Предпосылки изобретения
Область изобретение
Настоящее изобретение относится к способу одновременного фракционирования и гидрообработки потока нафты с широким диапазоном температур кипения. Более конкретно поток нафты с широким диапазоном температур кипения разделяется на легкий лигроин с низким диапазоном температур кипения, средний лигроин со средним диапазоном температур кипения и тяжелый лигроин. Фракции нафты с каждым диапазоном температур кипения обрабатываются отдельно для достижения в сочетании, желаемого общего содержания серы.
Известный уровень техники
Потоки дистиллята нефти содержат множество разнообразных органических химических компонентов. Как правило, потоки определяются диапазонами температур кипения, которые определяют их композиции. Обработка потоков также влияет на композицию. Например, продукты от процессов либо каталитического крекинга либо термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых материалов, а также насыщенных материалов (алканов) и полиненасыщенных материалов (диолефинов). В дополнение к этому эти компоненты могут представлять собой любой из различных изомеров этих соединений.
Композиция необработанной нафты в том виде, как она поступает из нефтеперегонного куба или нафта прямой перегонки, зависит, прежде всего, от источника сырой нефти. Нафта из парафиновых источников сырой нефти содержит больше насыщенных продуктов с прямой цепью или циклических соединений. Как правило, большая часть малосернистой нефти и нафты являются парафиновыми. Сырая нафтеновая нефть содержит больше ненасыщенных и циклических и полициклических соединений. Сырая нефть с более высоким содержанием серы, как тенденция, являются нафтеновыми. Обработка различной нафты прямой перегонки может слегка различаться в зависимости от ее состава связанной с источником сырой нефти.
Подвергнутая реформингу нафта или продукт реформинга, как правило, не требует дополнительной обработки, за исключением, возможно, перегонки или экстракции растворителем, для извлечения ценного ароматического продукта. Подвергнутая реформингу нафта, по существу, не содержит примесей серы благодаря жесткости ее предварительной обработки перед процессом и самого процесса.
Крекированная нафта, как она поступает из установки каталитического крекинга, имеет относительно высокое октановое число из-за олефиновых и ароматических соединений, содержащихся в ней. В некоторых случаях эта фракция может содержать почти половину бензина в резервуаре после переработки вместе со значительной частью октана.
Каталитический бензин с высоким содержанием нафтенов в настоящее время составляет значительную часть (≈1/3) продукта бензина в бассейне Соединенных Штатов и он же обеспечивает самую большую часть серы. Иногда требуется удалять серные примеси обычно путем гидрообработки для того, чтобы продукт удовлетворял предъявляемым требованиям или для обеспечения соответствия инструкциям по охране окружающей среды.
Наиболее распространенный способ удаления соединений серы заключается в гидродесульфурации (HDS), при которой дистиллят нефти проходит над катализатором в виде твердых частиц, содержащим гидрирующий металл на носителе на основе окиси алюминия. Кроме того, малые количества водорода вводят в исходный материал. Следующие далее уравнения иллюстрируют реакции в типичной установке для HDS:
(1) RSH + H2 → RH + H2S
(2) RCl + H2 → RH + HCl
(3) RN + 2H2 → RH + NH3
(4) ROOH + 2H2 → RH + 2H2O
Типичные рабочие условия для реакций HDS представляют собой:
Взаимодействие органических соединений серы в нефтезаводском потоке с водородом, над катализатором, с образованием H2S, как правило, называют гидродесульфурацией. Гидрообработка представляет собой более широкий термин, который включает в себя насыщение олефинов и ароматических соединений и взаимодействие органических соединений азота с образованием аммония. Однако гидродесульфурация включается в него и она иногда упоминается просто как гидрообработка.
После завершения гидрообработки продукт может фракционироваться или просто выпариваться для высвобождения сероводорода и сбора десульфурированной теперь нафты.
