СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ Российский патент 2004 года по МПК C10G45/02 C10G45/04 C10G65/04 

Настоящее изобретение в широком смысле относится к способу удаления меркаптанов из потоков нефтяных дистиллятов. Более конкретно, изобретение относится к способу, где нефтяной дистиллят содержит диолефины, которые селективно реагируют с меркаптанами с образованием сульфидов. Наиболее конкретно, изобретение относится к способу, где реакцию меркаптанов с диолефинами проводят одновременно с фракционной перегонкой для удаления сульфидов и, таким образом, серы из дистиллята.

Потоки нефтяных дистиллятов содержат разнообразные химические органические компоненты. Обычно, потоки характеризуют их диапазонами кипения, которые определяют составы. Переработка потоков также влияет на состав. Например, продукты процессов либо каталитического крекинга, либо термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых веществ, а также насыщенных веществ (алканов) и полиненасыщенных веществ (диолефинов). Кроме того, данные компоненты могут представлять собой любой из разнообразных изомеров данных соединений.

Нефтяные дистилляты часто содержат нежелательные примеси, такие как соединения серы и азота. Данные примеси часто являются каталитическими ядами или приводят к образованию нежелательных продуктов при дальнейшей переработке. В частности, могут причинять беспокойство соединения серы. Соединения серы являются известными каталитическими ядами для катализаторов реформинга нафты и катализаторов гидрогенизации. Присутствующие в потоке соединения серы зависят от диапазона кипения дистиллята. Меркаптаны обычно обнаруживаются в низкокипящих дистиллятах, таких как "головная фракция" нафты широкого диапазона кипения.

Наиболее принятым способом удаления соединений серы является гидродесульфурация (HDS), когда нефтяной дистиллят пропускают над твердым катализатором в виде частиц, включающим гидрирующий металл, нанесенный на носитель из оксида алюминия. В сырье включают дополнительные значительные количества водорода. Следующие уравнения иллюстрируют реакции в типичной установке HDS:

(1) RSH+Н₂ → RH+H₂S

(2) RCl+H₂ → RH+HCl

(3) 2RN+4H₂ → RH+NH₃

(4) ROOH+2H₂ → RH+H₂O

Типичными рабочими условиями для HDS реакций являются:

Температура, °F 600-780

Давление, фунт/кв.дюйм изб. 600-3000

Скорость рециркуляции H₂,

станд.куб.фут/баррель 1500-3000

Пополнение свежего H₂,

станд.куб.фут/баррель 700-1000

Как можно видеть, упор делается на гидрогенизацию серы и других загрязняющих соединений. Серу затем удаляют в форме газообразного H₂S, который сам является загрязняющим веществом и требует дальнейшую переработку.

Поток нафты либо из ректификационной колонны для переработки нефти, либо из жидкостной каталитической крекинг-установки обычно фракционируют несколько раз, чтобы получить полезные фракции. Нафта широкого диапазона кипения (С₄ - 430°F) вначале может подвергаться дебутанизации для удаления С₄ и более легких материалов в виде верхних погонов в бутаноотгонной колонне, затем подвергаться депентанизации для удаления С₅ и более легких материалов в виде верхних погонов в пентаноотгонной колонне (иногда называемой стабилизационной колонной) и, наконец, разделена на легкий лигроин (110-250°F) и тяжелый лигроин (250-430°F).

Патент США № 5510568 (Hearn) описывает способ удаления меркаптанов из дистиллятного сырья в дистилляционном реакторе колонного типа реагированием содержащихся в сырье диолефинов с образованием сульфидов в присутствии катализатора, представляющего собой металл VIII группы, и водорода. Патент США № 5321163 (Hickey et al) описывает аналогичный способ с зоной этерификации, также расположенной в дистилляционном реакторе колонного типа. В обоих данных процессах дистиллятное сырье подают ниже слоя катализатора.

Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что настоящий способ дает возможность использовать существующие бутаноотгонные колонны, которые имеют более высокое давление, чем существующие отгонные колонны для бензина, таким образом обеспечивая соответствующие температуры в слое тиоэтерификации, которые невозможно получить в работающих при низком давлении отгонных колоннах для бензина. Полный поток бензина контактирует с катализатором для тиоэтерификации в полном объеме его выкипания, таким образом меркаптаны реагируют во всем диапазоне бензина и достигается более глубокая тиоэтерификация. Другие преимущества и особенности настоящего изобретения станут очевидными из следующего ниже описания.

