КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2006 года по МПК C08J5/00 C08L83/04 C08K13/02 C08K3/20 C08K3/36 C08K5/09 C08K5/14 

Изобретение касается композиционного материала, предназначенного для изготовления различных резинотехнических изделий, и, в частности, может быть использовано для изготовления изоляционных оболочек кабеля, электроизоляционных трубок и полимерных изоляторов высоковольтных линий резинотехнических изделий и материалов, применяемых в электротехнической, авиационной, судостроительной, машиностроительной и нефтегазодобывающей отраслях промышленности, работающих в контакте с минеральными маслами, бензинами и органическими растворителями, обладающих также повышенной огнестойкостью.

В последнее время широкое применение при изготовлении композиционных материалов нашли силоксановые каучуки.

Широкое применение кремнийорганических эластомеров, среди которых ведущее значение имеют силоксановые эластомеры (каучуки), обусловлено их уникальными свойствами: высокая термостойкость, высокие эластические свойства, морозостойкость, диэлектрические свойства, озоно- и радиостойкость, стойкость к растворителям.

Известны кремнийорганические каучуки, вулканизуемые при высокой температуре (высокомолекулярные) и на холоду (низкомолекулярные) силоксановые каучуки.

Из SU 1553548, 1990 известна полимерная композиция для получения композиционного материала, включающая полидиметилсилоксановый каучук, диэтилдикаприлат олова, отходы резиновых смесей на основе силоксановых каучуков и органический растворитель. Полученная композиция вулканизуется при комнатной температуре, однако она может быть использована только для заливочных составов с использованием большого количества растворителей.

Из SU 1746405, 07.071992 известна резиновая смесь для получения композиционных материалов на основе метилвинилсилоксанового каучука (100 мас.ч.) в сочетании с токопроводящим техническим углеродом (45-70 мас.ч.), оксидом металлом (3-7 мас.ч.), 2,4,6-триметилбензол - 1,3-динитрилоксидом (2,4 мас.ч.). После вулканизации изделия на ее основе имеют прочность при растяжении 5,0-8,0 МПа. Однако данная резиновая смесь используется только для изготовления электрических контактов, переключателей клавиатур вычислительных машин.

Из SU 857190, 1981 известна также другая резиновая смесь для изготовления композиционного материала на основе низкомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука, окисного наполнителя, термостабилизатора, органической перекиси, полидиметилсилоксандиола и силоксанового олигомера, содержащего диметилсилоксановые, метилвинилсилоксановые и трифункциональные звенья в определенном соотношении. Данная резиновая смесь вулканизуется в одну стадию, но получаемые вулканизаты не обладают необходимой стойкостью к деструкции в минеральных маслах и органических растворителях, что ограничивает их применение в ряде областей техники.

Для приготовления композиционных материалов на основе резиновых смесей обычно используют высокомолекулярные силоксановые полимеры с мол. весом 350000-800000. Снижение молекулярного веса как правило ухудшает механические свойства резин, повышение же его приводит к ухудшению обрабатываемости резин. При этом среди силоксановых каучуков в последние годы широко используется метилвинилсилоксановые каучуки, которые из-за особенностей своего строения имеют ряд преимуществ.

Из RU 2086577, 10.08.1997, например, известна резиновая смесь на основе высокомолекулярного силоксанового каучука (диметилсилоксанового СКТ, метилвинилсилоксанового каучука СКТВ), содержащая наполнитель (оксид цинка, аэросил), пасту пероксида и измельченные вулканизованные отходы высокомолекулярных силоксановых каучуков, предварительно обработанных раствором исходной резиновой смеси на основе высокомолекулярных силоксановых каучуков в органическом растворителе с последующим удалением растворителя.

Данная технология позволяет утилизировать отходы, т.е. достичь определенный экономический эффект, однако технология приготовления данной известной резиновой смеси сложна, требует длительного набухания отходов в органическом растворителе, что увеличивает токсичность ее.

