СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛ-1-МЕТИЛ-3-АЛКИЛСИЛАЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07F7/07 

Описание патента на изобретение RU2173320C1

Изобретение относится к способам получения новых кремнийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов общей формулы (1):

где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17.

Полученные соединения могут найти применение в производстве полимерных продуктов: полисилоксановых гидравлических и гидрофобизирующих жидкостей, смазочных масел, теплоносителей, лаков, кремнийорганических каучуков, отличающихся термической стойкостью, гидрофобностью и электроизоляционными свойствами.

Известен способ /G. Manuel, P. Mazerolles, G. Cauguy. Syn. React. Inorg. Metall - Org. Chem. 4(2), 133-138 (1974)/ получения 1,1-диметилсилациклопент-3-енов взаимодействием диалкилдихлорсиланов с 2,3-диметилбутадиеном в присутствии металлического Mg в ТГФ при температуре 60oC по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-винил-1-метил-3- алкилсилациклопентаны (1).

Известен способ /Nagao Yukinori, Takahashi Masahiro, Abe Yoshimoto, Misono Takahisa, Jung Michael E. Bull. Chem. Soc. Jap., 1993, 66. N 8, 2294-2297/ получения 1,1-диэтокси-2,5-дифенилсилациклопентана взаимодействием стирола с диэтоксидихлорсиланом в присутствии Li в ТГФ при комнатной температуре за 26 часов по схеме;

По известному способу не могут быть получены 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1).

Предлагается способ региоселективного синтеза 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α -олефинов где R= н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17, с триэтилалюминием AlEt3 и катализатором цирконацендихлоридом (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре (20-21oC) без растворителя в течение 8 часов, с последующим добавлением при температуре 5oC растворителя тетрагидрофурана (ТГФ), метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди (CuCl), взятых в мольном соотношении

предпочтительно 10:12:0.5:12:1.0, с перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21oC) в течение 10-14 часов. Выход целевых продуктов (1) 62-78%. Реакция протекает по схеме:

R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием AlEt3 и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других катализаторов ZrCl4 Zr(OBu)4, Cp2TiCl2, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OPr)4) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходного соединения метилвинилдихлорсилана (для формирования силациклопентанового фрагмента) и катализатора CuCl.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% и CuCl больше 15% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% и CuCl менее 5 мол.% снижает выход 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (20-21oC). При более высокой температуре (например, 60oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания триэтилалюминия (AlEt3) или 1-метил-1-винилдихлорсилана по отношению к α-олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества исходных реагентов по отношению к α-олефину уменьшает выход (1).

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль 1-октена, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2 и 12 ммоль AlEt3, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (20-21oC), охлаждают реакционную массу до -5oC, добавляют 10 мл ТГФ, 12 ммоль 1-винил-1-метилдихлорсилана и 1.0 ммоль CuCl, перемешивают 12 ч при комнатной температуре (20-21oC). Получают индивидуальный 1-винил-3-(н-гексил)силациклопентан (1) с выходом 72%.

Спектр ЯМР 13C 1-винил-1-метил-метилдихлорсилана (1) ( δ м. д.); 132.96 т (C1), 136.67 д (C2). -0.67 к (C3), 11.29 т (C4), 27.09 т (C5), 30.47 д (C6), 19.16 т (C7), 34.38 т (C8), 26.90 т (C9), 26.90 т (C10), 31.90 т (C11), 23.39 т (C12), 14.02 к (C13).


Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Похожие патенты RU2173320C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-МЕТИЛ-3-ФЕНИЛ-(ЭТИЛ-, ЦИКЛОПРОПИЛ-)-4-АЛКИЛИДЕНЦИКЛОГЕПТА-2-ОКСАЛАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Шарипова А.З.
  • Поподько Н.Р.
RU2213745C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3,6-ДИАЛКИЛЦИКЛОГЕПТАОКСАЛАНОВ И 1-ЭТИЛ-3,5-ДИАЛКИЛЦИКЛОГЕПТАОКСАЛАНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2192423C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАЛКИЛ-2-(Н-ПРОПИЛ)-ПРОП-2Z-ЕН-1-ОЛОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2200146C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3,3,6-ТРИАЛКИЛЦИКЛОГЕПТАОКСАЛАНОВ И 1-ЭТИЛ-3,3,5-ТРИАЛКИЛЦИКЛОГЕПТАОКСАЛАНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2197497C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3,3-ДИАЛКИЛ-6,7-ФУЛЛЕРЕНО[60]ЦИКЛОГЕПТА-2-ОКС-1-АЛАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Борисова А.Л.
  • Поподько Н.Р.
  • Халилов Л.М.
RU2206570C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ-3-АЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Ханов В.Х.
  • Кириченко Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
RU2219157C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,3-ТРИАЛКИЛ-1,5-ПЕНТАДИОЛОВ И 1,1,4-ТРИАЛКИЛ-1,5-ПЕНТАНДИОЛОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Кунакова Р.В.
  • Ханов В.Х.
RU2235711C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-н-АЛКИЛ-1-ГИДРОКСИЦИКЛОПЕНТАН-н-АЛКИЛКАРБОКСИЛАТОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Гилязев Руслан Римович
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2307825C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЗА-3-МЕТИЛ-4-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Чегодаева М.Ф.
  • Шарипова А.З.
RU2203899C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-АРИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1999
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Сатенов К.Г.
  • Султанов Р.М.
RU2176547C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 173 320 C1

Реферат патента 2001 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛ-1-МЕТИЛ-3-АЛКИЛСИЛАЦИКЛОПЕНТАНОВ

Описывается способ получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов, заключающийся во взаимодействии α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализаторов цирконацендихлорида при комнатной температуре в течение 8 ч с последующим добавлением при -5oC тетрагидрофурана, метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди, после чего реакционная масса перемешивается при комнатной температуре в течение 10 - 14 ч. Техническим результатом является получение новых кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в производстве полимерных продуктов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 173 320 C1

Способ получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов общей формулы , где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-С8Н17, отличающийся тем, что α олефины формулы , где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-С8Н17 взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt3 в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2) при комнатной температуре в течение 8 часов, с последующим добавлением при температуре - 5oC растворителя тетрагидрофурана (ТГФ), метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди (CuCl), взятых в мольном соотношении после чего реакционная масса перемешивается при комнатной температуре в течение 10-14 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2173320C1

Y.NAGAO и др
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 1993, v.66, № 86, р.2294-2297
"Способ получения производных 1-сила-2,8-диокса-5-азациклооктанспиро-1 -силациклопентенов-34 1974
  • Кнунянц Иван Людвигович
  • Чернышев Евгений Андреевич
  • Комаленкова Нина Георгиевна
  • Попов Алексей Германович
  • Башкирова Светлана Александровна
  • Антипова Валентина Владимировна
SU495316A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬИЫХ ПРОИЗВОДНЫХ СИЛАЦИКЛОГЕКСАНА 0
SU289092A1

RU 2 173 320 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Сатенов К.Г.

Султанов Р.М.

Ялалова Д.Ф.

Даты

2001-09-10Публикация

2000-01-17Подача