СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, ВКЛЮЧАЮЩЕГО ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ ОДНО АРОМАТИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ 9 АТОМОВ УГЛЕРОДА, В ПРОДУКТ, СОДЕРЖАЩИЙ C-C-АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07C6/12 C07C4/14 

Изобретение относится к процессу каталитической конверсии сырья, подлежащего переработке и содержащего С₉+ароматических соединений.

Цеолиты как природные, так и синтетические обладают каталитическими свойствами для различных типов углеродных превращений. Необходимо применять определенные цеолиты, а именно: пористые кристаллические алюмосиликаты, имеющие определенную кристаллическую структуру, установленную по дифракции рентгеновских лучей, и большое количество мелких пустот, которые могут быть связаны более мелкими порами и каналами. В определенном типе цеолита размеры пустот и пор постоянны. Поскольку размеры этих пор такие, что адсорбируются молекулы только определенного размера, эти материалы известны как "молекулярные сита". Известно большое количество способов совершенствования этого свойства цеолитов. Молекулярные сита как природные, так и синтетические, включают большой ряд ионсодержащих кристаллических силикатов. Эти силикаты можно охарактеризовать как материалы, имеющие жесткую трехмерную структуру из ионов S: О₄ и окисла элемента группы III А Периодической таблицы, например алюминия, в которых тетраэдp связан поперек ионами кислорода. Соотношение общего количества элемента группы III A, например алюминия, и атомов кремния к атомам кислорода составляет 1: 2. Электровалентность тетраэдра, содержащего элемент группы III A, например алюминий, изменяют путем включения в кристалл катиона, например щелочного металла, катиона щелочноземельного металла. Можно достичь того, что отношение элемента группы III А, например алюминия, к определенному числу катионов, таких как Са/2, Sr/2, Na К или L: было равно 1. Используя обычные технические приемы ионообмена, один тип катиона может быть заменен полностью или частично на другой тип катиона. Путем выбора подходящего катиона и посредством замены катиона возможно варьировать свойства данного силиката.

Ранее разработаны технические приемы получения целого ряда синтетических цеолитов. Многие из этих цеолитов обозначаются буквами или другими подходящими обозначениями.

Соотношение S: O₂/Al₂O₃ данного цеолита часто бывает непостоянным. Например, цеолит Х может быть синтезирован с отношением SiO₂/Al₂O₃ 2-3, цеолит Y - 3-6. В некоторых цеолитах верхний предел отношения SiO₂/Al₂O₃неограничен. Таким примером может служить ZSM-5, в котором отношение SiO₂/Al₂O₃ по крайней мере в 5 раз выше предела возможностей измерения современной аналитической измерительной техники.

Известен пористый кристаллический силикат, полученный из реакционной смеси, не содержащей обязательно дополнительного количества окиси алюминия в рецептуре и имеющей рентгеновскую дифракцию, характерную для ZSN-5 [1] .

Известны кристаллические силикаты, в которых варьируется содержание окиси алюминия и металла [2] .

Известно избирательное алкилирование в параположении, трансалкилирование или диспропорционирование замещенного ароматического компонента с получением смеси диалкилбензольных компонентов с использованием в качестве катализатора цеолита, характеризующегося индексом физической связи 1-12 и мольным соотношением окиси кремния к окиси алюминия 12/1; этот катализатор содержит различные металлы и фосфор [3] .

Известно алкилирование ароматических соединений олефинами [4] .

Известно трансалкилирование между триметилбензолом и толуолом до выхода ксилоллов и бензола в присутствии кристаллического алюмосиликатного катализатора, имеющего большие открытые поры 8-15 анготрем и предпочтительно содержащего металлы VIII группы, водород и катионы редкоземельных металлов [5]
Известно диспропорционирование толуола в паровой фазе над различными катализаторами [6] .

Известно диспропорционирование толуола над катализатором, включающим цеолит, имеющий мольное отношение окиси кремния к окиси алюминия по меньшей мере 12, индекс физической связи 1-12 и специфическую сорбционную способность по отношению к ксилолам [7] .

Известно использование сырья, содержащего 3-30 мас. % смешанного толуола и С₉ + материала, возвращаемого на повторный цикл, например разбавитель, с моноциклическим алкилароматическим углеводородом, выбранным из ксилолов, мазитилена, дурола, темимеллитола, псевдокумола, пренитола, изодурола и 1,3,5-триэтилбензола для изомеризации в паровой фазе указанного сырья. В качестве катализатора используют цеолит, имеющий индекс физической связи 1-12, например XSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 и ZSM-38 [8] .

Изобретение относится к способу конверсии сырья, подлежащего переработке и включающего одно ароматическое соединение, содержащее по меньшей мере 9 атомов углерода, в продукт, содержащий (С₆-С₈)-ароматические соединения. Этот процесс включает контакт сырья с катализатором, содержащим цеолит с индексом физической связи 1-3.