Настоящее изобретение представляет улучшенный способ удаления меркаптанов из углеводородного потока крекированной нафты широкого диапазона кипения (С₄ - 430°F) с использованием дистилляционного реактора колонного типа. Крекированная нафта содержит компоненты от С₄ до С₈, которые могут быть насыщенными (алканы), ненасыщенными (олефины) и полиненасыщенными (диолефины) вместе с незначительными количествами меркаптанов. Нафта широкого диапазона кипения подвергается дебутанизации в фракционирующей дистилляционной колонне для удаления той части, которая содержит С₄ и более низкокипящие материалы (С₄-) как верхние погоны и C₅ и более высококипящие материалы (С₅+) как остатки от разгонки. Настоящее изобретение использует более низкую часть бутаноотгонной колонны для реакции по существу всех меркаптанов, содержащихся в крекированной нафте широкого диапазона кипения, с частью диолефинов с образованием сульфидов (тиоэфиров). Любое количество присутствующего метилмеркаптана оказывается в С₄ фракции и может реагировать и удаляться в небольшом слое катализатора, расположенном выше места подачи нафты. Сульфиды (включая полученные в расположенном выше слое) удаляют в виде остатков от разгонки из бутаноотгонной колонны вместе с C₅+, которые подают в дистилляционную колонну типа пентаноотгонной, где сульфиды удаляют с остатками разгонки С₆+ (или С₇+), a C₅ или (C₅/С₆) фракцию, имеющую пониженное содержание серы, удаляют как верхний погон. Сульфиды в остатках разгонки можно гидрогенизировать в отдельном дистилляционном реакторе колонного типа или на неподвижном слое без перегонки, чтобы разрушить сульфид, получая посредством этого H₂S и гидрирующиеся диолефины. Отделяемый от них H₂S не является конденсирующимся.

Используемый для сульфидной реакции катализатор представляет собой нанесенный на носитель из оксида алюминия металл VIII группы, такой как сульфид никеля, например никель/молибден, который обычно конфигурируют в виде структуры для каталитической перегонки.

В сульфидной реакции водород обеспечивается в качестве необходимого компонента для поддержания реакции и для восстановления оксида и поддержания его в гидридном состоянии.

Настоящий способ предпочтительно работает при давлении в верхней части сульфидного (первого) дистилляционного реактора колонного типа в диапазоне между 50 и 200 фунт/кв.дюйм изб. и температурах внутри указанной зоны реакционной ректификации в диапазоне от 100 до 400°F, предпочтительно от 130 до 270°F. Парциальное давление водорода равно между 0,01 и 30 фунт/кв.дюйм. Условия для данного разделения случайно соответствуют условиям для сульфидной реакции. Выбранное давление является таким, которое поддерживает температуру слоя катализатора между 100 и 400°F.

Термин "реактивная ректификация" иногда также используют для описания параллельной реакции и разделения на фракции в колонне. Для целей настоящего изобретения термин "каталитическая ректификация" включает реакционную ректификацию и любой другой способ параллельной реакции и фракционной перегонки в колонне, несмотря на применяемое для этого обозначение.

На чертеже представлена упрощенная схема технологического процесса осуществления изобретения.

Описание предпочтительных вариантов осуществления на практике

Настоящее изобретение предлагает способ реагирования диолефинов, содержащихся в нефтяном дистилляте, с меркаптанами, содержащимися в дистилляте, с образованием сульфидов и параллельного разделения более высококипящих сульфидов с более тяжелой частью дистиллята. Это требует дистилляционный реактор колонного типа, который содержит соответствующий катализатор, например в форме структуры для каталитической перегонки.

Сырье для настоящей установки содержится в одной фракции "нафты широкого диапазона", которая может содержать все от С₄ до C₁₂ и выше. Данная смесь может легко содержать от 150 до 200 компонентов. Смешанные потоки нефтепереработки часто содержат широкий спектр олефиновых соединений. Это особенно справедливо для продуктов, получаемых в процессах либо каталитического крекинга, либо термического крекинга. Потоки, получаемые при нефтепереработке, обычно разделяют фракционной перегонкой и, поскольку они часто содержат соединения с очень близкими температурами кипения, такое разделение не является точным. Например, C₅ поток может содержать фракции от С₄ до C₁₂. Данные компоненты могут быть насыщенными (алканы), ненасыщенными (моноолефины) или полиненасыщенными (диолефины). Кроме того, компоненты могут представлять собой любые или все различные изомеры индивидуальных соединений. Такие потоки типично содержат от 15 до 30 мас.% изоамиленов.

