ОГНЕСТОЙКИЙ САМОГАСЯЩИЙСЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КАБЕЛЬ ИЛИ ПРОВОД Российский патент 2006 года по МПК H01B13/24 C08J5/00 

Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, используемых в электротехнической, химической промышленности при производстве полимерных материалов, в частности при производстве проводов и кабелей.

Известен кабель с резиновой защитной оболочкой, состоящей из двух слоев: поверх скрученных изолированных жил накладывают композицию для образования внутреннего слоя оболочки, содержащую, мас.ч: этиленпропилендиеновый каучук 100,0; бистретбутилпероксидизопропиленбензол 6,5-7,5; сера 0,04-0,6; диоксим 1,1-диацетилферроцена 1,3-1,8; цинковая белила 4-6; диспергатор 2,4-3,6; пластификатор 25-35; технический углерод 45-65; мел природный 345-365, при этом толщину внутреннего слоя оболочки обеспечивают равной 30-50% и вулканизацию производят при избыточном давлении 1,57-1,76 МПа и температуре 193-196°С (RU 2024974).

Способ изготовления такого кабеля не технологичен, т.к. предусматривает использование высоких температур, к тому же кабель не обладает необходимой огнестойкостью.

Самогасящиеся кабели, как правило, изготавливают путем экструдирования поверх сердцевины кабеля огнезащитного покрытия, состоящего из полимерной композиции, которая обладает заданными огнезащитными свойствами благодаря добавлению соответствующей добавки. Для этой цели могут, например, быть использованы композиции на основе полиолефинов, например, на основе полиэтилена или сополимера этилена/винилацетата, содержащие органические галогенид, в сочетании с триоксидом сурьмы в качестве огнезащитной добавки. Однако галогенированные огнезащитные добавки имеют множество недостатков, поскольку они частично разлагаются во время обработки полимера, приводя к выделению галогенированных газов, которые являются токсичными для работников и коррозивными для металлических деталей оборудования для обработки полимера. Кроме того, когда они попадают непосредственно в огонь, их сгорание приводит к возникновению очень больших количеств дыма, содержащего токсичные газы. Подобные недостатки встречаются и тогда, когда в качестве полимерной основы используется поливинилхлорид (ПВХ) с добавкой сурьмы.

Таким образом, в последние годы происходит использование не содержащих галогенов соединений в производстве самогасящихся кабелей, в которых полимерная основа, как правило, типа полиолефина, смешивается с неорганическими огнезащитными наполнителями, как правило, гидроксидами, гидратированными оксидами или гидратированными солями металлов, в частности алюминия или магния, такими как гидроксид магния или тригидрат алюминия, или их смесями (см., например, патенты США №4145404, 4673620, ЕР 328051 и ЕР 530940).

Для этих целей неорганические наполнители могут быть использованы постольку, поскольку они покрыты различными гидрофобными продуктами, например насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами или их солями, в частности олеиновой кислотой или стеариновой кислотой, или соответствующими олеатами, или стеаратами, или органосиланами, или титанатами.

Например, заявка на патент WO 96/27885 описывает огнезащитную композицию для покрытия электрических кабелей, содержащую полипропилен в качестве полимерной матрицы, дополненной 1-20 мас.% полиэтиленового воска и 100-200 мас.% гидроксида магния, покрытую гидрофобным продуктом, например алкилсиланом (мас.% по отношению к массе полипропилена). Это покрытие, как сказано, увеличивает совместимость между наполнителем и полимерной матрицей и в то же самое время придавая гидрофобные свойства огнезащитному покрытию, таким образом, предотвращает поглощение влажности, которая уменьшила бы эффективность изолирующих свойств материала.

Заявка на патент Японии Jp-07-161-230 (Kokai) описывает полимерные композиции с огнезащитными свойствами, содержащие соответствующим образом измельченный природный гидроксид магния, который подвергается поверхностной обработке с помощью жирной кислоты или ее соли, или с помощью силана, или титаната, в количествах, находящихся в пределах между 0,5 и 5 мас.% по отношению к массе гидроксида. Как описано в этой заявке на патент, поверхностная обработка наполнителя, как сказано, делает возможным уменьшение влаги, таким образом предотвращая воздействие паров воды, выделяющихся их наполнителя во время экструзии композиции на кабель, в виде некоего рода расширения материала и ухудшения внешнего вида поверхности полученного таким образом кабеля.

