СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ФУЛЛЕРЕНАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов общей формулы (I):

где n = 1-7; С₆₀ - новая аллотропная модификация углерода
Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов, физиологически активных веществ.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P. P. , Толстиков Г.А. Известия АН СССР. Серия хим., 1989, N 1, с. 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов (2) реакцией AlEt₃ с альфа-олефинами в присутствии катализатора CpZrCl₂ при комнатной температуре за 6-8 часов по схеме:

По известному способу не могут быть получены 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л. М. , Муслухов P.P. Известия АН. Серия хим., 1992, N 2, с. 386-391) получения 1-этил-2,3-замещенных алюмациклопентанов, например, 1-этилалюматрицикло/5.2.1.0^2,6/декана (3) реакцией AlEt₃ с норборненом, взятых в эквимольных количествах, в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре в углеводородных растворителях за 12-14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов.

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (аллотропная модификация углерода) с избытком AlEt₃, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : AlEt₃ = 1: (50-350), предпочтительно 1:300, в присутствии катализатора цирконадендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1-3 мол.% по отношению к AlEt₃, предпочтительно 1:2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в течение 24-48 часов, предпочтительно 36 часов в толуоле в качестве растворителя. Выход 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов 56-78%. Выход циклических алюминийорганических соединений (1) определяется по продуктам гидролиза. Реакция протекает по схеме:

где n = 1-7.

Триэтилалюминий (AlEt₃) берут в значительном избытке по отношению к фуллерену (С₆₀) с целью включения в молекулу фуллерена максимального количества алюмациклопентановых фрагментов. Снижение количества AlEt₃ по отношению к С₆₀, например, С₆₀ : AlEt₃ = 1 : 30, приводит к резкому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt₃ по отношению к С₆₀, например, С₆₀ : AlEt₃ = 1 : 400, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена алюмациклопентановых фрагментов.

1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны (1) образуются только с участием AlEt₃ и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Al Bu₃ ⁱ, Et₂AlCl, Bu₂ ⁱAlH, Bu₂ ⁱAlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, TiCl₄, Py₂ZrCl₆) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора (Cp₂ZrCl₂) больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора (Cp₂ZrCl₂) менее 1 мол.% снижает выход этилированных фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например, 50^oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например, 0^oC, снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента фуллерена (C₆₀)- новой аллотропной модификации углерода. В известном способе используется норборнен и его производные. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена алюмациклопентановые фрагменты и получать 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена, 40 мл сухого толуола, 15 ммоль AlEt₃ и катализатор Cp₂ZrCl₂ в количестве 0.3 ммоль (2 мол.% по отношению к AlEt₃), перемешивают 36 часов при комнатной температуре (22-23^oC), получают 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны общей формулы (I) с числом алюмациклопентановых фрагментов от 1 до 7 в соотношении 9:11:12: : 16:20:17:13 с общим выходом 72%. Выход определяли по продуктам гидролиза (2):

где n = 1-7,
Спектральные характеристики 1-этил-2-гидро /60/ фуллеренов (2):
Спектр ПМР (δ, м. д.): 0,93-1,32 м (CH₃, этильные), 1.36-1.82 м (CH₂, этильные), 4.50-5.06 м (CH, фуллереновые).

Масс-спектр (2): 750:780:810:840:870:900:930 ≈ 9:11:12:16:20:17:13.

ИК-спектр (ν, см^-1): 540:595:795:1615,2840:2910,2950:3050.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в толуоле. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов (см. таблицу) При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол, т. к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀. Соотношение 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов в реакционной смеси от опыта к опыту изменяется незначительно.

Изобретение относится к способу получения нового алюминийорганического соединения формулы (I), где n = 1 - 7, C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода, которое может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (аллотропная модификация углерода) с избытком триэтилалюминия в мольном соотношении 1: (50 - 350), в присутствии катализатора цирконацендихлорида и растворителя, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 24 - 48 ч. Выход целевого продукта составляет 56 - 78%. 1 табл.

Способ получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов, отличающийся тем, что фуллерен (С₆₀) взаимодействует с избытком триэтилалюминия (AlEt₃) в мольном соотношении С₆₀ : AlEt₃ = 1 : (50 - 350) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол. % по отношению к триэтилалюминию и толуола в качестве растворителя в атмосфере аргона, при нормальных условиях, в течение 24 - 48 ч.