СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1968 года по МПК C07C31/20 C07C29/05 

Способ относится к области получения виЦинальных диолов.

Известен способ получения гликолей гидроксилированием олефинов гидроперекисями в жидкой фазе.

Предлагается способ получения гликолей, по которому процесс ведут в присутствии борной кислоты или ее ангидрида. Способ позволяет повысить выход целевого продукта.

Пример 1. В автоклав емкостью 500 мл загружают 5 г (0,043 моль) гидроцерекиси циклогексила, 100 г уксусной кислоты и 3 г (0,043 моль) борного ангидрида. Автоклав продувают азотом, вводят 37 г (0,88 моль) пропилена и нагревают при перемешивании в течение 2 час при 110°С, а затем прекращают перемешивание и охлаждают. Автоклав открывают и непрореагировавший пропилен удаляют. Реакционную массу переносят в колбу емкостью 250 мл, оборудованную колонкой для дистилляции и анализатором, прибавляют 20 г воды и нагревают 2 час при температуре 100°С. Реакционную массу охлаждают, отфильтровывают борную кислоту и фильтрат дистиллируют при атмосферном давлении для удаления воды и уксусной кислоты. Остается 30 е продукта, из которого дистилляцией при 40°С и остаточном давлении 20 мм рт. ст. удаляют остаток уксусной

КИСЛОТЫ. Получают 15 г продукта, который растворяют в 100 мл этилового эфира и промывают декантацией 100 мл Юо/о-ного водного раствора карбоната натрия. Водный слой отделяют от органического слоя декантацией, обрабатывают 40 г хлористого «атрия, а затем экстрагируют лятью порциями эфира по 50 мл. Эфирные растворы объединяют и сушат над безводным сульфатом натрия. После испарения эфира получают 9,4 г прозрачной желтой жидкости, в которой содержится 3,21 г циклогексилацетата, 1,75 г циклогексанола, 2,28 г пропиленгликольдиацетата и 2,04 г пропиленгликольмоноацетата, что соответствует 4,01 г циклогексанола и 2,39 г пропиленгликоля, т. е. выход циклогексанола 93 мол. о/о и лропиленгликоля 73 мол. % (из расчета на загруженную гидроперекись). Выделенные ацетаты омыляют известными методами, получают циклогексанол и пропиленгликоль.

Пример 2. В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 7,8 г (0,067 моль) гидроперекиси, циклогексила, 155 г уксусной кислоты, 9,4 г (0,134 моль) борного ангидрида и 55,1 г (0,67 моль) циклогексена. Реакционную массу нагревают при 88°С в течение 1 час 20 мин до полного исчезновения гидропри 80 мм рт. ст. Реакционн}ао массу гидролизуют нагреванием с 30 мл воды при температуре 90°С, в течение 2 час охлаждают, отделяют фильтрованием борную кислоту и осадок промывают на фильтре двумя порциями уксусной кислоты по 20 мл. Из фильтрата удаляют уксусную кислоту путем дистилляции при обычном давлении, а затем при давлении 15 мм рт. ст. Остаток (20 г) растворяют в 100 мл эфира, раствор промывают 100 мл lOo/0-ного водного раствора карбоната натрия. Водный слой отделяют декантацией, прибавляют 40 г хлористого натрия, а затем экстрагируют пятью порциями эфира по 5 мл. Эфирные вытяжки объединяют, промывают 10 мл воды и сушат над сульфатом натрия. После испарения эфира полученный продукт дистиллируют на колонке Вигре при давлении. 13 мм рт. ст. Получают 6,18 г фракции, кипящей при этом давлении и температуре 65-80°С, в которой содержится 3,59 г циклогексанола и 2,59 г циклогексилацетата. Кроме того, выделяют 8,71 г фракции, кипящей при 13 мм рт. ст. и температуре 80-121,5°С, содержащей 6 г циклогександиолмоноацетата, 1,2 г циклогександиолдиацетата, а также 5,41 г циклогексанола и 5,1 г циклогександиола, что соответствует 80,5 мол. «/о циклогексанола и 65,3% циклогександиола (на гидроперекись). ХДиклогександиол выделяют омылением.

Пример 3. В автоклав емкостью 500 мл загружают 5 г (0,041 моль) гидроперекиси циклогексила 96 /о-ной концентрации, 5,8 г (0,083 моль) борного ангидрида и 100 г (1,22 моль) циклогексена.