Известен гибкий электрический провод и способ его изготовления, который содержит расположенные в резиновой изоляции жилы и двухслойную оболочку. Внутренний слой оболочки выполнен из полимерной композиции на основе атактического полипропилена и резиновой крошки в соотношении 1:1-1,5. Наружным слоем является прочная резина. В качестве технологических добавок в полимерную композицию вводят стеарин, тальк, малоактивный техуглерод (SU 1305782, 1987). Основным недостатком провода является то, что используемая для его внутреннего слоя композиция является горючей и поэтому он не может применяться во многих отраслях промышленности.

Известен электрический провод, полученный следующим образом (RU 1438501, 1996). На токопроводящую жилу последовательно осуществляют наложение трехслойной изоляции первый (прилегающий к жиле, предназначенный для выравнивания электрического поля между жилой и основной изоляцией) слой, который выполнен из состава, содержащего силоксановый каучук, кремнеземный наполнитель, антиструктурирующую добавку, пластификатор, термостабилизатор, низкотемпературную и выскотемпературную органические перекиси, после наложения его на жилу экструзией пропускают через вулканизационную камеру, упрочняют термообработкой в режиме вулканизации низкотемпературной органической перекиси при 120-140°С, накладывают также экструзией второй слой основной изоляции, в качестве которого используют изоляцию, содержащую полиэтилен низкой плотности, термостабилизатор, эпоксидную смолу, сополимер этилена с винилацетатом, активатор и высокотемпературную органическую перекись, охлаждают до 80-90°С, накладывают третий слой, в качестве которого используют состав первого слоя, пропускают через вулканизационную камеру, упрочняют термообработкой в режиме вулканизации низкотемпературной перекиси при атмосферном давлении, накладывают свинцовую или алюминиевую оболочку, пропускают через вулканизационную камеру и вулканизуют в режиме вулканизации высокотемпературной перекиси при 180-220°С.

Однако технология получения такого электрического провода сложна, предусматривает использование для получения резиновой изоляции резиновую смесь сложного состава, которая не обеспечивает необходимых высоких свойств по термостойкости, морозостойкости, огнестойкости.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является электрический провод, содержащий токопроводящие жилы и резиновую оболочку, при изготовлении которого накладывается изоляция из резины типа РТИ-1 с электропроводящим экраном из резины типа РЭ-2 с удельным электрическим сопротивлением не более 0,8 Ом. На скрученную жилу накладывается двухслойная оболочка на двухшнековой линии непрерывной вулканизации при давлении пара 12-16 кгс/см². Для наружного слоя применяется резина типа РШН-1 на основе хлоропренового каучука, включающая белила цинковые, каптакс, дифенилгуандин, магнезию жженую, стеарин, парафин и технический углерод. Для внутреннего слоя применяется резина марки ШП-25 на основе хлоропренового каучука, включающая 2-меркаптобензтиазол, дифенилгуанидин, цинковые белила, магнезию жженую, фенил-2-нафтиламин, стеарин, парафин, дибутилфталат, мел и технический углерод. Основным недостатком провода является высокая его стоимость, применение дефицитных материалов, в том числе импортных (хлоропренового каучука), токсичность (RU 2028681 C1, 09.02.1995).

Технической задачей заявленного изобретения является повышение износостойкости, сопротивления разрыву, трещиностойкости, термостойкости, морозостойкости, стойкости к воздействию дизельного топлива, маслобензостойкости, улучшение электроизоляционных свойств, огнестойкости, т.е. получение по сути самогасящегося кабеля и проводов. Поставленная техническая задача достигается тем, что электрический провод или кабель с резиновой изоляцией, содержащий медный многожильный провод и оболочку вулканизованной резиновой изоляции, содержит медный многожильный провод с сечением токопроводящей жилы 1,0-50 мм², оболочку вулканизованной резины с наружным диаметром 0,4-7,0 мм, выполненную из маслобензостойкого композиционного материала, содержащего мас.ч.:

высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук70-80низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук с мол. массой 20-70 тыс.20-30аэросил40-50пылевидный кварц170-200антиструктурирующий агент - α,ω-дигидроксидиметилсилоксан8-10органическая перекись1,5-2,0гидрофобизирующая жидкость кремнийорганическая1,8-8,0стеариновая кислота0-1,5дегидратирующий агент0-3,0огнезащитный наполнитель0-30,0

нанесенного экструзией со скоростью движения линии 0,2-2,0 м/сек и вулканизованной по режиму радиационно-химической вулканизации под действием кобальтовой пушки м источником γ-излучения с дозой излучения 2,5-20 Мрад, либо по методу совмещенной радиационно-химической и термической вулканизации, либо совместно под действием пара при давлении от 12 до 18 атмосфер и методу термической вулканизации.