Из монографии "Химия и технология кремнийорганических эластомеров", Л., Химия, 1973, под ред. В.О.Рейхофельда, с.141-153; известна резиновая смесь на основе высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука, включающая такие функциональные добавки, как аэросил, пылевидный кварц, органическую перекись (например, перекись дикумила), стабилизатор (антиструктурирующая добавка), например дифенилсиландил, алкоксисилоксаны, силанолы, эфиры угольной кислоты, элементсилоксаны. Для повышения теплостойкости таких вулканизатов, содержащих кремнеземные наполнители (аэросил, кварц), следует вводить специальные добавки, такие как окись железа, двуокись титана, соединения церия, силикаты тяжелых металлов, печную сажу, что в целом приводит к удорожанию их и усложнению технологии их приготовления. Такие вулканизаты на основе винилсилоксановых каучуков могут эксплуатироваться в широком интервале температур от -55 до 300°С и кратковременно до 330°С; обладают высокой термостойкостью, низким накоплением остаточной деформации при длительном сжатии и одновременном воздействии высоких температур.

Однако, они также не устойчивы к действию топлив, масел, органических растворителей, что ограничивает их практическое применение в ряде областей техники, где требуется повышенная маслобензостойкость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный композиционный материал, полученный из резиновой смеси на основе высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука, включающую аэросил, пылевидный кварц, органическую перекись и антиструктурирующий агент - кремнийорганическое соединение, в которую дополнительно вводят низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук формулы:

НО[(СН₃)₂SiO]_m[(СН₃)(СН₂СН)SiO]_nН,

где m, n - мольное содержание звеньев, причем m+n=100 (моль%), m=98,5-99,85 (мол.%), n=0,15-1,5 (мол.%); с молекулярной массой 20-70 тыс.ед., а также и в качестве антиструктурирующего агента -α, ω-дигидроксиполидиметилсилоксан повышенное количество пылевидного кварца при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Выскомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук70-80Низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук20-30Аэросил40-50Пылевидный кварц170-200Антиструктурирующий агент -α, ω-дигидроксиполидиметилсилоксан (продукт НД-8)8-10Органическая перекись1,5-2,0

(RU 2224774) Введение в рецептуру резиновой смеси дополнительно в качестве полимерной основы низкомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука приводит к формированию в вулканизате более совершенной и плотной вулканизационной сетки и, кроме того, позволяет увеличить содержание пылевидного кварца до 170-200 мас.ч. против 2-60 по сравнению с известными смесями.

Недостатком известного изобретения является то, что вулканизаты, получаемые на основе этого композиционного материала, имеют еще достаточно высокие значения относительной достаточной деформации при сжатии (35-40%), кроме того вулканизация проходит в две стадии (первая стадия - в гидравлическом прессе при 120-150°С в течение 15-20 мин, вторая стадия - в воздушном термостате при 200-250°С в течение 6-24 ч в зависимости от толщины резинотехнических изделий), что делает процесс длительным во времени, энергоемким и дорогостоящим, требующим дополнительного оборудования (термостатов с принудительной циркуляцией воздуха) и производственных площадей.

Технической задачей заявленного изобретения является получение композиционного практически негорючего материала, снижение относительной остаточной деформации при сжатии его.

Поставленная техническая задача достигается тем, что композиционный материал для изготовления резинотехнических изделий выполнен из резиновой смеси, содержащей высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук, аэросил, пылевидный кварц, органическую перекись, антиструктурирующий агент - α, ω-дигидроксиполидиметилсилоксан, низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук с молекулярной массой 20-70 тыс.ед. общей химической формулы.

