СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛНИТРАТА Российский патент 2006 года по МПК C07C201/02 C07C201/10 

Изобретение относится к технологии органических соединений, а именно к области производства эфиров азотной кислоты. Наиболее эффективное применение оно найдет при получении алкилнитратов, отличающихся низкой стабильностью при контакте с азотной кислотой, используемой при нитровании исходных спиртов, в частности при получении циклогексилнитрата (ЦГН), применяемого в качестве присадки к дизельным топливам, повышающей их цетановое число.

Известны патент РФ №2077127 (опубл. 10.04.1997, бюллетень №10) и патент РФ №2181070 (опубл. 10.04.2002, бюллетень №10 (II ч.)). В указанных патентах описаны установки, реализующие способы получения ЦГН, каждый из которых включает нитрование циклогексанола.

Согласно изобретениям по данным патентам циклогексанол нитруют в струйных смесителях с последующим немедленным, во избежание разложения, разбавлением реакционных масс водой. Недостатком таких способов нитрования является большое количество разбавленных отработанных кислот (до 13 тонн на 1 тонну ЦГН). Их регенерация требует создания специальных установок и значительно превосходит по затратам труда и энергии собственно получение ЦГН. По этой причине производство ЦГН должно быть привязано к производствам, имеющим мощные регенерационные установки для серной и азотной кислот, в частности к производствам нитроцеллюлозы или взрывчатых веществ.

По а.с. №1781209 (опубл. 15.12.1992, бюллетень №46) для получения ЦГН используют смесь уксусного ангидрида и азотной кислоты.

Способ требует предварительного приготовления раствора циклогексанола в уксусном ангидриде и проведения нитрования при температуре 20-25°С. Указанное изобретение не способно обеспечить стабильно высокий выход ЦГН, а также предполагает наличие большого объема отработанных кислот.

Аналогичный метод получения ЦГН предлагается в изобретении по патенту РФ №2241697 (опубл. 10.12.2004, бюллетень №34 (IV ч.)), в котором для нитрования используют смесь уксусного ангидрида и азотной кислоты.

Недостатком этого способа является необходимость предварительной подготовки раствора циклогексанола. Непрерывная дозировка трех компонентов усложняет управление технологическим процессом, когда требуется строгое соблюдение их соотношения. Указанный способ неудобен при проведении наработки ЦГН в ограниченных количествах. Возврат в процесс части ЦГН снижает его выход.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является принятый за прототип способ по а.с. №653250 (опубл. 25.03.1979, бюллетень №11), включающий нитрование циклогексанола смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, разбавление реакционной массы водой, отделение органического слоя и его промывку водой и раствором соды.

Достоинством известного способа является возможность нитрования циклогексанола при обычных температурах с длительной выдержкой реакционной массы в реакторах без опасения их неуправляемого разложения (в отличие от способов нитрования смесями азотной и серной кислот), отсутствует необходимость приготовления растворов циклогексанола в уксусном ангидриде или растворов ЦГН в циклогексаноле, т.к. технический циклогексанол с примесями воды и циклогексанола при обычной температуре является жидким и его дозирование не представляет проблем.

Но этот способ не доведен до технологического использования, т.к. не все смеси уксусного ангидрида и азотной кислоты в широких мольных соотношениях способны обеспечивать постоянно высокий выход ЦГН (80-98%). Кроме того, они, в зависимости от состава, после нитрования циклогексанола образуют реакционные массы различной стабильности, которые могут разлагаться в реакторах при нарушениях температурных параметров процесса.

Известный способ предполагает очистку получаемого ЦГН перегонкой под вакуумом, что технически сложно и требует дополнительных энергозатрат по сравнению с обычной промывкой водой и растворами содой.

Наиболее существенным недостатком способа по прототипу является образование большого количества отработанных кислот, содержащих азотную и уксусную кислоты. Проблема их утилизации не решена, тормозит реализацию способа производства ЦГН в промышленном масштабе и ведет к значительному удорожанию целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ЦГН, сохраняющего все достоинства способа по прототипу и позволяющего повысить технологичность процесса, расширить эксплуатационные возможности путем создания условий для стабильно высокого выхода ЦГН, исключения возможности разложения реакционной массы после нитрования при одновременном обеспечении утилизации отработанных кислот с получением второго целевого продукта - ацетата натрия, пригодного для использования в коммерческом масштабе.