Резиновая изоляция может быть вулканизована по методу двухстадийной термической вулканизации, например сначала при 120-150°С в течение 15-30 мин, затем при 180-200°С при скорости движения линии, например 0,2-0,3 м/сек.

Оболочка резиновой изоляции может быть вулканизована по методу совмещенной радиационной и термической вулканизации, причем сначала по методу радиационно-химической вулканизации с помощью кобальтовой пушки, расположенной перед вулканизационной камерой, а затем одностадийной термической вулканизацией при 170-180°С.

В качестве полимерной основы при получении резиновой изоляции используют высокомолекулярный полиметилвинилсилоксановый (метилвинилсилоксановый) каучук, например марок СКТВ и СКТВ-1, и низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук, например формулы HO((CH₃)SiO)_m((CH₃)(CH₂CH)SiO)_nH, где m, n - мольное содержание звеньев, причем m+n=100 мол.%; m=98,5-99,85 мол.%; n=0,15-1,5 мол.%, с молекулярной массой 20-70 тыс.ед.

Использование этой резиновой смеси для композиционного материала в заявленном изобретении, содержащей в качестве полимерной матрицы (основы) смеси высокомолекулярного полиметилвинилсилоксанового каучука и низкомолекулярного полиметилвинилсилоксанового каучука с указанным молекулярным весом в сочетании с органической перекисью, антиструктурирующим агентом указанной структуры, гидрофобизатором и наполнителями приводит к вормированию в вулканизате более совершенной и плотной структуры вулканизационной сетки и, кроме того, повышенное содержание пылевидного кварца в смеси по сравнению с традиционным в сочетании с экспериментально подобранным качественно-количественным составом всей смеси, толщины резиновой оболочки и условиями вулканизации позволяет в комплексе получить кабель или электрический провод с хорошими физико-механическими свойствами, повышенной стойкостью к бензину, маслам и органическим растворителям, а также высокими электроизоляционными свойствами и практически негорючим - самозатухающийся.

В качестве аэросила испльзуемая резиновая смесь содержит, например, аэросилы марок А-175, А-300 и др.

В качестве органической перекиси резиновая смесь может содержать различные органические перекиси, традиционно-используемые для каучуковых смесей, в частности такие как, например, перекись бензоила, перекись 2,4-дихлорбензоила, перекись дикумила, перекись трет-бутилпербензоата и другие. В большинстве случаев, как известно использование различных перекисей в эквивалентных дозировках позволяет получить резины с близкими физико-механическими свойствами.

В качестве дегидратирующего агента композиционный материал (кабель или провод) содержит оксиды магния, кальция или бария, или алюминия, цеолит.

В качестве огнезащитного наполнителя композиционный материал может содержать, например, гидратированные гидроксиды кальция, магния, алюминия, карбонат кальция, карбонат магния.

Если вулканизацию осуществляют совмещением воздействия паром и термической обаботки, то после формирования резиновой оболочки на медном проводе далее осуществляют вулканизацию сначала путем обработки паром при давлении от 12 до 18 атмосфер, а потом осуществляют термическую вулканизацию при 170-180°С.

В качестве гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости композиционный материал содержит, например полиэтил- или полиметилгидридсилоксановую жидкость типа ГКЖ-94.

Самогасащийся кабель по изобретению получают по, например, следующей технологии:

(a) готовят огнезащитную композицию, содержащую полимерную основу, неорганический огнезащитный наполнитель; и другие целевые добавки;

(b) экструдируют указанную огнезащитную композицию поверх электрического проводника, который, необязательно, является предварительно покрытым изолирующим слоем, с получением слоя огнезащитного резинового покрытия;

при этом к указанной огнезащитной композиции может добавляться дегидратирующий агент.