В дополнение к получению высокооктановых компонентов смесей крекированная нафта часто используется в качестве источников олефинов в других процессах, таких как этерификации. Условия гидрообработки нафтеновой фракции для удаления серы также будут приводить к насыщению некоторых олефиновых соединений во фракции, понижая октановое число и вызывая потерю источника олефинов.
Различные предложения выдвигались для удаления серы с сохранением, при этом большего количества желаемых олефинов. Поскольку олефины в крекированной нафте находятся в основном в низкокипящей фракции этой нафты, а примеси, содержащие серу, имеют тенденцию концентрироваться в высококипящей фракции, наиболее распространенное решение заключается в предварительном фракционировании перед гидрообработкой. Предварительное фракционирование приводит к получению нафты с диапазоном низких температур кипения, которая кипит в диапазоне от температуры кипения C5, примерно до 250°F, и нафты с диапазоном высоких температур кипения, которая кипит в диапазоне примерно 250-475°F.
Самыми главными легкими или низкокипящими соединениями серы являются меркаптаны, в то время как более тяжелые или высококипящие соединения представляют собой тиофены и другие гетероциклические соединения. Само по себе разделение путем фракционирования не удаляет меркаптаны. Однако в прошлом меркаптаны часто удалялись с помощью окислительных процессов, включая промывку каустической содой. Сочетание окислительного удаления меркаптанов с последующим фракционированием и гидрообработкой более тяжелой фракции описывается в патенте США № 5320742. При окислительном удалении меркаптанов меркаптаны преобразуются в соответствующие дисульфиды.
В дополнение к обработке более легкой части нафты с целью удаления меркаптанов более легкая фракция традиционно используется в качестве исходных материалов для установки каталитического реформинга, для увеличения октанового числа, если это необходимо. Кроме того, более легкая фракция может подвергаться дополнительному разделению для удаления ценных C5 олефинов (амиленов), которые пригодны для использования при получении простых эфиров.
Одновременная обработка и фракционирование нефтепродуктов, включая нафту, в частности нафту, крекированную в псевдоожиженном слое катализатора (FCC нафта), описывается в патентах США №№ 5510568; 5597476; 5779883; 5807477 и 6083378.
Патент США № 5510568, например, описывает FCC нафту с широким диапазоном температур кипения, подвергнутую гидробработке в разделителе, который содержит в верхней части катализатор тиоэтерификации. Меркаптаны в легкой фракции взаимодействуют с диолефинами, содержащимися в ней (тиоэтерификация), с получением сульфидов с более высокими температурами кипения, которые удаляются в качестве низовых фракций вместе с тяжелой (более высококипящей) FCC нафтой.
Теперь обнаружено, что легкая FCC нафта, выделяемая в разделителе, чуть ниже легкой фракции, также содержит меркаптаны и значительное количество тиофенов. Меркаптаны в этом погоне легко могут удаляться путем тиоэтерификации. Общее содержание серы в тиофеновом погоне является относительно низким и, что более важно, не требует такой жесткой обработки, как соединения серы в тяжелой фракции, для преобразования тиофена в H2S, таким образом, олефины в тиофеновом погоне гидрируются с меньшей вероятностью.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что сера может быть удалена из легкой олефиновой части потока в более тяжелую часть потока без каких-либо значительных потерь олефинов. По существу вся сера в более тяжелой части преобразуется в H2S путем гидродесульфурации и легко отгоняется от углеводородов. Кроме того, содержание серы в среднем погоне также может быть понижено.
Краткое описание изобретения
Вкратце настоящее изобретение представляет собой способ для удаления серы из потока крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения, с тем, чтобы соответствовать более высоким стандартам удаления серы путем отделения легкой части потока и обработки компонентов исходной нафты с помощью способа, который сохраняет олефиновые соединения, в то же самое время наиболее быстро удаляя соединения серы.