Такие потоки нефтепереработки также содержат небольшие количества соединений серы, которые необходимо удалить. Соединения серы обычно обнаруживаются в потоке крекированной нафты в виде меркаптанов, которые являются ядом для катализатора гидрогенизации, используемого для селективного гидрирования диолефинов. Удаление соединений серы обычно называется демеркаптанизацией потока.

Некоторые незначительные компоненты (диолефины) в сырье будут медленно реагировать с кислородом при хранении с образованием "смолы" и других нежелательных веществ. Однако данные компоненты также очень быстро реагируют в процессе TAME с образование желтого, неприятно пахнущего смолистого вещества и расходуют кислоту в установке алкилирования. Таким образом, очевидно, что удаление данных компонентов является желательным независимо от того, необходимо использовать фракцию "легкого лигроина" только для компаундирования самого бензина, либо в качестве сырья для процесса TAME или алкилирования.

Катализаторы, которые являются полезными в реакции меркаптана с диолефинами, включают металлы группы VIII. Обычно металлы осаждают в виде оксидов на носителе из оксида алюминия. Носители обычно представляют собой сформованные частицы или сферы с небольшим диаметром. Катализатор затем необходимо приготовить в виде структуры для каталитической перегонки. Структура для каталитической перегонки должна быть способна функционировать как катализатор и в качестве среды для массопереноса. Катализатор должен быть соответственно нанесен и размещен внутри колонны, чтобы действовать в качестве структуры для каталитической перегонки. Соответственно, катализатор содержится в структуре, описанной в патентах США № 5730843, 5266546, 4731229 и 5073236, которые включаются в описание ссылкой.

Подходящим катализатором для реакции является 58 мас.% Ni на сферах оксида алюминия с размером от 8 до 14 меш, продаваемый Calcicat и называемый E-475-SR. Типичные физические и химические свойства катализатора, как он предлагается производителем, являются следующими:

Скорость водорода в реактор должна быть достаточной для поддержания реакции, но поддерживаться ниже той скорости, которая привела бы к захлебыванию колонны, что, как подразумевается, представляет собой "эффективное количество водорода", как этот термин используется здесь. Обычно мольное отношение водорода к диолефинам и ацетиленам в сырье равно, по меньшей мере, 1,0 к 1,0, предпочтительно, по меньшей мере, 2,0 к 1,0 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 к 1,0.

Катализатор также катализирует селективное гидрирование полиолефинов, содержащихся в крекированной нафте, и, в меньшей степени, изомеризацию некоторых моноолефинов. Обычно относительные скорости реакций для различных соединений находятся в порядке от более быстрых до более медленных:

(1) реакция диолефинов с меркаптанами;

(2) гидрирование диолефинов;

(3) изомеризация моноолефинов;

(4) гидрирование моноолефинов.

Представляющей интерес реакцией является реакция меркаптанов с диолефинами. В присутствии катализатора меркаптаны также будут реагировать с моноолефинами. Однако имеется избыток диолефинов по отношению к меркаптанам в крекированном лигроиновом сырье и меркаптаны предпочтительно реагируют с ними до реакции с моноолефинами. Уравнением, описывающим представляющую интерес реакцию, является:

Это можно сравнить с HDS реакцией, в которой расходуется водород. Водорода, расходуемого при удалении меркаптанов по настоящему изобретению, требуется такое количество, которое необходимо для поддержания катализатора в восстановленном "гидридном" состоянии. Если параллельно присутствует гидрогенизация диенов, тогда водород будет расходоваться в данной реакции. Для оптимальной обработки остатков от разгонки из второй колонны (отгонной колонны) для разрушения сульфидов с образованием Н₂S и диолефинов следует использовать, по меньшей мере, стехиометрическое количество водорода и предпочтительно избыток.