Конкретный пример приготовления используемого композиционного материала. В смеситель типа М-1 с Z-образной формой рабочих лопастей и числом оборотов 20-28 в минуту, охлаждаемый водой, при температуре 20-30°С загружают и смешивают 80 мас.ч. высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука, 40 мас.ч. аэросила, возможно стеариновую кислоту - 0,8 мас.ч., 8 мас.ч. антиструктурирующего агента - продукта НД-8 с предварительно перемешанными 20 мас.ч. низкомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука с одержанием 0,72 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев и молекулярной массой 55 тыс.единиц со 190 мас.ч. пылевидного кварца, дегидратирующий агент - оксид кальция - 1,0 мас.ч. и Al(ОН)₃ - 20,0 мас.ч. Перемешивание ведут до достижения однородности массы, затем включают обогрев смесителя. По достижении температуры 170°С смесь прогревают в течение 30-50 минут. Затем обогрев прекращают и резиновую смесь при перемешивании охлаждают до комнатной температуры. В охлажденную резиновую смесь вводят кремнийорганическую жидкость - полиэтилгидридсилоксановую 1,5 мас.ч. органической перекиси - 2,4-дихлорбензоила. Далее резиновую смесь экструдируют и накладывают на движущуюся скрученную жилу толщиной 1,0-50 мм (многожильный медный провод) со скоростью движения линии 0,2-2 м/сек и толщиной оболочки 0,4-7,0 мм и подводят на линию вулканизации, где осуществляют вулканизацию либо под действием пара при давлении от 12 до 18 атмосфер, либо совмещенную радиационно-химическую с помощью кобальтовой пушки (источник γ-излучения), расположенной перед камерой термической вулканизации и дозой излучения 2,5 Мрад, или 10 Мрад, или 20 Мрад, а далее провод с нанесенной резиновой оболочкой поступает в вулканизационную камеру (труба) и осуществляют одностадийную термическую вулканизацию при температуре 170-180°С. Если вулканизацию осуществляют только термическую, то ее осуществляют как правило в 2 стадии, сначала при 120-150°С, давлении не менее 3,5 МПа в течение 15-30 мин, а затем осуществляют вторую стадию при температуре 180-200°С в течение 6 часов.

В качестве радиационно-технической установки используют кобальтовую установку типа РВ-1200, РУП-400, КГЭ-500 и т.д.

Использование при получении электрического провода или кабеля определенной резиновой смеси, наносимой экструзией на токопроводящую жилу определенной толщины с определенной скоростью в сочетании с последующими условиями вулканизации позволяет обеспечить равномерную степень вулканизации и получить провод с высокими эксплутационными свойствами, минимальной токсичностью, негорючим.

В таблице 1 представлены примеры композиционного материала - резиновой смеси, используемого при получении резиновой изоляции кабеля или автотракторного провода по изобретению.

По данному изобретению получают кабель или автотракторный провод с толщиной токопроводящей жилы 1,0 мм, 1,5 мм, 2,5 мм, 6,0 мм, 10 мм и 50 мм.

Понятие автотракторный провод является условным и не ограничивает использование его.

Данный кабель или провод может быть использован в энергетике, при нефтедобыче и нефтепереработке, в строительстве, в машиностроении, судостроении и автостроении.

Кабель или провод выдерживают режим эксплуатации от -68 до +320°С; огненеподдерживающий, нераспространяющий огня (самозатухающий), маслобензостойкий, кислотно-щелочно стойкий, исключает возгорание от короткого замыкания, влагостойкий. Кабель или провод например с количеством жил 19 прошел испытание на стойкость к продавливанию 8 ч при 180+3°С, на стойкость к воздействию монтажных и эксплутационных изгибов при пониженной температуре 2 ч при -60°С, на стойкость к воздействию повышенной температуры 96 ч при 200°С; на стойкость к тепловой усадке, на маслобензостойкость и стойкость к дизельному топливу, нанераспространение огня, испытание напряжением 1000 В по (категории ЭИ-1 по ГОСТу 23386-78), на определение электрического сопротивления изоляции: по результатам проверки электрического сопротивления токопроводящей жилы установлено, что сопротивление кабеля или провода длиной 50 м составило 0,882 Ом, сопротивление провода 10 м - 0,179 Ом, что в переводе на 1 км провода составляет 17,6-17,9 Ом.

По результатам испытаний изоляции напряжением 1000 В в течение 1 мин установлено, что изоляция кабеля или провода без пробоя выдержала это испытание; после воздействия открытого пламени в течение 60 с горение провода прекращалось, т.е. практически по изобретению получают самогасящийся электрический провод или кабель, что значительно расширяет области его использования.