Предпочтительно способ включает в себя стадии:
(a) разделения потока крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения на три фракции, включающие в себя легкий крекированный лигроин, предпочтительно кипящий в диапазоне от температуры кипения C5 примерно до 150°F, промежуточный крекированный лигроин, предпочтительно кипящий в диапазоне примерно от 150 примерно до 250°F, и тяжелый крекированный лигроин, предпочтительно кипящий в диапазоне примерно от 250 до 450°F;
(b) гидродесульфурации тяжелого крекированного лигроина в первом реакторе гидродесульфурации, содержащем катализатор гидродесульфурации; и
(c) объединения вытекающего потока из первого реактора гидродесульфурации с промежуточным крекированным лигроином и гидродесульфурации объединенного потока во втором реакторе гидродесульфурации.
Преимущество этой системы заключается в том, что капитальные затраты на создание реактора гидродесульфурации в виде дистилляционной колонны и его размеры уменьшаются. Уровень рекомбинантных меркаптанов, выходящих из дистилляционной колонны гидродесульфурации, понижается. Наконец, благодаря более мягкой обработке обогащенного олефинами тиофенового погона осуществляется потенциальное сбережение октана.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой упрощенную блок-схему одного из воплощений настоящего изобретения.
Фиг.2 представляет собой упрощенную блок-схему альтернативного воплощения, включающего в себя предварительную тиоэтерификацию.
Подробное описание изобретения
Исходные материалы для способа содержат фракцию содержащей серу нефти, которая кипит в диапазоне температур кипения бензина. Исходные материалы этого типа включают в себя легкий лигроин, имеющий диапазон температур кипения примерно от температуры кипения C5 до 330°F, и нафту с широким диапазоном температур кипения, имеющую диапазон температур кипения от температуры кипения C5 до 420°F. Обычно этот способ используют для нафты с диапазоном температур кипения, соответствующим продуктам каталитического крекинга, поскольку они содержат желаемые олефины и нежелательные соединения серы. Нафта прямой перегонки имеет очень мало олефинового материала и, если только источник сырой нефти не является "кислым", очень мало серы.
Содержание серы каталитически крекированных фракций будет зависеть от содержания серы в загрузке установки крекинга, а также от диапазона температур кипения выбранной фракции, используемой в качестве загрузки для способа. Более легкие фракции будут иметь более низкое содержание серы, чем более высококипящие фракции. Выходящая первой нафта содержит большую часть высокооктановых олефинов, но относительно мало серы. Компоненты серы в выходящих первыми фракциях являются в основном меркаптанами и типичными для этих соединений являются: метилмеркаптан (т.кип. 43°F), этилмеркаптан (т.кип. 99°F), н-пропилмеркаптан (т.кип. 154°F), изо-пропилмеркаптан (т.кип. 135-140°F), изо-бутилмеркаптан (т.кип. 190°F), трет-бутилмеркаптан (т.кип. 147°F), н-бутилмеркаптан (т.кип. 208°F), втор-бутилмеркаптан (т.кип. 203°F) и 3-меркаптогексан (т.кип. 135°F). Типичные соединения серы, находящиеся в более высококипящих фракциях, включают в себя более тяжелые меркаптаны, тиофенсульфиды и дисульфиды.
Реакция этих меркаптанов с диолефинами, содержащимися в нафте, называется тиоэтерификацией, и продукты представляют собой более высококипящие сульфиды. Пригодный для использования катализатор для реакции диолефинов с меркаптанами представляет собой 0,4% массового Pd на 7-14 меш сферах из Al2O3 (оксид алюминия), поставляемый Sued-Chemie, обозначаемый как G-68C-1. Типичные физические и химические свойства катализатора согласно производителю являются следующими:
Форма
Сферы
Pd, % масс
Носитель
0,4±0,03
Окись алюминия высокой чистоты
(99,0-99,5)
Другой катализатор, пригодный для использования в реакции меркаптан-диолефин, представляет собой Ni на экструдатах окись кремния/окись алюминия, поставляемый Sued-Chemie, обозначаемый как C46-7-03RS. Типичные физические и химические свойства катализатора согласно производителю являются следующими:
Форма
Экструдат
Ni % масс
Носитель
52±4
Окись кремния/окись алюминия
Скорость поступления водорода в реактор должна быть достаточной для поддержания реакции, но она понимается как "действующее количество водорода", как здесь используется этот термин. Молярное отношение водорода к диолефинам и ацетиленам в исходных материалах составляет по меньшей мере, от 1,0 до 1,0, а предпочтительно от 2,0 до 1,0.