Сырье, подлежащее переработке и содержащее (С₉+) ароматические соединения, в себя один или более циклических ароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода, таких как триметилбензолы, диметилэтилбензолы и диэтилбензолы. Специфические (С₉+) ароматические соединения включают мезитилен-(1,3,5-триметилбензол), дурол-(1,2,4,5-триметилбензол), который получают как побочный продукт превращения оксигената С₁-С₄ в газолин, гемимеллитол-(1,2,3-триметилбензол), псевдокумол-(1,2,4-триметилбензол), пренитол (1,2,3,4-тетраметилбензол), изодурол (1,2,3,5-тетраметилбензол) и мезитилен-(1,3,5-триметилбензол). Используя такое моноциклическое ароматическое сырье, в результате применения процесса можно получать продукты, имеющие более высокое мольное отношение ксилола к бензолу, что достигается при использовании в качестве катализатора цеолитов, имеющих индекс физической связи 6-8,3 (измеренный при 371-316^оС). Мольное отношение ксилола к бензолу такого продукта будет выше 0,80, обычно выше 0,90 и часто больше 1.

Сырье, подлежащее переработке, которое используется в изобретении, содержит, кроме (С₉+) соединений, бензол или лучше толуол. Оптимальное количество толуола, предназначенного для загрузки, высушивается, чтобы свести к минимуму присутствие воды в реакционной смеси. Известно множество методов для сушки толуола, включающих фильтрование через силикагель, активированную окись алюминия, молекулярные сита и другие подходящие вещества или использование агентов обезвоживания жидкостей.

Если толуол и/или бензол дополнительно присутствуют в сырье, (С₉+) ароматические соединения обычно составляют по меньшей мере 3 мас. % от общего количества сырья (баланс присутствующего толуола и/или бензола) и преимущественно могут включать до 70 мас. % от смешанного сырья. Толуол, когда присутствует в сырье, путем диспропорционирования превращается в ароматические соединения более высокой ценности, например ксилол (ы) и бензол.

Способ по данному изобретению можно осуществлять в широком диапазоне условий, включая температуру 90-675^оС, давление 100-14000 кПа, мольное соотношение водорода к углеводороду 0-10 и скорость подачи мас. /об. в час (WHSV) 0,1-500.

Сырье в частном случае может содержать (С₉+) алкилбензол, особенно в комбинации с толуолом, процесс проводят предпочтительно при 250-600^оС, более предпочтительно при 30-500^оС, и давлении 100-7000 кПа, более предпочтительно 445-7000 кПа. Мольное соотношение водорода к углеводороду предпочтительно 0: 10, более предпочтительно 0: 3 и еще более предпочтительно 0: 2.

Когда сырье включает дурол, полученный путем превращения в присутствии цеолита как катализатора оксигенатов(С₁-С₄), например метанола и/или диметилового эфира, в газолин, процесс предпочтительней проводить при 90-540^оС, более предпочтительней 315-480^оС, давлении 100-7000 кПа, более предпочтительней 210-2170 кПа, мольное соотношение водорода к углеводородам от 0 (например, нет дополнительного водорода) до 10, более предпочтительно 1: 3, скорость мас. /об. в 1 час (WHSV) 0,1-100, более предпочтительней 0,1-10.

Цеолиты, которые используются в данном изобретении как катализаторы, обладают индексом физической связи 1-3. Метод определения индекса физической связи полностью описан в патенте США [4] . Величина индекса физической связи (СI) для некоторых типичных цеолитов, включая те, которые подходят в качестве катализаторов для процесса согласно данному изобретению, следующие:
СI (при температуре, ^оС) ZSM-4 0,5 (316) ZSM-5 6-8,3 (371-316) ZSM-11 5-8,7 (371-316) ZSM-12 2,3 (316) ZSM-20 0,5 (371) ZSM-22 7,3 (427) ZSM-25 9,1 (427) ZSM-34 50 (371) ZSM-35 4,5 (454) ZSM-48 3,5 (538) ZSM-50 2,1 (427) Цеолит из табл. 1 1,5 (454) ТМА оффретит 3,7 (316) ТЕА морденит 0,4 (316) Клиноптилэлит 3,4 (510) Морденит 0,5 (316) REY 0,4 (316) Аморфный алю- мосиликат 0,6 (538) Деалюминизи- рованный Y 0,5 (510) Эрионит 38 (316) Цеолит-бета 0,6-2,0 (316-399)
Как видно из приведенного перечня, индекс физической связи определенных цеолитов изменяется в зависимости от условий, например температуры, испытаний. Для процесса по изобретению подойдет тот цеолит, индекс физической связи которого 1-3, при этом хотя бы одна из температур испытания должна находиться в интервале 290-538^оС.

Следовательно, для настоящего процесса подходят цеолиты, которые включают ZSM-12 и цеолит-бета. Более предпочтительно, чтобы в процессе был применен цеолит, соответствующий в прокаленном виде линиям рентгеновской дифракции, перечисленным в табл. 1.

Более характерные линии приведены в табл. 2.

Еще более характерные линии приведены в табл. 3.

Наиболее характерно прокаленный цеолит показывает линии на рентгенодифрактограмме, которые указаны в табл. 4.

Эти значения определялись на стандартном оборудовании. Излучение было К-альфа дуплет меди и использовался дифрактометр, оснащенный сцинтилляционным счетчиком и соединенный с компьютером. Амплитуды пиков I и положения как функция 2 θ, где θ - угол Брегга, были установлены, используя алгоритмы на компьютере, соединенном с дифрактометром. Отсюда были установлены относительные интенсивности 100 х I/I_о, где I_o - интенсивность самой сильной линии или пика, а d - межплоскостное (устаревшее) расстояние в ангстремах, , соответствующие записанным линиям.

В табл. 1-4 относительная интенсивность выражена обозначениями: W - слабый, М - средний, S - сильный и YS - очень сильный. Эти обозначения выражаются в пределах интенсивности следующим образом.

