрафтордицианобензола.

Без применения цеолита гидродецианирование тетрафтордицианобензола заканчивается в ходе реакции с такими маленькими количествами катализатора, как 5% или менее по массе, так, что конверсия не может быть увеличена. Для повышения конверсии и достижения выхода по крайней мере 70%, должен использоваться катализатор в количестве 10% или более по массе, или даже 20% или более по массе от тетрафтордицианобензола.

Цеолит предпочтительно представляет собой синтетический цеолит. Примерами синтетического цеолита для применения в вышеупомянутой реакции включают цеолиты 3А, 4А, 5А, 10Х и 13Х. Из них предпочтительными являются цеолиты 3А, 4А и 5А, и более предпочтительными являются цеолиты 4А и/или 5А, и особенно предпочтительным является цеолит 5А. Синтетический цеолит предпочтительно используется в количествах 10% или более по массе от исходного тетрафтордицианобензола. Никакого определенного ограничения верхнего предела количества цеолита не существует ввиду конечных действий, но добавление избыточных количеств приводит к затруднению перемешивания или к подобным проблемам, препятствующим реакции. Фактически цеолит используется в количествах не более количества растворителя, предпочтительно не более половины количества растворителя. Цеолит может использоваться отдельно или в комбинации.

Растворитель для применения в вышеупомянутой реакции особо не ограничен, поскольку он не влияет на реакцию. Примеры растворителя включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол и мезитилен; алифатические углеводороды, такие как гексан и циклогексан; спирты, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и н-бутанол; и эфиры, такие как тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и диэтиленгликольдиметиловый эфир. Ароматические углеводороды являются особенно предпочтительными. Количество растворителя особо не ограничено в пределах обычного диапазона, но предпочтительно эквивалентно или в 50 раз больше, более предпочтительно от двух до двадцати раз больше количества исходного тетрафтордицианобензола.

Поскольку введение синтетического цеолита не обеспечивает достаточные действия, когда содержание воды в реакционной системе является большим, содержание воды предпочтительно уменьшают до такого введения. Если цеолит добавляют последним, содержание воды до введения в идеале составляет не более 3000 частей на миллион. В этом случае содержание воды в реакционной системе может быть уменьшено азеотропной дистилляцией и т.п. Поскольку последовательность введения синтетического цеолита, исходного сырья и т.д. может быть произвольной, общее содержание воды в растворителе, исходном сырье и т.д. в идеале уменьшают не больше чем до 3000 частей на миллион от общего количества этих веществ, исключая синтетический цеолит, когда синтетический цеолит добавляют к реакционной системе на более ранних стадиях.

Температура реакции предпочтительно составляет 100°С или выше, более предпочтительно 150°С или выше. Температура реакции предпочтительно является как можно более высокой, если при этой температуре не происходит кипения растворителя, разрушение соединения и т.д. Практически трудно повысить температуру до 350°С или более.

Реакция может осуществляться под атмосферным давлением. Когда используется растворитель с низкой температурой кипения, температуру реакции следует повысить повышением давления.

Проведение реакции особо не ограничено, и реакция может проводиться обычными методами.

После того как катализатор и цеолит отделяют от продукта реакции фильтрацией, центрифугированием, осаждением и т.д., полученный тетрафторбензонитрил может быть выделен/очищен дистилляцией и т.п.

ПРИМЕР

Настоящее изобретение описано следующими Примерами.

Условия анализа газовой хроматографии в Примерах следующие.

[Условия анализа газовой хроматографии]

Аппарат: НР6850 (изготовленный Hewlett-Packard Company)

Колонка: DB-1 (изготовленная J&W)

0.32 мм * 30 м, 1.0 мкм толщиной

Газовый носитель: Не

Скорость потока: 1.2 мл/мин (постоянный поток)

Отношение деления потока: 50

Детектор: FID

Температура при впрыске: 300°С

Температура на выходе: 300°С

Температура анализа: 80°С (10 мин.) - 10°С/мин

→200°С - 15°С/мин

→300°С (5 мин)