Другой способ, пригодный для удаления меркаптанов из легкой нафты, представляет собой процесс промывки увлажненной едкой щелочью. В таком способе легкя нафта контактирует с едкой щелочью. Меркаптаны солюбилизируются в водной фазе едкой щелочи. Затем меркаптаны взаимодействуют с образованием дисульфидов. Количество экстрагируемого меркаптана ограничивается растворимостью меркаптана в растворе едкой щелочи.
Катализаторы, которые являются пригодными для использования в реакции гидродесульфурации, включают в себя металлы группы VIII, такие как кобальт, никель, палладий, по одному или в сочетании с другими металлами, такими как молибден или вольфрам, на пригодном для использования носителе, который может представлять собой окись алюминия, окись кремния-окись алюминия, окись титана-окись циркония, или что-либо подобное. Как правило, металлы предусматриваются в форме оксидов металлов, нанесенных на экструдаты или сферы, и сами по себе, как правило, в дистилляционных структурах не используются.
Катализаторы содержат компоненты из металлов групп V, VIB, VIII Периодической таблицы или их смесей. Использование системы перегонки уменьшает дезактивацию и обеспечивает рабочие циклы, более продолжительные, чем известные из литературы установки для гидрирования с фиксированным слоем. Металлы группы VIII обеспечивают повышение общей средней активности.
Катализаторы, содержащие металл групп VIB, такой как молибден, и группы VIII, такой как кобальт или никель, являются предпочтительными. Катализаторы, пригодные для использования в реакции гидродесульфурации, включают в себя кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам. Металлы, как правило, присутствуют в виде оксидов, нанесенных на основу, такую как окись алюминия, окись кремния-окись алюминия или что-либо подобное. Металлы восстанавливаются до сульфида либо при использовании либо перед использованием путем экспонирования для потоков, содержащих соединения серы. Катализатор может также катализировать гидрирование олефинов и полиолефинов, содержащихся в легком крекированном лигроине, и до меньшей степени изомеризацию некоторых из моноолефинов. Гидрирование, в особенности моноолефинов в более легкой фракции может быть нежелательным.
Типичные предпочтительные условия для реакции тиоэтерификации в стандартном реакторе с фиксированным слоем, с нисходящим потоком включают в себя температуры в диапазоне от 170 до 400°F, давления от 145 до 290 фунт/кв.дюйм и часовые объемные скорости жидкости от 1 до 10 объемов нафта/объем катализатора/час.
Свойства типичного катализатора для гидродесульфурации представлены ниже в таблице III.
Обозначение
C-448
Номинальный размер
Металл, % масс
Диаметр 1,2 мм
Катализатор, как правило, находится в форме экструдатов, имеющих диаметр 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма и отношение L/D от 1,5 до 10. Катализатор также может находиться в форме сфер, имеющих одинаковые диаметры. Они могут непосредственно загружаться в стандартные прямоточные реакторы с фиксированным слоем, которые содержат структуры подложек и распределение реагентов.
Условия реакции для удаления серы в одном лишь стандартном прямоточном реакторе с фиксированным слоем представляют собой температуры в диапазоне 500-700°F при давлениях в пределах между 400-1000 фунт/кв.дюйм. Времена пребывания, выраженные как часовая объемная скорость жидкости, как правило, в целом находится в пределах между 1,0 и 10. Нафта в прямоточном реакторе с фиксированным слоем может находиться в жидкой фазе или газовой фазе, в зависимости от температуры и давления, при общем давлении и скорости потока газообразного водорода, подбираемых для поддержания парциальных давлений водорода в диапазоне 100-700 фунт/кв.дюйм. В остальном работа прямоточного реактора для гидродесульфурации с фиксированным слоем хорошо известна в данной области.