W = 0-20
M = 20-40
S = 40-60
VS = 60-100
Структура, определенная рентгеноструктурным анализом, является одинаковой для всех типов цеолитов, Натриевая форма так же, как и другие катионовые формы этого цеолита, обнаруживает ту же структуру с несколько меньшими отклонениями в межплоскостном расстоянии и относительной интенсивности. Другие отклонения могут быть в зависимости от Y и Х, например мольное соотношение окиси кремния и окиси алюминия в отдельном образце, и от степени термической обработки.

Цеолит, представленный в табл. 1-4, обычно имеет состав, соответствующий мольному соотношению: X₂O₃: (n)YO₂, где Х - трехвалентный элемент, например алюминий, бор, железо и/или галлий, предпочтительно алюминий; Y - четырехвалентный элемент, например кремний и/или германий, предпочтительно кремний; n - по меньшей мере 10, обычно 10-150, 10 до 60 и даже чаще 20-40. Синтетический цеолит в безводной форме имеет следующую формулу:
(0,005-0,1)Na₂O: (1-4)R: X₂O₃: nYO₂, где R - органический компонент, Na и R присоединяются к цеолиту в результате их присутствия в процессе кристаллизации и они легко удаляются методом дополнительной кристаллизации.

Описанный цеолит термически устойчив и обладает высокой удельной поверхностью (более 400 м²/г), определенной методом ВЕТ (метод Bruenaver, Emmet и Teller), и по сравнению с обычными кристаллическими структурами имеет большую сорбционную способность. В частности, этот цеолит обладает адсорбционной способностью более чем 4,5 мас. % для паров циклогексана, более чем 10 мас. % для паров n-гексана и обычно более 10 мас. % для паров воды. Из приведенной формулы видно, что цеолит синтезируют почти свободным от катионов натрия. Поэтому он может быть использован как катализатор с кислотной активностью без обмена. Однако при желании катионы натрия цеолита, синтезированного таким образом, и других цеолитов, пригодных для данного изобретения, могут быть замещены по крайней мере частично путем ионного обмена другими катионами хорошо известным способом. Замещающие катионы, которые предпочтительны, включают ионы металла, ионы водорода, источник ионов водорода, например аммоний, ионы и их смеси. Особенно предпочтительными являются те катионы, которые повышают каталитическую активность реакции трансалкилирования/диспропорциониро-вания. Они включают катионы водорода, редкоземельных металлов и металлов группы IIА, IIIА, IVA, IB, IIB, IVB и VIII таблицы Периодической системы элементов.

Цеолиты, представленные в табл. 1-4 могут быть приготовлены их реакционной смеси, содержащей источник щелочного или щелочноземельного металла (М), например натрия или калия, катион , оксид трехвалентного металла Х, например алюминия, оксид четырехвалентного элемента Y, например кремния, органический (R) агент в виде гексаметиленамина и воду. Состав описанной реакционной смеси имеет следующие пределы мольных соотношений оксидов: Реагенты Пригодное соот. Предпочтительное соот. YO₂/X₂O₃ 10-60 10-40 H₂O/YO₂ 5-100 10-50 OH^-/YO₂ 01-1,0 0,1-0,5 M/YO₂ 01-2,0 0,1-1,0 R/YO₂ 0,05-1,0 0,1-0,5
В предпочтительном способе синтеза YO₂ реагент содержит существенное количество YO₂ в твердом виде, например по крайней мере 30 мас. % твердого YO₂. Если YO₂ является окисью кремния, использование источника окиси кремния, содержащего по меньшей мере около 30 мас. ; % твердой окиси кремния, например ультрасила (осажденной, высушенной распылением окиси кремния, содержащего около 90 мас. % окиси кремния) или хайсила (осажденной гидратированной окиси кремния, содержащей около 87 мас. % окиси кремния, около 6 мас. % Н₂О и около 4,5 мас. % связанной гидратной воды и имеющей размеры частицы около 0,02 мкм, способствует образованию кристаллической структуры из описанной смеси. Если используется другой источник окиси кремния, например Q-Brand (силикат натрия, включающий около 28,8 мас. % SiO₂ 8,9 мас. % Na₂O и 62,3 мас. % Н₂О), кристаллизация возможно будет незначительной, из-за присутствия какого-либо другого кристаллического материала и примеси фаз других кристаллических структур. Предпочтительно поэтому YO₂, например окись кремния, из источника, содержащего по меньшей мере 30 мас. % твердой YO₂, например окиси кремния, и более предпочтительно по меньшей мере около 40 мас. % твердой YO₂, например окиси кремния.

Кристаллизацию можно проводить как при статических условиях, так и в подходящем реакторе, например сосуде из полипропилена или тефлона, или в автоклавах из нержавеющей стали. Подходящие условия кристаллизации включают температуру 80-225^оС при времени от 25 до 60 дн. После этого кристаллы отделяют от жидкости и извлекают.

Синтез ускоряется в присутствии по меньшей мере около 0,01% предпочтительно около 0,10% и еще более предпочтительно около 1% , затравочных кристаллов (загружаемых из расчета на общий вес) требуемых кристаллических продуктов.