Типичными соединениями меркаптанов, которые можно обнаружить в большей или меньшей степени в крекированной нафте, являются метилмеркаптан (T_кип. 43°F), этилмеркаптан (Т_кип. 99°F), н-пропилмеркаптан (Т_кип. 154°F), изопропилмеркаптан (Т_кип. 135-140°F), изобутилмеркаптан (Т_кип. 190°F), трет-бутилмеркаптан (Т_кип. 147°F), н-бутилмеркаптан (Т_кип. 208°F), фторбутилмеркаптан (Т_кип. 203°F), изоамилмеркаптан (Т_кип. 250°F), н-амилмеркаптан (Т_кип. 259°F), α-метилбутилмеркаптан (Т_кип. 234°F), α-этилпропилмеркаптан (Т_кип. 293°F), н-гексилмеркаптан (Т_кип. 304°F), 2-меркаптогексан (Т_кип. 284°F) и 3-меркаптогексан (Т_кип. 135°F).

Типичные диолефины в нафте полного диапазона кипения включают бутадиены, изопрен (2-метилбутадиен-1,3), цис- и транс-пиперилены (цис- и транс-1,3-пентадиены).

Настоящее изобретение проводит способ в колонне-реакторе, наполненной твердым катализатором, которая содержит восходящую паровую фазу и некоторое количество жидкой фазы как при перегонке. Однако поскольку жидкость поддерживается внутри колонны искусственным "захлебыванием", там существует увеличенная плотность по сравнению со случаем, когда жидкость просто спускается вниз, вследствие чего это являлось бы обычным внутренним орошением.

Дистилляционный реактор колонного типа работает при давлении таком, что реакционная смесь кипит в слое катализатора. По всему слою катализатора посредством контроля скорости отбора остатков от разгонки и/или верхних погонов можно поддерживать "пенный уровень", который улучшает эффективность катализатора, посредством этого уменьшая требуемую высоту катализатора. Как может быть оценено, жидкость кипит и физическое состояние действительно представляет собой пену, имеющую более высокую плотность, чем это было бы нормальным в дистилляционной колонне, заполненной катализатором, но меньше, чем плотность жидкости без кипящих паров.

На чертеже изображена упрощенная технологическая схема одного варианта осуществления на практике изобретения. Крекированная нафта (от С₄ до С₇+) подается в стабилизационную колонну в форме дистилляционного реактора колонного типа 10 посредством трубопровода 2 в точке выше слоя катализатора 12. Водород подают ниже слоя 12 посредством трубопровода 1. C₅ и более тяжелые материалы отбираются в верхней секции отгона 15. C₅ и более тяжелые материалы, включая меркаптаны, отгоняются вниз в зону реакционной ректификации 12, содержащую структуру для каталитической ректификации. В зоне реакционной ректификации 12 по существу все меркаптаны реагируют с частью диолефинов с образованием более высококипящих сульфидов, которые отгоняют вниз и удаляют в виде остатков от разгонки посредством трубопровода 8 вместе с C₅ и более тяжелым материалом. Зона ректификации 16 предоставляется для обеспечения отделения сульфидов.

С₄ и более легкий дистиллят меньше, чем меркаптаны (за исключением метилмеркаптана), отбирают как верхние погоны посредством трубопровода 5 и пропускают через конденсатор 13, где конденсируются конденсирующиеся материалы. Жидкости собирают в резервуар 18, где газообразные вещества, включая непрореагировавший водород, отделяют и удаляют посредством трубопровода 3. Непрореагировавший водород можно направить в повторный цикл (не показано), если это желательно. Жидкий дистиллятный продукт удаляют посредством трубопровода 9. Некоторое количество жидкости направляют в повторный цикл в колонну 10 в виде флегмы посредством трубопровода 6. Небольшой слой для тиоэтерификации 12’ может быть помещен выше трубопровода для подачи 2, где метилмеркаптан реагирует с диолефинами. Полученный в результате тиоэфир будет отгоняться в колонне вместе с другими тиоэфирами.

Как правило, С₄ и более легкий материал будут использоваться как исходное сырье для установки этерификации, где содержащийся в них изобутилен будет превращаться в МТВЕ и непрореагировавшие нормальные бутены, используемые в холодном кислотном алкилировании.

C₅ и более тяжелые материалы, которые содержат сульфиды, подают по трубопроводу 8 во вторую ректификационную колонну 20, которая работает как отгонная колонна. Таким образом верхние погоны С₆ или C₆/C₇, не содержащие серу и диолефины, можно удалить без необходимости обращения со всем сырьем из трубопровода 8 в установке гидрогенизации.