Обращаясь теперь к фиг.1, здесь представлена в схематической форме упрощенная блок-схема одного из воплощений. Исходные материалы нафты поступают в разделитель 10 нафты посредством трубопровода 101. Легкий лигроин, содержащий в основном C5, отбирается в качестве верхних погонов посредством трубопровода 102. Легкий лигроин также содержат большую часть меркаптанов и немного других органических соединений серы. Промежуточные нафтеновые фракции, кипящие в диапазоне от температуры кипения C5 примерно до 300°F, отбираются посредством трубопровода 104 в качестве бокового погона. Промежуточные нафтеновые фракции содержат в основном тиофены вместе с некоторым количеством меркаптанов. Тяжелый лигроин, кипящий в диапазоне 300-450°F, отбирается в качестве самых тяжелых остатков посредством трубопровода 106. Тяжелый лигроин может содержать некоторое количество тиофенов, но в основном содержит более высококипящие органические соединения серы, которые для большей понятливости называются другими органическими соединениями серы.
Легкие лигроины в трубопроводе 102 обрабатываются с помощью промывки влажной едкой щелочью в реакторе 20 для удаления меркаптанов и отбираются в качестве продукта посредством трубопровода 103 для использования, прежде всего, в качестве исходных материалов для процесса получения третичных амилметиловых эфиров. Самые тяжелые остатки в трубопроводе 106 подвергаются гидродесульфурации в реакторе 40, при этом водород для этого процесса добавляется посредством трубопровода 107. В реакторе 40, по существу, весь тиофен и большая часть других органических соединений серы преобразуются в сероводород, который легко удаляется путем выпаривания или дистилляции. Вытекающий поток из реактора 40 объединяют с промежуточной нафтой в трубопроводе 104 и вводят во второй реактор 30 гидродесульфурации, куда добавляется водород посредством трубопровода 105 для осветления. В основном тиофен в промежуточной нафте и остальные органические соединения серы в тяжелых лигроинах преобразуются в сероводород. Объединенный продукт нафты отбирается из реактора 30 посредством трубопровода 109.
Обращаясь теперь к фиг.2, здесь изображено второе воплощение. Все исходные материалы нафты вводятся посредством трубопровода 101 в реактор 20 тиоэтерификации, где диолефины в нафте взаимодействуют с меркаптанами с получением сульфидов. Вытекающий поток из реактора 20 вводится посредством трубопровода 102 в разделитель 10 нафты, где нафта разделяется на три фракции. Легкий лигроин, содержащий в основном C5, отбирается в качестве верхних погонов посредством трубопровода 103. Поскольку меркаптаны удаляются в реакторе тиоэтерификации, легкий лигроин содержит очень мало органических соединений серы. Промежуточная нафта, кипящая в диапазоне от температуры кипения C5примерно до 300°F, отбирается посредством трубопровода 104 в качестве бокового погона. Промежуточная нафта содержит в основном тиофены вместе с некоторым количеством меркаптанов. Тяжелый лигроин, кипящий в диапазоне 300-450°F, отбирается в качестве самого тяжелого остатка посредством трубопровода 106. Тяжелый лигроин может содержать некоторое количество тиофена, но содержит в основном органические соединения серы с более высокими температурами кипения, которые для большей понятливости называют другими органическими соединениями серы.
Самые тяжелые остатки в трубопроводе 106 подвергают гидродесульфурации в реакторе 40, при этом водород для процесса добавляется посредством трубопровода 107. В реакторе 40, по существу, весь тиофен и большая часть других органических соединений серы преобразуются в сероводород, который можно легко удалить путем выпаривания или дистилляции. Вытекающий поток из реактора 40 объединяют с промежуточной нафтой в трубопроводе 104 и вводят во второй реактор 30 гидродесульфурации, где водород добавляют посредством трубопровода 105 для осветления. В основном тиофен в промежуточной нафте и остальные органические соединения серы в тяжелом лигроине преобразуются в сероводород. Объединенная нафта отбирается из реактора 30 посредством трубопровода 109.