Цеолитные катализаторы конверсии, которые используются по изобретению, берут в комбинации с гидрогенизирующими компонентами, такими как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, или с благородными металлами, такие как платина или палладий, где должна выполняться функция гидрогенизации-дегидрогенизации. Такой компонент может быть включен в композицию катализатора путем совместной кристаллизации, частичной замены элемента группы III A, например алюминия, введением в нее или примешиванием к ней. Такой компонент может быть введен в цеолит или нанесен цеолит путем пропитки, как, например, в случае платины путем обработки цеолита раствором, содержащим ионы платины. Таким образом, подходящие компоненты, содержащие платину, включают платинохлористоводородную кислоту, хлористую платину и различные компоненты, содержащие платиноаминовый комплекс.

Используемый в изобретении алюмосиликатный катализатор комбинируют с другим материалом, который является термостойким и стабильным к другим воздействиям, имеющим место в данном процессе. Такой материал включает активные и неактивные вещества, синтетические и природные цеолиты, например глины, кремний и/или оксиды металлов, таких как оксид алюминия. Последний может быть природным или в виде желатиноподобных осадков или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксида металлов. Использование материала, связанного с катализатором, т. е. смешанного с ним и введенного в него в процессе синтеза, который обладает каталитической активностью, возможно изменит реакцию конверсии и/или селективность катализатора. Неактивные вещества служат в качестве разбавителя, чтобы контролировать количество конверсии с тем, чтобы продукты трансалкилирования/диспропорционирования могли быть получены экономично и надлежащим образом, не используя других способов контролирования скорости реакции. Эти материалы возможно входят в состав природных глин, например бентонита и каолина, для того чтобы улучшить прочность на раздавливание катализатора под воздействием условий промышленной реакции алкилирования. Эти материалы, например глины, оксиды и т. д. , действуют как связующее вещество для катализатора. Желательно получить катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание, потому что при использовании в промышленности требуется защитить катализатор от превращения его в порошок. Связующие вещества на основе глины используются обычно только для улучшения прочности катализатора на раздавливание.

Природные глины, которые можно включать в композиции с каталитическим цеолитом, включают тип монтморилллонита и каолина, которое включает subbentonites и каолины, известные как глины месторождений Dixie, McNamee, Georgia и Florida или др. в которых главной составной частью минерала является галлуазит, каолинит, дикий, накрит или аноксит. Такие глины могут быть использованы в сыром виде, в каком они добыты из месторождения, или первоначально подвергнуты обжигу, обработке кислотой или химической модификации. Связующие, пригодные для композиции с цеолитом, содержат неорганические оксиды, главным образом окись алюминия.

В дополнение к указанным материалам в цеолитный катализатор может входить пористое связующее, например двуокись кремния - двуокись алюминия, двуокись кремния - окись магния, двуокись кремния - двуокись циркония, двуокись кремния - окись бериллия, двуокись кремния - двуокись титана, также могут быть применены тройные композиции, такие как двуокись кремния - двуокись алюминия - окись тория, двуокись кремния - двуокись алюминия - двуокись циркония, двуокись кремния - двуокись алюминия - окись магния и двуокись кремния - окись магния - двуокись циркония. Также возможно получать часть из упомянутых связующих материалов в коллоидном виде, чтобы облегчить экструзию связующих компонентов катализатора.

Относительные пропорции четко разделенных кристаллического вещества и неорганического окисного связующего материала изменяются в большом интервале, содержание кристаллического вещества имеет пределы 1-90 мас. % и обычно, если композиционный материал имеет форму бусинок, в пределах 2-80 мас. % от композиции.

Стабильность цеолитного катализатора может быть повышена путем обработки его паром, подходящие условия стабилизации паром включают контакт катализатора, например, с 5-100% пара при температуре по меньшей мере 300^оС (например, 300-650^оС) в течение по меньшей мере часа (например, 1-200 ч) при давлении 100-2500 кПа. В частности, катализатор можно получить при обработке 75-100% паром при 315-500^оС и атмосферном давлении в течение 2-25 ч.

На фиг. 1-5 представлена картина рентгеновской дифракции прокаленного кристаллического материала, получение которого описано в примерах 1, 3, 4, 5 и 7 соответственно.

В приведенных примерах показатель сорбции указан как сорбционная емкость по отношению к воде, циклогексану и/или n-гексану, величины адсорбционного равновесия устанавливаются следующим образом.

Взвешенный образец прокаленного адсорбента приводится в контакт с парами чистого адсорбируемого вещества в адсорбционной камере при разрежении менее чем 1 мм рт. ст. и давлении паров воды 1,6 кПа (12 Тоrr), или паров n-гексана 5,3 кПа (40 Тоrr), или 5,3 кПа (40 Torr) для паров циклогексана, т. е. давлениях, меньших, чем парожидкостное равновесное давление относительной адсорбции при 90^оС. Давление поддерживается постоянным (около +0,5 мм Нg) маностатом за счет добавления паров адсорбируемого вещества в течение всего периода адсорбции, которое не превышает 8 ч. Как только адсорбат поглотится цеолитом, снизится давление и откроется клапан маностата, через который подается в камеру адсорбат в парообразном состоянии, чтобы восстановить давление. Сорбция считается законченной, когда давление изменения недостаточно для срабатывания маностата. Подсчитанное увеличение в весе является адсорбционной емкостью образца и выражается в г/100 г прокаленного адсорбента.