Внутренний стандарт: о-дихлорбензол

Пример 1

51.02 г сухого тетрафтортерефталонитрила (чистота 98%, 50.0 г чистого тетрафтортерефталонитрила), 1.0 г сухого 5% Pd/C, 37.5 г порошка цеолита 4А (молекулярный размер 4А, изготовленный Union Showa K.K.) и 200.0 г толуола помещали в стальной автоклав на 500 мл (модель NU-4, изготовленная Nitto Koatu Co., Ltd.) и автоклав насыщали азотом. После этого содержимое нагревали до 160°С при перемешивании и вводили водород под давлением, выше давления в автоклаве, при 0.1 МПа при вышеупомянутой температуре для инициации гидрогенолиза. Скорость поглощения водорода понижалась через 2 часа после введения водорода так, что давление в автоклаве поднималось водородом до 0.05 МПа. Введение водорода заканчивали, когда поглощение водорода достигало 125 мольных % (на моль тетрафтортерефталонитрила при стандартных условиях). Вышеупомянутую реакцию заканчивали через 8 часов. Охлажденный до комнатной температуры жидкий реакционный раствор отфильтровывали и фильтрат анализировали на газовом хроматографе.

Анализ показал конверсию 98.0% и выход реакции 78.0% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Растворитель вышеупомянутого реакционного раствора удаляли с помощью испарителя и остаток перегоняли при пониженном давлении, получая 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил в одной из фракций, под давлением 50 мм рт.ст. при 88°С.

Пример 2

56.69 г водного тетрафтортерефталонитрила (содержание воды 10%, чистота 98%, 50.0 г чистого тетрафтортерефталонитрила), 2.38 г водного 5% Pd/C (содержание воды 58%, 1.0 г чистого Pd) и 200.0 г толуола помещали в трехгорлую стеклянную колбу на 500 мл, оборудованную мешалкой, термометром, трубкой Кляйзена и водяным холодильником. Содержимое нагревали для испарения толуола и воды всего в количестве 150.2 г. После охлаждения добавляли 143.0 г толуола и измеренное содержание воды составляло 150 частей на миллион. Полученный реакционный раствор помещали в стальной автоклав на 500 мл (NU-4 модель, изготовленная Nitto Koatu Co., Ltd.) и затем добавляли 37.5 г порошка цеолита 4А (молекулярное сито 4А, изготовленный Union Showa K.K.). Затем автоклав насыщали азотом. После этого содержимое нагревали до 160°С при перемешивании и вводили водород под давлением, выше давления в автоклаве, при 0.1 МПа при вышеупомянутой температуре для инициации гидрогенолиза. Скорость поглощения водорода понижалась через 2 часа после введения водорода так, что давление в автоклаве поднималось водородом до 0.05 МПа. Введение водорода заканчивали, когда поглощение водорода достигало 125 мольных% (на моль тетрафтортерефталонитрила при стандартных условиях). Вышеупомянутую реакцию заканчивали через 8 часов. Охлажденный до комнатной температуры жидкий реакционный раствор отфильтровывали и фильтрат анализировали на газовом хроматографе. Анализ показал конверсию 96.8% и выход реакции 76.9% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 3

Реакцию проводили так же, как в Примере 2, за исключением того, что количество 5% Pd/C уменьшали наполовину до 1.18 г (содержание воды 58%, 0.5 г чистого Pd). Реакцию заканчивали через 10 часов. Анализ показал конверсию 96.5% и выход реакции 76.0% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 4

56.69 г водного тетрафтортерефталонитрила (содержание воды 10%, чистота 98%, 50.0 г чистого тетрафтортерефталонитрила), 1.18 г водного 5% Pd/C (содержание воды 58%, 0.5 г чистого Pd) и 200.0 г толуола помещали в трехгорлую стеклянную колбу на 500 мл, оборудованную мешалкой, термометром, трубкой Кляйзена и водяным холодильником. Содержимое нагревали для испарения толуола и воды всего в количестве 187.5 г. После охлаждения добавляли 187.5 г толуола и измеренное содержание воды составляло 150 частей на миллион. Полученный реакционный раствор помещали в стальной автоклав на 500 мл (NU-4 модель, изготовленная Nitto Koatu Co., Ltd.) и затем добавляли 45 г порошка цеолита 5А (молекулярное сито 5А, изготовленный Union Showa K.K.). Затем автоклав насыщали азотом. После этого содержимое нагревали до 160°С при перемешивании и вводили водород под давлением, выше давления в автоклаве, при 0.1 МПа при вышеупомянутой температуре для инициации гидрогенолиза. Скорость поглощения водорода понижалась приблизительно через 5 часов и 30 минут после начала реакции, и введение водорода прекращали в конце реакции. Поглощение водорода составляло 116 мольных % (на моль тетрафтортерефталонитрила при стандартных условиях). Вышеупомянутую реакцию заканчивали через 8 часов. Охлажденный до комнатной температуры жидкий реакционный раствор отфильтровывали и фильтрат анализировали на газовом хроматографе. Анализ показал конверсию 97.8% и выход реакции 84.4% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 5