Пример 1 для фиг.1
Условия реактора:
Пример 2 для фиг.2
Условия реактора:
Использование: нефтеперерабатывающая отрасль промышленности. Сущность: поток крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения разделяют на три фракции: легкий крекированный лигроин, промежуточный крекированный лигроин и тяжелый крекированный лигроин. Тяжелый крекированный лигроин подвергают гидродесульфиризации в первом реакторе гидродесульфиризации. Поток из первого реактора гидродесульфиризации объединяют с промежуточным крекированным лигроином и подвергают гидродесульфиризации во втором реакторе гидродесульфурации. Вытекающий поток из реактора возможно объединять с нафтой с низкими температурами кипения, с получением новой нафты с широким диапазоном температур кипения, содержащей в целом значительно меньше серы, чем первоначально исходные материалы. Меркаптаны из нафты с низкими температурами кипения возможно удалять путем тиоэтерификации перед разделением или путем промывки влажной едкой щелочью после разделения. Технический результат: достижение более высоких стандартов удаления серы путем обработки компонентов исходных материалов нафты с помощью способа, который сохраняет олефин, при этом наиболее рационально удаляя соединения серы. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.
(a) разделения потока крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения на три фракции, включающих в себя легкий крекированный лигроин, промежуточный крекированный лигроин и тяжелый крекированный лигроин;
(b) гидродесульфурации тяжелого крекированного лигроина в первом реакторе гидродесульфурации, содержащем катализатор гидродесульфурации; и
(c) объединения вытекающего потока из первого реактора гидродесульфурации с промежуточным крекированным лигроином и гидродесульфурации объединенного потока во втором реакторе гидродесульфурации.
(a) тиоэтерификации нафты с широким диапазоном температур кипения в реакторе тиоэтерификации, где по существу все указанные меркаптаны взаимодействуют с частью указанных диолефинов с образованием сульфидов;
(b) разделения вытекающего потока из реактора тиоэтерификации на три фракции, включающих в себя легкий крекированный лигроин, кипящий в диапазоне от температуры кипения C5 примерно до 150°F, промежуточный крекированный лигроин, кипящий в диапазоне примерно от 150 примерно до 250°F, и тяжелый крекированный лигроин, предпочтительно кипящий в диапазоне примерно от 250 до 450°F;
(b) гидродесульфурации тяжелого крекированного лигроина в первом реакторе гидродесульфурации, содержащем катализатор гидродесульфурации;
(c) объединения вытекающего потока из первого реактора гидродесульфурации с промежуточным крекированным лигроином и гидродесульфурации объединенного потока во втором реакторе гидродесульфурации.
(a) разделения потока крекированной нафты с широким диапазоном температур кипения на три фракции, включающих в себя легкий крекированный лигроин, кипящий в диапазоне от температуры кипения C5 примерно до 150°F, промежуточный крекированный лигроин, кипящий в диапазоне примерно от 150 примерно до 250°F, и тяжелый крекированный лигроин, кипящий в диапазоне примерно от 250 до 450°F;
(b) гидродесульфурации тяжелого крекированного лигроина в первом реакторе гидродесульфурации, содержащем катализатор гидродесульфурации;
(c) объединения вытекающего потока из первого реактора гидродесульфурации с промежуточным крекированным лигроином и гидродесульфурации объединенного потока во втором реакторе гидродесульфурации; и
(d) промывки влажной едкой щелочью, указанного легкого крекированного лигроина, где по существу все меркаптаны, содержащиеся в нем, преобразуются в сульфиды.
US 4062762 А, 13.12.1974 | |||
Угловой акселерометр | 1983 |
|
SU1138749A1 |
Вакуумный коаксиальный перключатель | 1978 |
|
SU725126A1 |
US 5320742 A, 14.06.1994 | |||
СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ БЕНЗИНА | 1996 |
|
RU2149172C1 |
Авторы
Даты
2006-10-10—Публикация
2002-11-04—Подача