При анализе значения альфа следует учесть, что это значение приблизительно обозначает каталитическую активность данного катализатора при крекинге в сравнении со стандартным катализатором, его выражают константой скорости (скорость конверсии нормального гексана к объему катализатора в единицу времени). Это основывается на том, что активность самого высокоактивного алюмосиликатного катализатора крекинга принимается как альфа, равная 1 (константа скорости = 0,16 с^-1). Испытание для определения альфа, которое используют здесь, описано в I. Catalysis 61, с. 390-396, 1980. Замечено, что константы внутренней скорости для многих реакций, катализируемых кислотой, пропорциональны значению альфа для определенного цеолитного катализатора, например для диспропорционирования толуола, изомеризации ксилола, конверсии алкена и метанола (Активность кислотных алюмосиликатных катализаторов Nature. Т. 309, N 5969, с. 589-591, 1984).

П р и м е р 1. 1 ч. алюминиевокислого натрия (43,5% Al₂O₃, 32,2% Na₂O₃, 25,6% N₂O) растворяли в растворе, состоящем из 1 ч. 50% -го раствора NaOH и 103,13 ч. Н₂О. К этому раствору добавляли 4,50 ч. гексаметиленимина. Готовый раствор добавляли к 8,55 ч. ультрасила, осажденной и высушенной распылением двуокиси кремния (около 90% SiO₂).

Реакционная смесь имела следующую композицию, выраженную мольным отношением:
SiO₂/Al₂O₃ = 30.0
OH^-/SiO₂ = 0,18
H₂O/SiO₂ = 44,9
Na/SiO₂ = 0,18
R/SiO₂ = 0,35 где R - гексаметиленимин.

Смесь кристаллизовали в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании при 150^оС в течение 7 дн. Кристаллический продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили при 120^оС. После 20 ч прокаливания при 538^оС картина рентгеновской дифракции соответствует основным величинам, представленным в табл. 5. На фиг. 1 показана картина рентгеновской дифракции прокаленного продукта. Была измерена сорбционная способность прокаленного материала: Н₂О 15,2 мас. % Циклогексан 14,6 мас. % н-гексан 16,7 мас. %
Измеренная поверхность прокаленного кристаллического материала составила 494 м²/г.

Установленный химический состав прокаленного материала следующий: Компонент мас. % SiO₂ 66,9 Al₂O₃ 5,40 Na 0,03 N 2,27 Ash 76,3 SiO₂/Al₂O₃ 21,1
П р и м е р 2. Часть прокаленного продукта была подвергнута испытанию на определение альфа и было установлено, что альфа имеет значение 224.

П р и м е р ы 3-5. Были приготовлены три отдельные реакционные смеси для синтеза, имеющие состав, приведенный в табл. 6. Эти смеси содержали алюминиевокислый натрий, едкий натр, ультрасилгексаметиленимин (Р) и воду. Смеси выдерживались при 150 и 143^оС в течение 7,8 и 6 дней в автоклаве из нержавеющей стали при аутогенном давлении. Затем твердые вещества отделяли от непрореагировавших компонентов фильтрацией и промывали водой с последующей сушкой при 120^оС. Готовый кристаллический продукт анализировали и определяли картину рентгеновской дифракции, сорбцию, удаленную поверхность и проводили химические анализы. Результаты представлены в табл. 6, картина рентгеновской дифракции - на фиг. 2-4. Сорбция и площадь поверхности определялись для прокаленного продукта.

П р и м е р 6. Прокаленные (538^оС в течение 3 ч) кристаллические силикатные продукты, полученные в примерах 3-5, были испытаны для определения альфа, установлено, что значения альфа равно 227, 180 и 187 соответственно.

П р и м е р 7. Для того чтобы продемонстрировать способ приготовления цеолита по изобретению 4,49 ч. гексаметиленимина прибавляли к раствору, содержащему 1 ч. алюминиевокислого натрия, 1 ч. 50% -го раствора NaOH и 44,19 ч. Н₂O. Кристаллизация смеси осуществлялась при перемешивании при 145^оС в течение 59 ч. и готовый продукт промывали и сушили при 120^оС.

Картина рентгеновской дифракции представлена на фиг. 5. Результаты определения химического состава композиции, удельной поверхности и адсорбции представлены в табл. 7.

П р и м е р 8. 25 г твердого кристаллического продукта из примера 7 прокаливали в токе азота при 538^оС в течение 5 ч с последующей продувкой газом, содержащим 5% кислорода (баланс N₂), в течение следующих 16 ч при 538^оС.

Раздельно образцы прокаленного материала по 3 г каждый были подвергнуты ионному обмену путем обработки 100 мл 0,1 н. раствора ТЕАВr, TPABr и LaCl₃. Каждая реакция обмена проходила при температуре окружающей среды в течение 24 ч и повторялась 3 раза. Образцы после реакции собирали фильтрацией, промывали, чтобы удалить галоидное соединение, и высушивали. Композиции образцов приведены ниже. Ионы обмена ТЕА ТРА La Ионный состав, мас. %
Na 0,095 0,019 0,063
N 0,30 0,38 0,03
C 2,89 3,63 -
La - - 1,04
П р и м е р 9. Образец из примера 8, в котором содержится обменный ион лактана был измельчен от 14 до 25 меш и затем прокален на воздухе при 538^оС в течение 3 ч. Этот прокаленный материал имеет значение альфа, равное 173.

П р и м е р 10. Прокаленный образец, в котором имеется обменный ион лактана, из примера 9 был обработан 100% -ым паром при 649^оС в течение 2 ч. Образцы после обработки паром имели значение альфа 22, что указывает на очень хорошую стабильность цеолита при сильном гидротермическом воздействии.