НО[(СН₃)₂SiO]_m(СН₃)(СН₂СН)SiO]_nН,

где m, n - мольное содержание звеньев, причем m+n=100 (мол.%), m=98,5-99,85 (мол.%), n=0,15-1,5 (мол.%), дополнительно содержит гидрофобизатор - кремнийорганическую жидкость и при необходимости стеариновую кислоту, дегидратирующий агент, выбранный из группы оксидов кальция или магния, или бария, или алюминия или цеолитов, а также возможно огнезащитный наполнитель, выбранный из группы, включающей гидратированные гидроксиды кальция, магния, алюминия, карбонаты кальция, магния, алюминия при следующем соотношении компонентов в мас.ч:

Высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук70-80Вышеуказанный низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук20-30Аэросил40-50Пылевидный кварц170-200Вышеуказанный антиструктурирующий агент8-10Органическая перекись1,5-2,0Гидрофобизирующая кремний-органическая жидкость1,8-8,0Стеариновая кислотаОт 0 до 0,8-1,5Указанный дегидратирующий агентОт 0 до 1,0-3,0Указанный огнестойкий (огнезащитный) наполнительОт 0 до 1,0-30,0

При получении композиционного материала по данному изобретению используют, например аэросил по ГОСТ 14922-77, антиструктурирующий агент (продукт НД-8) по ТУ 2229-044-05766764-01, кварц молотый пылевидный по ГОСТу 9077-82, каучуки синтетические высокомолекулярные диметилвинилсилоксановые марок СКТВ и СКТВ-1 (метилвинилсилоксановые) по ТУ 38.103675-89, низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук по ТУ 38.4030032-84, гидрофобизирующие кремнийорганические жидкости, например полиметилгидридсилоксановая жидкость (ГКЖ-94 М), полиэтилгидридсилоксановая жидкость, дегидратирующий агент - оксиды кальция, магния, бария или алюминия, цеолиты (синтетические и природные) - алюмосиликаты; огнезащитный наполнитель - гидратированные гидроокси кальция, магния, алюминия, карбонат кальция, карбонат магния; в качестве органической перекиси используют, например 2,4 дихлорбензоил, перекись дикумила и т.д. Композиционный материал готовят следующим образом. В смесителе, например типа М-1 с Z-образной формой рабочих лопастей и числом оборотов 20-28 в минуту или другого типа, обеспечивающим получение гомогенной смеси при температуре 20-30°С, смешивают высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук с фэросилом, антиструктурирующей добавкой α, ω-дигидроксиполидиметилсилоксаном, стеариновой кислотой (в случае необходимости) и предварительно перемешанным до получения гомогенной массы низкомолекулярным метилвинилсилоксановым каучуком с пылевидным кварцем и при необходимости с огнезащитным наполнителем. После получения гомогенной массы резиновую смесь прогревают при температуре 160-180°С в течение 30-50 мин. Затем в охлажденную до комнатной температуры резиновую смесь на вальцах размером (320×160) мм, фрикцией 1:1,24 и скоростью вращения переднего валка 23-24 об/мин вводят гидрофобизирующую кремнийорганическую жидкость и вулканизующий агент - органическую перекись, а также при необходимости дегидратирующий агент.

Предпочтительно, дегидратирующий агент вводится после первой стадии обработки композиции, во время которой, из-за тепла, производимого в процессе приготовления смеси, огнезащитный наполнитель теряет определенное количество поглощенной влаги. Таким путем, устраняется преждевременное ухудшение способности дегидратирующего наполнителя к поглощению воды, этот наполнитель должен быть активным, в основном, во время следующей затем стадии.

Полученную смесь вулканизуют в одну стадию: в гидравлическом прессе при давлении не менее 3,5 МПа и температуре 150°С в течение 15 мин (толщина пластин - 2 мм) и 20 мин (толщина пластин - 6 мм) или без давления в течение 30 сек при 300-350°С.

Свойства вулканизатов резиновых смесей определялись с использованием гостированных методик:

ГОСТ 269-66Резина. Общие требования к проведению физико-механических испытаний.ГОСТ 270-75Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении.ГОСТ 263-75Резина. Метод определения твердости по Шору А.ГОСТ 9030-74 ЕСЭКСРезина. Метод испытания на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред. ГОСТ 9.029-74Резина. Методы испытаний на стойкость к старению при статической деформации сжатия.