Реакцию проводили так же, как в Примере 4, за исключением того, что количество 5% Pd/C изменяли до 2.38 г (содержание воды 58%, 1.0 г чистого Pd) и что количество порошка цеолита 5А изменяли до 37.5 г (молекулярный размер 5А, изготовленный Union Showa K.K.). В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 5 часов и 30 минут, и поглощение водорода составляло 114%. Анализ показал конверсию 98.2% и выход реакции 87.5% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 6

Реакцию проводили так же, как в Примере 4, за исключением того, что количество 5% Pd/C изменяли до 1.43 г (содержание воды 58%, 0.6 г чистого Pd). В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 5 часов и 20 минут, и поглощение водорода составляло 121%. Анализ показал конверсию 99.4% и выход реакции 86.2% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 7

Реакцию проводили так же, как в Примере 4, за исключением того, что температура гидрогенолиза составляла 170°С. В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 5 часов и 30 минут, и поглощение водорода составляло 111%. Анализ показал конверсию 99.3% и выход реакции 87.5% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 8

Реакцию проводили так же, как в Примере 4, за исключением того, что температура гидрогенолиза составляла 180°С. В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 5 часов и 10 минут, и поглощение водорода составляло 114%. Анализ показал конверсию 99.3% и выход реакции 89.1% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 9

Реакцию проводили так же, как в Примере 4, за исключением того, что использовали дополнительный толуол в количестве 147,5 г. В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 5 часов и 30 минут, и поглощение водорода составляло 112%. Анализ показал конверсию 98.9% и выход реакции 87.0% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 10

Реакцию проводили так же, как в Примере 4, за исключением того, что использовали дополнительный толуол в количестве 107.5 г. В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 5 часов и 30 минут, и поглощение водорода составляло 108%. Анализ показал конверсию 98.7% и выход реакции 86.5% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Пример 11

Реакцию проводили так же, как в Примере 4, за исключением того, что цеолит заменяли на цеолит MS-13X. В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 5 часов и 30 минут, и поглощение водорода составляло 52%. Анализ показал конверсию 69.7% и выход реакции 34.7% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Сравнительный Пример 1

Реакцию проводили так же, как в Примере 1, за исключением того, что не использовали никакого цеолита. В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 4 часа и поглощение водорода составляло 48%. Анализ показал конверсию 55.2% и выход реакции 24.1% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

Сравнительный Пример 2

Реакцию проводили так же, как в Примере 4, за исключением того, что не использовали никакого цеолита. В результате реакция гидрогенолиза закончилась через 3 часа и поглощение водорода составляло 42%. Анализ доказал конверсию 50.4% и выход реакции 20.7% (продукт: 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил).

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению обеспечивается способ получения тетрафторбензонитрила, который является выгодным в промышленном отношении.