П р и м е р 11. Этот пример иллюстрирует еще один способ получения данного цеолита, где Х в общей формуле, supra, является бором. Борная кислота (2,59 ч) добавлялась к раствору, содержащему 1 ч. 45% -го раствора КОН и 42,96 ч. воды. К этому прибавляли 8,56 ч. ультрасил двуокиси кремния. Смесь тщательно гомогенизировалась и добавляли к ней 3,88 ч. гексаметиленимина.

Реакционная смесь имела следующий состав, выраженный мольными соотношениями: SiO₂/Br₂O₃ 6,1 OH^-/SiO₂ 0,06 H₂O/SiO₂ 19,0 K/SiO₂ 0,06 R/SiO₂ 0,30 где R - гексаметиленимин.

Эта смесь кристаллизовалась в растворе из нержавеющей стали при перемешивании при 150^оС в течение 8 дней. Кристаллический продукт фильтровался, промывался водой и сушился при 120^оС. Часть продукта прокаливали в течение 6 ч при 540^оС, было установлено, что он имеет следующие значения сорбционной способности: Н₂О 11,7 мас. % Циклогексан 7,5 мас. % н-Гексан 11,4 мас. %
Величина площади поверхности (ВЕТ) прокаленного кристаллического материала составила 405 м²/г.

Химический состав прокаленного материала следующий, мас. % : N 1,94 Na 175 ppм К 0,60 Бор 1,04 Al₂0₃ 920 ррм SiO₂ 75,9 Зола 74,11 Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ 1406 Мольное отношение SiO₂/(Al+B)₂O₃ 25,8
П р и м е р 12. Часть прокаленного кристаллического продукта из примера 11 была обработана NH₄Cl и снова прокалена. Конечный кристаллический продукт был подвергнут испытанию на показатель альфа. Установлено, что он имеет значение альфа, равное 1.

П р и м е р 13. Этот пример иллюстрирует другой способ приготовления цеолита, в котором Х основной формулы, supra, является бор. Борная кислота (2,23 ч. ) добавлялась к раствору из 1 ч. 50% -го раствора КОН и 73,89 ч. воды. К этому раствору добавляли 15,29 ч. хайсила двуокиси кремния и 6,69 ч. гексаметиленимина. Эта реакционная смесь имела следующий состав, выраженный мольными отношениями. SiO₂/B₂O₃ 12,3 OH^-/SiO₂ 0,056 H₂O/SiO₂ 18,6
K/SiO₂ 0,056 R/SiO₂ 0,30 где R - гексаметиленимин.

Эта смесь кристаллизовалась в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании при 300^оС в течение 9 дн. Кристаллический продукт был отфильтрован, промыт водой и высушен при 120^оС. Сорбционная способность прокаленного материала (6 ч при 540^оС) была измерена: H₂O 14,4 мас. % Циклогексан 4,6 мас. % н-Гексан 14,0 мас. % Была измерена площадь поверхности прокаленного материала и она составила 438 м²/г.

Был определен химический состав этого прокаленного материала и он представляет собой следующее:
Компонент мас. % N 2,48 Na 0,06 Бор 0,83 Al₂O₃ 0,50 SiO₂ 73,4 Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ 249 Мольное отношение SiO₂/(Al+B)₂O₃ 28,2
П р и м е р 14. Часть прокаленного кристаллического продукта была подвергнута испытанию на определение показателя альфа и установлено, что значение альфа равно 5.

П р и м е р ы 15 и 16. Эти примеры иллюстрируют каталитическую конверсию цеолитом сырья, содержащего смесь толуола и С₉+ ароматические соединения (табл. 1-4 пример 15), и сравнение действия этого цеолита с действием ZSM-5, т. е. с катализатором, который выходит за рамки данного изобретения (пример 16).

Цеолит согласно данному изобретению приготовлялся путем прибавления 4,49 ч. гексаметиленимина к смеси, содержащей 1,00 ч. алюминиевокислого натрия, 1,00 ч. 50% -го NaOH, 8,54 ч. ультрасила VN3 и 44,19 ч. деионизированной Н₂О.

Реакционная смесь нагревалась до 143^оС (290^оF) и перемешивалась в автоклаве при этой температуре все время, пока проходила кристаллизация. После того как была достигнута полная кристаллизация, большинство гексаметиленимина удалялось из автоклава регулируемой дистилляцией, кристаллы цеолита отделялись от оставшейся жидкости фильтрацией, промывались диионизированной водой и сушились. Композиция катализатора, содержащая 65 мас. % цеолита (35 мас. % Al₂O₃), приготовлялась из цеолита экструзией. Этот материал затем сушили всю ночь при 120^оС (250^о F), прокаляли при 480^оС (900^oF) в течение 3 ч в токе азота, продуваемого со скоростью 3 об/об. в мин, затем обрабатывали смесью 50 об. % воздуха 50 об. % N₂ при скорости 3 об. /об. в мин, также при 480^оС (900^оF) в течение часа. Прокаливание закачивалось подъемом температуры до 540^оС (10000^оF) при скорости подъема температуры 3^оС (5^oF)/мин, продувом 100% воздухом (3 об. /об. мин) и выдерживании при этой температуре в течение 3 ч. Подобный же процесс использовался при приготовлении катализатора ZSM-5.

Свойства этого катализатора цеолита представлены в табл. 8.

Сырье, содержащее С₉ + ароматические соединения, имеет состав, представленный в табл. 9.