Введение гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости совместно с низкомолекулярным и высокомолекулярным метивинилсилоксановым каучуками, аэросилом, пылевидным кварцем, антиструктурирующим агентом, органической перекисью в указанных соотношениях, а также при необходимости и других целевых добавок - стеариновой кислоты, дегидратирующего агента и дополнительного огнезащитного наполнителя приводит к образованию более плотной вулканизованной сетки, способствует снижению относительной остаточной деформации при сжатии, повышению маслобензостойкости, огнестойкости получаемым изделиям.

Ниже приводится конкретный пример приготовления композиционного материала по изобретению.

Пример 1.

Пример приготовления резиновой смеси. В охлаждаемый водой смеситель типа М-1 с Z-образной формой рабочих лопастей и числом оборотов 20-28 в минуту при 20-30°С загружают и смешивают 80 мас.ч. высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 0,22 мол.%, 40 мас.ч. аэросила, 8 мас.ч. антиструктурирующего агента - продукта НД-8 с предварительно перемешанными 20 мас.ч. низкомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука с содержанием 0,72 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев и молекулярной массой 55 тыс. единиц со 190 мас.ч. пылевидного кварца, возможного дегидратирующего агента - оксида кальция, а также огнезащитного наполнителя - гидроксида алюминия. Перемешивание ведут до достижения однородности массы, затем включают обогрев смесителя. По достижении температуры 170°С смесь прогревают в течение 30-50 мин. Затем обогрев прекращают и резиновую смесь при перемешивании охлаждают до комнатной температуры.

В охлажденную резиновую смесь на лабораторных вальцах размером (320×160) мм, фрикцией 1:1,24 и скоростью вращения переднего валка 23-24 об/мин. Вводят 2 мас.ч. полиэтилгидроксановой жидкости, 1,6 мас.ч. органической перекиси - 2,4-ДХБ (2,4-дихлорбензоила). Вулканизацию проводят в одну стадию: в гидравлическом прессе марки 100-400 2Э, Р10 (100) МН(ТС) при 150°С в течение 15 мин, и давлении 3,5 МПа для пластин толщиной 2 мм или в течение 25 мин. В тех же условиях для пластин толщиной 6 мм.

Аналогично примеру 1 получают смеси, состав которых приведен в таблице 1, в таблице 2 - свойства материала композиционного из резиновой смеси.

Как видно из таблицы 2, использование в рецептуре резиновой смеси кремнийорганической жидкости в сочетании со смесью низкомолекулярного и высокомолекулярного метилвинилсилоксановых каучуков с повышенным содержанием метилвинилсилоксановых звеньев (0,22-1,0 мол.%) привело к получению композиционного материала, имеющего пониженное значение относительной остаточной деформации при сжатии, вулканизуемой в одну стадию при сохранении ее маслобензостойкости, и повышению огнестойкости. Вулканизация резиновой смеси в одну стадию упрощает технологию получения резинотехнических изделий, позволяющая снизить их себестоимость в 2-4 раза за счет снижения на 24 ч производственного цикла, покупки дорогостоящего оборудования и освобождения производственных площадей.

Резинотехнические изделия, изготовленные на основе композиционного материала по изобретению, относятся к невоспламеняющимся изделиям, к самогасящим (кабель, провод). Испытания проводят в соответствии с требованиями п.2 ГОСТ 12176-89 (по методике испытания единого провода). После удаления горелки пламя потухает, на поверхности провода отсутствуют следы копоти, нет обугливания и поврежденных огнем участков, т.е. имеет место нераспространение горения, самозатухание. Дополнительно образцы (провод) выдерживают под воздействием пламени от 3 до 10 мин, после удаления горелки пламя потухает.