Похожие патенты RU2283301C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННОГО АРОМАТИЧЕСКОГО МЕТИЛАМИНА 2002
  • Кондо Хидейюки
  • Суйяма Юсеки
  • Морикава Кохей
RU2247713C2
ЦЕОЛИТ NU-86 И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1991
  • Джон Леонелло Каски[Gb]
RU2092241C1
СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-КСИЛОЛА 2007
  • Итиока Риодзи
  • Миномия Еиити
  • Ямакава Синобу
RU2448937C2
СЕРОУСТОЙЧИВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ (ВАРИАНТЫ) 2005
  • Яшник Светлана Анатольевна
  • Исмагилов Зинфер Ришатович
  • Старцев Анатолий Николаевич
  • Доронин Владимир Павлович
  • Мулейн Якоб
  • Бабич Игорь
RU2296618C1
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, ВКЛЮЧАЮЩЕГО ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ ОДНО АРОМАТИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ 9 АТОМОВ УГЛЕРОДА, В ПРОДУКТ, СОДЕРЖАЩИЙ C-C-АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 1991
  • Роберт Питер Леонард Эбсил[Us]
  • Клэринс Дэйтон Чанг[Us]
  • Скотт Хан[Us]
  • Дэвид Оуэн Марлер[Us]
  • Дэвид Сайд Шихаби[Us]
RU2011650C1
СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЯЗАННОГО ЦЕОЛИТОМ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА 1995
  • Гэри Дэвид Мор
  • Тан-Джен Чен
  • Кеннет Рей Клем
  • Мехилиум Йоханнес Жерардус Янссен
  • Филип Эндрю Рузиска
  • Йоханнес Петрус Вердуижн
RU2177468C2
СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЬФА-ПИНЕНА В ПАРА-ЦИМОЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕОЛИТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА 2011
  • Рясянен Яри
  • Пенттинен Тапани
  • Харлин Али
  • Кайла Реетта
RU2555368C2
СПОСОБ АРОМАТИЗАЦИИ АЛКАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАТИНА-ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА 2004
  • Митчел Скотт Ф.
  • Ютту Гопалакришнан Г.
  • Смит Роберт Скотт
RU2377230C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОТОПЛИВА, ГДЕ ТЕПЛОТУ ОТ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ИСПОЛЬЗУЮТ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ ГАЗИФИКАЦИИ БИОМАССЫ 2007
  • Кортрайт Рэнди Д.
  • Думесик Джеймс А.
RU2455338C2
ДЕЗАЛЮМИНИРОВАННЫЙ ЦЕОЛИТ NU-86, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), КАТАЛИЗАТОР НА ЕГО ОСНОВЕ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ 1997
  • Беназзи Эрик
  • Шуто Николя
  • Коффрье Эрве
RU2184610C2

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО БЕНЗОНИТРИЛА

Настоящее изобретение относится к способу получения тетрафторбензонитрила формулы (2)

включающему гидрогенолиз только одной цианогруппы тетрафтордицианобензола формулы (I):

под воздействием водорода при температуре выше 100°С в присутствии катализатора гидродецианирования платиновой группы и синтетического цеолита. Изобретение является экономически выгодным в промышленном отношении способом получения тетрафторбензонитрила, пригодного в качестве агрохимического и лекарственного промежуточного соединения. 6 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 283 301 C2

1. Способ получения тетрафторбензонитрила формулы (2)

включающий гидрогенолиз только одной цианогруппы тетрафтордицианобензола формулы (I)

под воздействием водорода при температуре выше 100°С в присутствии катализатора гидродецианирования платиновой группы и синтетического цеолита.

2. Способ по п.1, в котором синтетический цеолит представляет собой по крайней мере один цеолит, выбранный из цеолитов 3А, 4А и 5А.3. Способ по п.1, в котором синтетический цеолит представляет собой цеолит 4А и/или 5А.4. Способ по п.1, в котором синтетический цеолит представляет собой цеолит 5А.5. Способ по п.1, в котором катализатор представляет собой палладий на активированном угле.6. Способ по любому одному из пп.1-5, в котором содержание воды веществ в реакционной системе кроме цеолита составляет не более 3000 частей на миллион от общего количества веществ в реакционной системе, исключая цеолит.7. Способ по любому одному из пп.1-6, в котором тетрафтордицианобензол представляет собой тетрафтортерефталонитрил и тетрафторбензонитрил представляет собой 2,3,5,6-тетрафторбензонитрил.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2283301C2

WO 9808795 A1, 05.03.1998
US 5072038 A, 10.12.1991
КОРПУС КАССЕТНОЙ БОЕВОЙ ЧАСТИ РЕАКТИВНОГО СНАРЯДА 2000
  • Макаровец Н.А.
  • Денежкин Г.А.
  • Семилет В.В.
  • Калюжный Г.В.
  • Бондаренко В.И.
  • Жогов В.А.
  • Пролубников В.И.
  • Петуркин Д.М.
  • Филатов В.Г.
  • Сухоребров В.В.
  • Бендриковский П.В.
  • Абрамкин Н.И.
RU2156430C1

RU 2 283 301 C2

Авторы

Сасаки Тору

Ониши Ютака

Морикава Кохей

Даты

2006-09-10Публикация

2003-07-23Подача