Поставленная задача решается способом получения ЦГН, включающим нитрование циклогексанола смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, разбавление реакционной массы водой, отделение органического слоя и его промывку водой и раствором соды. Особенность заключается в том, что при нитровании смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты с мольным соотношением компонентов 1:1 берут 1,80-1,84 в.ч. такой смеси на 1 в.ч. циклогексанола, выдерживают реакционную массу при 18-20°С в течение 60 минут, затем разбавляют водой, взятой в количестве 0,48-0,55 в.ч. на 1 в.ч. реакционной массы, отделяют слой циклогексилнитрата и промывают любым из известных способов, а содержащуюся в отработанной жидкости азотную кислоту нейтрализуют гидроокисью или карбонатом натрия, взятыми к ней в стехиометрическим соотношении с некоторым избытком, после чего отработанную жидкость перегоняют, отбирая первую фракцию, температура кипения которой 99-102°С, и вторую фракцию, температура кипения которой 102-105°С, при этом из первой фракции отделяют выпавший в осадок конденсат циклогексилнитрата, который затем подвергают промывке, причем часть первой фракции, оставшейся после отделения конденсата циклогексилнитрата, смешивают со второй фракцией отработанной жидкости, смесь нейтрализуют гидроокисью или карбонатом натрия и выделяют образующийся ацетат натрия любым из известных способов, а оставшийся после его выделения раствор возвращают в процесс для использования в следующих циклах.

В частности, дополнительно выделенный циклогексилнитрат промывают вместе с основным его количеством.

Предлагаемый способ отличается от прототипа меньшим соотношением между нитросмесью и циклогексанолом; меньшим соотношением между реакционной массой и водой для разбавления, а также наличием операции нейтрализации азотной кислоты в отработанной смеси ее с уксусной кислотой гидроокисью или карбонатом натрия; наличием последующей перегонки отработанной кислоты с отбором двух фракций; наличием отделения конденсата ЦГН, выпавшего в осадок из фракции, температура кипения которой 99-102°С; наличием нейтрализации гидроокисью или карбонатом натрия смеси обеих фракций; наличием операций по выделению ацетата натрия и по возврату оставшегося после его выделения раствора в процесс для использования в следующих циклах.

Из уровня техники неизвестен способ получения ЦГН с предложенной совокупностью приемов и параметров, обеспечивающих возможность дополнительного выделения ЦГН, повышающего общий его выход, с одновременным получением из отходов производства качественного ацетата натрия.

Параметры заявляемого способа необходимы и достаточны для решения поставленной задачи, что подтверждают следующие экспериментальные данные.

Количество нитросмеси на 1 в.ч. циклогексанола должно быть 1,80-1,84 в.ч. При увеличении этого соотношения, например, до 1,99 в.ч. выход ЦГН снижается до 90% и возрастает количество азотной кислоты в отработанной жидкости, что усложняет процесс получения ацетата натрия и увеличивает количество отходов в виде нитрата натрия. При уменьшении соотношения до 1,73 также снижался выход ЦГН до 91%.

Количество воды для разбавления реакционной массы должно быть 0,48-0,55 в.ч. на 1 в.ч. последней. Увеличение этого соотношения снижает выход ЦГН, снижает концентрацию уксусной кислоты в отработанной жидкости и, соответственно, снижает количество выделяемого ацетата натрия. При соотношении 1 в.ч. воды на 1 в.ч. реакционной массы выход ЦГН составил 92,3%. Снижение количества воды недопустимо, т.к. образуются трудноразделимые эмульсии ЦГН в отработанной жидкости.

Время выдержки реакционной массы должно быть не менее 60 минут, иначе часть циклогексанола остается непронитрованной. Например, при выдержке 30 минут в полученном ЦГН содержалось 0,25% циклогексанола.

Количество гидроокиси или карбоната натрия при предварительной обработке отработанной жидкости должно быть не менее стехиометрически требуемого для нейтрализации только азотной кислоты и с некоторым избытком (до 5%). При соблюдении указанных выше соотношений концентрация азотной кислоты обычно не превышает 5,2%.

Пример конкретного выполнения способа получения ЦГН.

В 182 г нитрующей смеси, приготовленной из 112,5 г уксусного ангидрида и 69,5 г концентрированной азотной кислоты, при 19-20°С и перемешивании дозируют 100 г циклогексанола, дают выдержку при этой температуре в течение 60 минут. Реакционную массу разбавляют в 141 мл воды и после отстоя эмульсии отделяют нижний слой кислого ЦГН (149 г), верхний слой - отработанная жидкость (271,9 г). ЦГН промывают сначала водой, затем 3%-ным раствором карбоната натрия, расходуя по 150 мл промывных жидкостей. После фильтрации промытого ЦГН через бумажный фильтр для удаления влаги получают 137,8 г ЦГН с содержанием основного вещества 99,1% (в нем 0,16% циклогексанона и остальное влага), плотность при 20°С 1,1054, коэффициент преломления 1,4542.

В отработанную жидкость при перемешивании добавляют карбонат натрия в количестве 4,2% или гидроокись натрия в количестве 5,6%. После этого отработанную жидкость перегоняют, отбирая первую фракцию, температура кипения которой 99-102°С (18% от исходной массы), и вторую фракцию, температура кипения которой 102-105°С (73,6% от исходной массы). В остатке кристаллы нитрата натрия с примесью уксусной кислоты. Выпавший в осадок из первой фракции конденсат ЦНГ отделяют, оставшуюся часть первой фракции смешивают со второй фракцией отработанной жидкости. По анализу оставшаяся после отделения ЦНГ часть первой фракции есть 37,1% уксусная кислота, вторая фракция - 47,6% уксусная кислота, остаток содержит 77% NaNO₃ и 17,5% уксусной кислоты.