Таблица 1Ингредиенты резиновой смесиСодержание реагентов в резиновой смеси, мас.ч., в примерах № 12К345К678К123456789Высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук, содержащий метилвинилсилоксановых звеньев, % мол.:        0,11 (контроль)-60------0,2280------801,0--75-----0,51---70-7075-1,2 (контроль)---90--- Низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук, содержащий метилвинилсилоксановых звеньев и молекулярной массой, тыс.ед.:        0,15 мол.%, 20 тыс.ед.--25-----0,72 мол.%, 55 тыс.ед.20-----25201,5 мол.%, 70 тыс.ед.---30-30--1,85 мол.%, 92 тыс.ед. (контроль)-40------0,09 мол.%, 12 тыс ед. (контроль)----10---Полиэтилгидридсилоксановая жидкость403550406045406012,0--7----1-----4-41--5---4-1-1------1,5----10---Пылевидный кварц190150190200220180170160Антиструктурирующий агент (НД-8)868101010812Перекись 2,4-ДХБ1,62,5-2,0-1,81,81,2Стеариновая кислота0,8-----1,5-Дегидратирующий агент - (оксид кальция)--1,0--3,02,0-Огнезащитный наполнитель (гидроксид алюминия)--20,0--25,030,0-

Таблица 2ПоказателиКомпозиционный материал из резиновой смеси по примерам 167452К5К8КТвердость по Шору А, ед.80827879798968Резиновая смесь рассыпаласьИзменение массы образца, % после выдержки его в течение 72 ч:       -а) в массе марки M₈Г₂K при 150°С-1,8-3-2,3-2,5-1,4-1,5-5-б) в изооктантолуольной смеси (7:3) при 25±5°С40,138,237,447,244,844,274-Изменение показателей после воздействия масла марки M₈Г₂K при 150°С а) твердости по Шору А, ед.-3-3,5-2,5-4,5-3,6-39-14 б) прочности, %-13-14-15-14-13-14-18-в) относительного удлинения, %-16-12-14-17-18-35-20-Огнезащитные свойства *Не воспламеняются, выдерживают воздействие пламени до 10 минВыдерживают воздействие пламени 1 мин 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению композиционных материалов, используемых для изготовления резинотехнических изделий - провода, кабель и т.д. Композиционный материал получают из резиновой смеси, содержащей в качестве основы смесь низкомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука с мол. массой 20-70 тыс.ед. и высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука, в качестве антиструктурирующего агента -α,ω-дигидрополидиметилсилоксан, аэросил, пылевидный кварц, органическую перекись, гидрофобизирующую кремнийорганическую жидкость, возможно стеариновую кислоту, а также дегидратирующий агент: оксиды кальция или магния, или бария, или алюминия, или цеолит, огнезащитный наполнитель: гидратированные гидроксиды кальция, или магния, или алюминия, карбонаты кальция или магния или алюминия при определенных массовых соотношениях. Получают материал с пониженной относительной остаточной деформацией при сжатии, морозостойкий, водо-, влагостойкий, практически негорючий, самозатухающий. 2 табл.

Композиционный материал для изготовления резинотехнических изделий, выполненный из композиции включающей в качестве полимерной основы смесь высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука и низкомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука формулы

НО[(СН₃)₂SiO]_m(СН₃)(СН₂СН)SiO]_nН,

где m, n - мольное содержание звеньев, причем m+n=100 (мол. %), m=98,5-99,85 (мол.%), n=0,15-1,5 (мол.%) с молекулярной массой 20-70 тыс.ед. антиструктурирующий агент α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксан, аэросил, пылевидный кварц, органическую перекись, отличающийся тем, что дополнительно содержит гидрофобизирующую кремнийорганическую жидкость, возможно стеариновую кислоту, дегидратирующий агент, выбранный из группы, включающей оксид кальция или магния, или бария, или алюминия, цеолит, а также при необходимости огнезащитный наполнитель, выбранный из группы, ' включающей гидратированные гидроксиды кальция, магния, алюминия, карбонат кальция, карбонат магния, алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Высокомолекулярный метилвинилсилоксановый  каучук70-80Низкомолекулярный  метилвинилсилоксановый каучук20-30Пылевидный кварц170-200Аэросил40-50Антиструктурирующий агент  -α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксан 8-10 Гидрофобизирующая кремнийорганическая  жидкость1,8-8,0Стеариновая кислотаОт 0 до 0,8-1,5Указанный дегидратирующий агентОт 0 до 1,0-3,0Огнезащитный наполнительОт 0 до 20,0-30,0Органическая перекись1,5-2,0