Общий состав сырья показан в табл. 10.

Каждый эксперимент проводился в реакторе из нержавеющей стали, имеющем внешний диаметр от 1 см при 4240 кПа (600 фунтов на квадратный дюйм), 4 ч^-1 весовая скорость (по цеолиту) и мольное отношение водород/углеводород равно 2. Толуол первоначально пропускался над катализатором в каждый момент при температуре, которая требуется, чтобы установилась степень конверсии толуола, равная 48±1 мас. % .

Табл. 11 показывает условия реакции и состав продуктов. Как видно из этих примеров, процесс, описанный в примере 15, дает возможность получить повышенный выход ксилола в сравнении с опытом, проведенным с использованием обычного сырья, а в качестве катализатора использовался катализатор ZSM-5.

Кроме того, при использовании процесса повышается конверсия С₊(пример 17: 66 мас. ; % в сравнении с примером 18 62 мас. % ).

П р и м е р ы 17 и 18. Процесс, изложенный в примерах 15 и 16, был повторен с применением сырья, имеющего состав, приведенный табл. 12, и часовой весовой объемной скоростью, повышенной до 6 ч^-1.

Состав продукта в этом эксперименте представлен в табл. 13.

Результаты примера 17 снова демонстрируют неожиданное улучшение качества продукта в результате использования настоящего изобретения. Продукт, имеющий мольное отношение ксилол/бензол 1,04 в примере 17, сравнивался с продуктом в примере 18, имеющим это же соотношение, равное 0,80.

П р и м е р 19. В этом примере проводится сравнение конверсии смеси толуола и мезитилена, выполненной с использованием трех композиций катализатора цеолита бета, с конверсией, проведенной с использованием трех композиций катализатора ZSM-5.

Условия конверсии включали мольные соотношения толуола к мезитилену, как 2: 1, водорода к углеводороду как 1: 1, температуру около 427^оС (800^оF) [за исключением, когда имеется другое примечание] , давление около 1827 кПа (250 фунт на кв. дюйм) и скорость мас. объемн. в час (WHSV) около 5.

Анализы продуктов реакции проводились ниже в табл. 14.

Эти значения показывают, композиции катализатора цеолита Bet-a были более активны, более стабильны и имели выше избирательную способность (образование больше ксилола, чем бензола), чем композиции катализатора ZSM-5. Прибавление около 0,1% платины к катализатору Bet-a способствовало дальнейшему улучшению стабильности, в то время как отмеченное преимущество в мольном соотношении ксилол/бензол осталось.

П р и м е р ы 20-22. В этих примерах сравнивается действие двух катализаторов, которые используются в пределах данного изобретения, например 0,1 мас. % Pt - цеолит бета (пример 20) и 0,1 мас. % Pt - ZSM-12 (пример 22), с цеолитом, применение которого выходит за пределы данного изобретения, например 0,1 мас. % Pt-морденит (пример 21). Каждая композиция катализатора содержала 65% цеолита и 35% Kaiser - окиси алюминия. Эти катализаторы обрабатывались паром: в течение 10 ч при 540^оС (1000^оF) для цеолита бета и 4 ч при 480^оС (900^оF) для морденита и ZSM-12 при атмосферном давлении и 100% пара. В результате применения таких условий обработки паром получались катализаторы, имеющие значение альфа приблизительно 50 до пропитки соединения платины. Платину вводили в обрабатываемый паром катализатор методом "ПО влагоемкости" с использованием платинохлористоводородной кислоты.

Результаты анализа сырья, содержащего С₉ + ароматические соединения, этих примеров приведен в табл. 15.

Были оценены четыре типа сырья: смесь 60/40 мас. % толуола (С₉+ароматические соединения (сырье А), смесь 40/60 мас. % толуола (С₉+ароматические соединения (сырье В), сырье, содержащее только С₉+ароматические соединения, и сырье С₉+ароматические соединения, содержащее 10 мас. % н-децен. Результаты, полученные для каждого из трех катализаторов и для каждого из четырех упомянутых составов сырья, объединены и представлены в табл. 16.

В каждом примере 10 см³ катализатора, измельченного до 20/40 меш. , помещали в реактор из нержавеющей стали, который затем нагревали до постоянной температуры реакции 427^оС при давлении 1825 кПа в токе водорода. Начинался процесс превращения углеводородного сырья, например толуола, С₉+ароматических соединений (скорость мас/объем в час WHSV = 2,5), материальный баланс определяли после 48 ч обработки паром.

Цеолит бета (пример 20) проявлял самую высокую селективную способность трансалкилирования, например на нем получили самое высокое мольное соотношение ксилол/бензол (сырье С) из трех катализаторов. В то время как морденит (пример 21) и ZSM-12 (пример 22) приблизительно одинаково проявили себя в диспропорционировании толуола (сырье А и В), т. к. количество С₉+ароматические соединения в сырье повысилось (сырье В), катализатор ZSM-12 показал себя значительно лучше. Хотя активность каждого катализатора снизилась при добавлении парафина, например н-децена (сырье D), на катализатор ZSM-12 это повлияло меньше. Это означает, что цеолит является особенно предпочтительным для конверсии (путем трансалкилирования) диспропорционирования сырья, содержащего С₉-ароматическое соединение, которое не прошло предварительной очистки от парафина.