В полученную смесь вводят при перемешивании и охлаждении 82 г NaOH или 108,6 г Na₂СО₃. Кристаллы ацетата натрия начинают выпадать до окончания дозирования гидроокиси или карбоната натрия (до нейтральной реакции раствора). Кристаллы отфильтровывают и отжимают на фильтре до остаточной влажности 22,7%. Оставшийся после выделения ацетата натрия раствор возвращают в процесс для использования в следующих циклах. После сушки при 45-50°С получают 128 г ацетата натрия. При хранении на воздухе он поглощает влагу с образованием тригидрата. Показатели качества тригидрата ацетата натрия:

Массовая доля основного вещества 99,2%;

Щелочность 0,009%;

Массовая доля тяжелых металлов 0,0002%;

Массовая доля веществ, восстанавливающих KMnO₄, 0,005%.

Эти показатели удовлетворяют требованиям ГОСТ 199-78, марка "ч" к используемому в инфузионных растворах тригидрата ацетата натрия.

Выход ЦГН из технического циклогексанола по заявляемому способу составляет 94,5-95,0% с содержанием основного вещества не ниже 99,1%. При этом получают 0,8-0,85 кг ацетата натрия на 1 кг ЦГН. Стабильность реакционной массы до разбавления водой подтверждена при ее хранении в течение 6 часов при 40°С без признаков разложения.

Настоящий способ может использоваться также при получении других алкилнитратов, нестабильных в реакционных смесях, содержащих азотную и серную кислоты. Предложенный способ практически реализуем, не требует использования оригинального оборудования и может осуществляться в обычных стандартных реакторах и аппаратах для перегонки и фильтрации жидкостей от кристаллических веществ.

Изобретение относится к технологии органических соединений, а именно к области производства эфиров азотной кислоты. Описывается способ получения циклогексилнитрата, включающий нитрование циклогексанола смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, разбавление реакционной массы водой, отделение органического слоя и его промывку водой и раствором соды, при этом при нитровании смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты с мольным соотношением компонентов 1:1 берут 1,80-1,84 в.ч. такой смеси на 1 в.ч. циклогексанола, выдерживают реакционную массу при 18-20°С в течение 60 минут, затем разбавляют водой, взятой в количестве 0,48-0,55 в.ч. на 1 в.ч. реакционной массы, отделяют слой циклогексилнитрата и промывают любым из известных способов, а содержащуюся в отработанной жидкости азотную кислоту нейтрализуют гидроокисью или карбонатом натрия, взятыми к ней в стехиометрическом соотношении с некоторым избытком, после чего отработанную жидкость перегоняют, отбирая первую фракцию, температура кипения которой 99-102°С, и вторую фракцию, температура кипения которой 102-105°С, при этом из первой фракции отделяют выпавший в осадок конденсат циклогексилнитрата, который затем подвергают промывке, причем часть первой фракции, оставшейся после отделения конденсата циклогексилнитрата, смешивают со второй фракцией отработанной жидкости, смесь нейтрализуют гидроокисью или карбонатом натрия и выделяют образующийся ацетат натрия любым из известных способов, а оставшийся после его выделения раствор возвращают в процесс для использования в следующих циклах. Технический результат - заявляемое техническое решение позволяет повысить технологичность процесса, расширить эксплуатационные возможности путем создания условий для стабильно высокого выхода ЦГН, исключения возможности разложения реакционной массы после нитрования при одновременном обеспечении утилизации отработанных кислот с получением второго целевого продукта - ацетата натрия, пригодного для использования в коммерческом масштабе. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения циклогексилнитрата, включающий нитрование циклогексанола смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, разбавление реакционной массы водой, отделение органического слоя и его промывку водой и раствором соды, отличающийся тем, что при нитровании смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты с мольным соотношением компонентов 1:1 берут 1,80-1,84 вес.ч. такой смеси на 1 вес.ч. циклогексанола, выдерживают реакционную массу при 18-20°С в течение 60 мин, затем разбавляют водой, взятой в количестве 0,48-0,55 вес.ч. на 1 вес.ч. реакционной массы, отделяют слой циклогексилнитрата и промывают любым из известных способов, а содержащуюся в отработанной жидкости азотную кислоту нейтрализуют гидроокисью или карбонатом натрия, взятыми к ней в стехиометрическом соотношении с некоторым избытком, после чего отработанную жидкость перегоняют, отбирая первую фракцию, температура кипения которой 99-102°С, и вторую фракцию, температура кипения которой 102-105°С, при этом из первой фракции отделяют выпавший в осадок конденсат циклогексилнитрата, который затем подвергают промывке, причем часть первой фракции, оставшейся после отделения конденсата циклогексилнитрата, смешивают со второй фракцией отработанной жидкости, смесь нейтрализуют гидроокисью или карбонатом натрия и выделяют образующийся ацетат натрия любым из известных способов, а оставшийся после его выделения раствор возвращают в процесс для использования в следующих циклах.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно выделенный циклогексилнитрат промывают вместе с основным его количеством.