Автоклав продувают азотом и нагревают 1 час 15 мин при температуре кипения (81°С) с обратным холодильником. После охлаждения приливают 200 мл метилового спирта для выделения образовавшихся спиртов алкоголизом. Далее нагревают и удаляют выделившийся метилборат, неокислившийся циклогексен и метиловый спирт, проводя дистилляцию при температуре 55-56°С и обычном давлении, а затем при температуре 65°С для удаления оставщегося метилового спирта. Получают 8,8 г продукта, из которого отгонкой с водяным паром выделяют циклогексанол. Воду из реакционной массы удаляют- азеотропной отгонкой с бензолом, при этом получают 4,4 г кристаллического продукта, в котором, по данным анализа, содержится 62о/о циклогександиола, что соответствует 57%-ному выходу из расчета на исходную гидроперекись циклогексила.

Пример 4. В автоклав емкостью 500 мл загружают 112 г (1,37 моль) циклогексена, 5,3 г (0,032 моль) гидроперекиси кумила 920/о-ной концентрации, 4,7 г (0,06 моль) борного ангидрида и 0,05 г пиридина.

ле охлаждения непрореагировавший циклОгексен отгоняют с водоструйным насосом, приливают 50 мл метилового спирта и нагревают, проводя дистилляцию образовавшегося

метилбората в форме азеотропной смеси с метиловым спиртом. В процессе отгонки медленно прибавляют еще 80 мл метилового спирта, затем отгоняют избыточный метиловый спирт и с водяным паром - диметилфенилкарбинол и фенол, выделившиеся при разложении части гидроперекиси кумила. В остатке, освобожденном от воды, выделяют ацетилированием 0,013 моль циклогександиола, что соответствует молярному выходу 41о/о

из расчета на гидроперекись.

Пример 5. В .колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, загрул ают 55 г (0,33 моль) циклододекена, 2,5 г (0,022 моль) гидроперекиси циклогексила 940/о-ной концентрации и 3 г (0,043 моль) борного ангидрида.

Реакционную массу нагревают в течение 1 час 30 мин при 110°С, после чего приливают 20 мл воды и нагревают 2 час при 100°С.

Затем массу охлаждают, отфильтровывают борную кислоту и декантнруют водный слой. Последний экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл. Эфирные вытяжки объединяют с органическим слоем и промывают

тремя порциями по 15 мл 10э/о-ного водного раствора бикарбоната натрия, а затем двумя порциями воды по 20 мл и сушат над сульфатом натрия, после чего удаляют непрореагировавший циклододекен и образовавшийся

циклогексанол нагреванием при температуре 80°С и давлении 1,5 мм рт. ст. В остатке ацетилированием обнаруживают 0,0142 моль соответствующего диола с выходом циклододекандиола, равным , из расчета на исходную гидроперекись.

Пример 6. Опыт ведут, как описано в примере 5. В качестве исходных компонентов берут 50 г (0,3 моль) циклододекена, 8,5 г

(0,0703 моль) гидроперекиси циклогексила

960/о-ной концентрации, 9,7 г (0,139 моль)

борного ангидрида и 150 г уксусной кислоты.

После гидролиза реакционной массы и отфильтровывания борной кислоты воду и уксусную ккслоту удаляют при разрежении, создаваемом водоструйным насосом при слабом нагревании. Выделенный остаток растворяют в 100 мл эфира, промывают тремя порциями цо 50 мл Юо/о-ного водного раствора

бикарбоната натрия, а затем четырьмя порциями воды по 20 мл. После сушки над сульфатом натрия органический слой обрабатывают, как описано в примере 5. Полученный остаток (15,66 г) после отгонки циклододекена и циклогексанола частично ацетилируют, а частично - омыляют. Получают 60% моноацетата и 40% диацетата циклододекандиола, что соответствует 79%-ному выходу циклододекандиола (на гидроперекись), которые S6

Предмет изобретенияфазе, отличающийся тем, что, с целью повыСпособ получения гликолей гидроксилиро- ведут в присутствии борной кислоты или борванием олефинов гидроперекисями в жидкой ного ангидрида.

210767

шения выхода целевого продукта, процесс