П р и м е р ы 23-37. Эти примеры иллюстрируют использование цеолита в данном изобретении в конверсии дурола. Цеолит приготовлялся путем прибавления 4,49 ч гексаметиленимина к смеси, содержащей 1,00 ч. алюминиевокислого натрия, 1,00 ч. 50% -го NaOH, 8,54 ч. ультрасила, 3 и 44,19 ч. деионизированной Н₂О. Реакционная смесь нагревалась до 143^оС (290^оС) и перемешивалась в автоклаве при этой температуре в процессе кристаллизации. После достижения полной кристаллизации основная часть гексаметиленимина удалялась из реактора путем регулируемой дистилляции, кристаллы цеолита отделялись от оставшейся жидкости фильтрацией, промылись деионизированной водой и высушивались. Часть полученных кристаллов цеолита смешивалась с Al₂O₃, для того чтобы получить смесь из 65 ч. по весу цеолита и 35 ч. Al₂O₃. Для формирования катализатора методом экструзии к смеси добавлялась вода. Для повышения активности катализатора его прокаливали при 480^оС (900^оF) в 3 об. /об. в мин водорода в течение 3 ч, затем обрабатывали 50 об. % воздуха (50 об. % N₂при скорости 3 об. /об. в мин, а также при 480^оС (900^оF). Прокаливание заканчивалось путем повышения температуры до 540^оС (1000^оF) при скорости подъема 5^оF (мин), и продувом 100% -ым воздухом (3 об. /об. в мин) и выдерживанием при 540^оС (1000^оF) в течение 3 ч.

Сырье, которое использовалось, представляло собой смесь приблизительно 25 мас. % дурола и 75 мас. % бензола. Температура, давление, мольное соотношение водорода к углеводороду и WHSV (по цеолиту), а также состав продукта, установленный в каждом примере, представлен в табл. 17.

Данные показывают, что цеолит из табл. 1-4 эффективен при конверсии сырья, содержащего дурол/бензол. Между 315-427^оС (600-800^oF) наблюдался диапазон конверсии дурола от 33-70% . Селективность для толуола была в диапазоне от 3-13% и селективность для ксилолов была в диапазоне от 1-5% . (56) 1. Патент США N 3941871, кл. С 01 В 33/20, 1976.

2. Патент США N 4104294, кл. С 07 F 7/10, 1978.

3. Патент США N 4380685, кл. В 21 D 22/00, 1983.

4. Патент США N 4016218, кл. С 07 С 3/52, 1977.

5. Патент США N 3551509, кл. С 07 С 3/50, 1970.

6. Патент США N 3607961, кл. С 07 С 3/58, 1971.

7. Патент США N 4117026, кл. С 07 С 3/52, 1978.

8. Патент США N 4100214, кл. С 07 С 5/24, 1978.

Использование: в нефтехимии. Сущность изобретения: углеводородное сырье, включающее по крайней мере одно ароматическое соединение C₆-C₉, подвергают конверсии с образованием продукта, содержащего C₆-C₈-ароматические соединения, в присутствии цеолитсодержащего катализатора с индексом проницаемости 1 - 3 и молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере равным 10 и характеризующимся определенным спектром рентгеновской дифракции. 3 з. п. ф-лы, 17 табл. , 5 ил.

1. СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, ВКЛЮЧАЮЩЕГО ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ ОДНО АРОМАТИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ 9 АТОМОВ УГЛЕРОДА, В ПРОДУКТ, СОДЕРЖАЩИЙ C₆-C₈-АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, с использованием катализатора, содержащего цеолит с индексом проницаемости 1 - 3, отличающийся тем, что используют цеолит с молярным соотношением оксид кремния : оксид алюминия по меньшей мере 10, характеризующийся спектром рентгеновской дифракции, характерные линии которого представлены в следующей таблице:
Межплоскотное Относительная интенсивность
d - расстояние (А) J/j₀ · 100
1 2
30,0 ± 2,2 W-M
22,1 ± 1,3 W
12,36 ± 0,4 M-VS
11,03 ± 0,2 M-S
8,83 ± 0,14 M-VS
6,86 ± 0,14 W-M
6,18 ± 0,12 M-VS
6,00 ± 0,10 W-M
5,54 ± 0,10 W-M
4,92 ± 0,09 W
4,64 ± 0,08 W
4,41 ± 0,08 W-M
4,25 ± 0,08 W
4,10 ± 0,07 W-S
4,06 ± 0,07 W-S
3,91 ± 0,07 M-VS
3,75 ± 0,06 W-M
3,56 ± 0,06 W-M
3,42 ± 0,06 V-S
3,30 ± 0,05 W-M
3,20 ± 0,05 W-M
3,14 ± 0,05 W-M
3,07 ± 0,05 W
2,99 ± 0,05 W
2,82 ± 0,05 W
2,78 ± 0,05 W
2,68 ± 0,05 W
2,59 ± 0,05 W
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ароматическое соединение, содержащее по крайней мере 9 атомов углерода, выбрано из группы, содержащей триметилбензол, диметилэтилбензол, диэтилбензол или их смесь. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что одно или несколько ароматических соединений, содержащих по крайней мере 9 атомов углерода, содержатся в сырье в количестве, составляющем по крайней мере 3 мас. % в расчете на общее количество сырья, включая толуол и/или бензол. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конверсию осуществляют при температуре 90 - 675^oС, давлении 100 - 700 кПа и молярном соотношении водород : ароматический углеводород, содержащий по крайней мере 9 атомов углерода, равном 0,1 - 500 : 1.