Испытания на огнестойкость кабеля и провода проводят в соответствии с ГОСТ 12176-89 (по методике испытаний одиночного провода) на образцах проводов ПРА и ПГРА.

После удаления горелки пламя потухает, на поверхности провода (кабеля) отсутствуют следы копоти, не были обнаружены обугливание и поврежденных частей, что подтверждает их негорючесть, нераспространение огня, самозатухаемость их.

Дополнительно образцы проводов, кабель выдерживались под воздействием пламени в течение от 3 до 10 минут. При удалении горелки пламя потухает, длина неповрежденного участка проводов от 330 до 400 мм от нижнего края до верхнего зажима.

Таблица 1Ингредиенты резиновой смесиСодержание реагентов в резиновой смеси, мас.ч., в примерах № 123456**К7**к8**КВысокомолекулярный метилвинилсилоксановый8080707075758570Низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук, с мол.% метилвинилсилоксановых        0,15 мол.%, 20 тыс.ед.-20------0,72 мол.%, 55 тыс.ед20-30-25--301,5 мол.%, 70 тыс.ед.---30----1,85 мол.%, 92 тыс.ед-----25--0,09 мол.%, 12 тыс ед------15-Аэросил4050494540356040Пылевидный кварц190200180170190190150220Антиструктурирующий агент89910910127**Кремнийорганическая жидкость1,887521,0-9Перекись 2,4-ДХБ1,5-1,8-21,52,21,5Перексимон Р-40-2-1,5---1,3Дегидратирующий агент (оксид кальция-1,03,0-----Огнезащитный наполнитель-20,025,0-----Стеариновая кислота-0,81,5-----** используют полиэтилгидридсилоксановую жидкость ГКЖ-94

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в различных отраслях промышленности, где необходимо применение электрических кабеля или проводов, т.е. в автостроении, судостроении, машиностроении, строительстве, при нефтедобыче и нефтепереработке. Электрический провод или кабель содержит многожильный токопроводящий медный провод с сечением жилы 1,0÷50 мм² и резиновую оболочку толщиной 0,4÷7,0 мм, выполненную из композиционного материала на основе резиновой смеси, содержащей в качестве полимерной матрицы смесь высокомолекулярного полиметилвинилсилоксанового и низкомолекулярного полиметилвинилсилоксанового каучука с мол. массой 20÷70 тыс., в сочетании с возможно стеариновой кислотой, огнезащитным наполнителем, дегидратирующим агентом, аэросилом, кварцем, антиструктурирующим агентом-α,ω-дигидроксидиметилсилоксаном, органической перекисью, гидрофобизатором - кремнийорганической жидкостью. Композиционный материал наносят экструзией со скоростью 0,2÷2 м/сек и подвергают вулканизации по режиму радиационно-химической вулканизации под действием либо пара при давлении 12÷18 атмосфер, либо кобальтовой пушки с источником γ-излучения с дозой 2,5÷20 Мрад и/или термической вулканизации. Технический результат заключается в том, что полученный электрический провод является самозатухающим при воздействии огня, эксплуатируется при от -60°С до +300°С, трещиностоек, обладает повышенной маслобензостойкостью, эластичностью и имеет хорошие электрофизические характеристики. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Электрический кабель или провод самогасящийся с резиновой изоляцией, содержащий медный многожильный провод и оболочку вулканизованной резиновой изоляции, отличающийся тем, что содержит медный многожильный провод с сечением токопроводящей жилы диаметром 0,4÷7,0 мм, выполненной из маслобензостойкой резиновой смеси, содержащей, мас.ч.:

Высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук70÷80Низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук с мол. мас. 20÷70 тыс.20÷30Аэросил40÷50Пылевидный кварц170÷200Антиструктурирующий агент - α,ω-дигидроксидиметилсилоксан8÷10Органическая перекись1,5÷2,0Гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость1,8÷8,0Стеариновая кислота0÷1,5Дегитратирующий агент0÷3,0Огнезащитный наполнитель0÷30

нанесенной экструзией со скоростью движения линии 0,2÷2,0 м/с и вулканизованной по режиму радиационно-химической вулканизации под действием кобальтовой пушки с источником γ-излучения с дозой излучения 2,5÷20 Мрад, либо по методу совмещенной радиационно-химической и термической вулканизации, либо под действием пара при давлении от 12 до 18 атм и методу термической вулканизации.