Колонна 20 работает, чтобы подать верхний погон C₅ и более легкую фракцию (C₅-) посредством трубопровода 25 в конденсатор 23, где C₅ (и любое другое конденсирующееся вещество, такое как оставшиеся фракции С₄) конденсируется и подается в резервуар 24. Не конденсирующиеся вещества уходят по трубопроводу 27. Часть сконденсировавшегося вещества возвращают в колонну 20 в виде флегмы по трубопроводу 26, а оставшуюся часть удаляют в виде по существу не содержащей серу фракции С₅.

Остатки от разгонки 28 представляют собой С₆+ и содержат сульфидные соединения. Остатки от разгонки 28 можно гидрогенизировать водородом по трубопроводу 31 в колонне 30, которая может работать как дистилляционный реактор колонного типа и используя катализатор, ранее описанный как структура для перегонки 32. Сульфиды разрушаются с образованием Н₂S, удаляемого посредством трубопровода 34, и диолефинов, которые можно гидрировать до олефинов или алканов, если имеется достаточное количество водорода.

Верхние погоны 35 из колонны 30 могут представлять собой C₆+ фракцию с частью, которая сконденсирована в 33, накоплена в резервуаре 37 и возвращена как флегма посредством трубопровода 36 и потоком, удаляемым посредством трубопровода 39. С₇+ удаляют посредством трубопровода 38 в виде, по существу не содержащем серу и диолефины. Колонна также могла бы работать, чтобы отбирать большую часть С₆+ как остатки от разгонки просто с потоком, отбираемым с верхней части колонны и возвращаемым в виде флегмы для управления системой.

Гидрогенизация остатков от разгонки из отгонной колонны 20 не будет требовать такую большую установку, как потребовалось бы в случае обработки всего сырья из трубопровода 8. Нет необходимости, чтобы установка гидрогенизации представляла собой дистилляционный реактор колонного типа.

Пример

В данном примере в нижнюю часть колонны диаметром один дюйм загружают 20 фунтов катализатора в виде структуры для перегонки. Верхнюю секцию оставляют пустой. В колонну подается крекированная нафта широкого диапазона кипения, имеющая следующие характеристики:

Содержание меркаптана 285 мас.ч/млн.

Содержание диолефина примерно 0,40 мас.%

Условия и результаты показаны ниже.

Использование: нефтехимия. Сущность: из нафты широкого диапазона кипения меркаптаны и диолефины одновременно удаляют в дистилляционном реакторе колонного типа для отгона бутановой фракции. Меркаптаны реагируют с диолефинами с образованием сульфидов, которые являются более высококипящими, чем С₄ и более легкая часть нафты, которые отбирают верхними погонами. Высококипящие сульфиды удаляют в качестве остатков от разгонки вместе с C₅ и более тяжелыми материалами. Остатки от разгонки предпочтительно подают в отгонную колонну, где часть отбирают верхними погонами; а более тяжелую часть удаляют с сульфидами. Данный уменьшенный объем нафты можно гидрогенизировать для преобразования сульфидов в H₂S и диолефины, которые можно гидрогенизировать в олефины и алканы. Технический результат: высокая степень тиоэтерификации. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ удаления меркаптанов из углеводородного потока нафты широкого диапазона кипения, с использованием дистилляционного реактора колонного типа, отличающийся тем, что включает стадии:

(a) подачи потока нафты широкого диапазона кипения, содержащей меркаптаны и диолефины, в дистилляционный реактор колонного типа выше слоя катализатора, содержащего нанесенный на оксид алюминия металл VIII группы;

(b) подачи эффективного количества водорода в указанный дистилляционный реактор колонного типа ниже слоя катализатора;

(c) параллельно в указанном дистилляционном реакторе колонного типа осуществляют

(i) контакт диолефинов и меркаптанов, содержащихся в указанном потоке нафты в присутствии водорода в зоне реакционной ректификации, посредством этого часть указанных меркаптанов реагирует с частью диолефинов с образованием сульфидных продуктов и

(ii) отделение указанных сульфидов от указанного дистиллятного продукта фракционной перегонкой;

(d) отбор дистиллятного продукта из указанного дистилляционного реактора колонного типа в точке выше указанной зоны реакционной ректификации, причем указанный дистиллятный продукт имеет пониженное содержание меркаптана; и (е) отбор части указанного углеводородного потока нафты и сульфидных продуктов из указанного дистилляционного реактора колонного типа в точке ниже указанной зоны реакционной ректификации.