ОГНЕСТОЙКИЙ ГИБКИЙ САМОГАСЯЩИЙСЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КАБЕЛЬ Российский патент 2015 года по МПК H01B13/24 

Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, используемых в электротехнической, химической промышленности при производстве полимерных материалов, в частности при производстве проводов и кабелей.

Известен кабель с резиновой защитной оболочкой, состоящей из двух слоев: поверх скрученных изолированных жил накладывают композицию для образования внутреннего слоя оболочки, содержащую, мас.ч.: этиленпропилендиеновый каучук 100,0; бистретбутилпероксидизопропиленбензол 6,5-7,5; сера 0,04-0,6; диоксим 1,1-диацетилферроцена 1,3-1,8; цинковые белила 4-6; диспергатор 2,4-3,6; пластификатор 25-35; технический углерод 45-65; мел природный 345-365, при этом толщину внутреннего слоя оболочки обеспечивают равной 30-50% и вулканизацию производят при избыточном давлении 1,57-1,76 МПа и температуре 193-196°C (RU 2024974).

Способ изготовления такого кабеля не технологичен, т.к. предусматривает использование высоких температур, к тому же кабель не обладает необходимой огнестойкостью.

Самогасящиеся кабели, как правило, изготавливают путем экструдирования поверх сердцевины кабеля огнезащитного покрытия, состоящего из полимерной композиции, которая обладает заданными огнезащитными свойствами благодаря добавлению соответствующей добавки. Для этой цели могут, например, быть использованы композиции на основе полиолефинов, например, на основе полиэтилена или сополимера этилена/винилацетата, содержащие органический галогенид, в сочетании с триоксидом сурьмы в качестве огнезащитной добавки. Однако галогенированные огнезащитные добавки имеют множество недостатков, поскольку они частично разлагаются во время обработки полимера, приводя к выделению галогенированных газов, которые являются токсичными для работников и коррозивными для металлических деталей оборудования для обработки полимера. Кроме того, когда они попадают непосредственно в огонь, их сгорание приводит к возникновению очень больших количеств дыма, содержащего токсичные газы. Подобные недостатки встречаются и тогда, когда в качестве полимерной основы используется поливинилхлорид (ПВХ) с добавкой сурьмы.

Таким образом, в последние годы происходит использование не содержащих галогенов соединений в производстве самогасящихся кабелей, в которых полимерная основа, как правило, типа полиолефина, смешивается с неорганическими огнезащитными наполнителями, как правило, гидроксидами, гидратированными оксидами или гидратированными солями металлов, в частности алюминия или магния, такими как гидроксид магния или тригидрат алюминия, или их смесями (см., например, патенты США №4145404, 4673620, ЕР 328051 и ЕР 530940).

Для этих целей неорганические наполнители могут быть использованы постольку, поскольку они покрыты различными гидрофобными продуктами, например насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами или их солями, в частности олеиновой кислотой или стеариновой кислотой, или соответствующими олеатами, или стеаратами, или органосиланами, или титанатами.

Например, заявка на патент WO 96/27885 описывает огнезащитную композицию для покрытия электрических кабелей, содержащую полипропилен в качестве полимерной матрицы, дополненной 1-20 мас.% полиэтиленового воска и 100-200 мас.% гидроксида магния, покрытую гидрофобным продуктом, например алкилсиланом (мас.% по отношению к массе полипропилена). Это покрытие, как сказано, увеличивает совместимость между наполнителем и полимерной матрицей, в то же самое время придавая гидрофобные свойства огнезащитному покрытию, таким образом, предотвращает поглощение влажности, которая уменьшила бы эффективность изолирующих свойств материала.

Заявка на патент Японии Jp-07-161-230 (Kokai) описывает полимерные композиции с огнезащитными свойствами, содержащие соответствующим образом измельченный природный гидроксид магния, который подвергается поверхностной обработке с помощью жирной кислоты или ее соли, или с помощью силана, или титаната, в количествах, находящихся в пределах между 0,5 и 5 мас.% по отношению к массе гидроксида. Как описано в этой заявке на патент, поверхностная обработка наполнителя, как сказано, делает возможным уменьшение влаги, таким образом предотвращая воздействие паров воды, выделяющихся из наполнителя во время экструзии композиции на кабель, в виде некоего рода расширения материала и ухудшения внешнего вида поверхности полученного таким образом кабеля.

Известен гибкий электрический провод и способ его изготовления, который содержит расположенные в резиновой изоляции жилы и двухслойную оболочку. Внутренний слой оболочки выполнен из полимерной композиции на основе атактического полипропилена и резиновой крошки в соотношении 1:1-1,5. Наружным слоем является прочная резина. В качестве технологических добавок в полимерную композицию вводят стеарин, тальк, малоактивный техуглерод (SU 1305782, 1987). Основным недостатком провода является то, что используемая для его внутреннего слоя композиция является горючей и поэтому он не может применяться во многих отраслях промышленности.

Известен электрический провод, полученный следующим образом (RU 1438501, 1996). На токопроводящую жилу последовательно осуществляют наложение трехслойной изоляции - первый (прилегающий к жиле, предназначенный для выравнивания электрического поля между жилой и основной изоляцией) слой, который выполнен из состава, содержащего силоксановый каучук, кремнеземный наполнитель, антиструктурирующую добавку, пластификатор, термостабилизатор, низкотемпературную и выскотемпературную органические перекиси, после наложения его на жилу экструзией пропускают через вулканизационную камеру, упрочняют термообработкой в режиме вулканизации низкотемпературной органической перекиси при 120-140°C, накладывают также экструзией второй слой основной изоляции, в качестве которого используют изоляцию, содержащую полиэтилен низкой плотности, термостабилизатор, эпоксидную смолу, сополимер этилена с винилацетатом, активатор и высокотемпературную органическую перекись, охлаждают до 80-90°C, накладывают третий слой, в качестве которого используют состав первого слоя, пропускают через вулканизационную камеру, упрочняют термообработкой в режиме вулканизации низкотемпературной перекиси при атмосферном давлении, накладывают свинцовую или алюминиевую оболочку, пропускают через вулканизационную камеру и вулканизуют в режиме вулканизации высокотемпературной перекиси при 180-220°C.

Однако технология получения такого электрического провода сложна, предусматривает использование для получения резиновой изоляции резиновую смесь сложного состава, которая не обеспечивает необходимых высоких свойств по термостойкости, морозостойкости, огнестойкости.

Известен также еще электрический провод, содержащий токопроводящие жилы и резиновую оболочку, при изготовлении которого накладывается изоляция из резины типа РТИ-1 с электропроводящим экраном из резины типа РЭ-2 с удельным электрическим сопротивлением не более 0,8 Ом. На скрученную жилу накладывается двухслойная оболочка на двухшнековой линии непрерывной вулканизации при давлении пара 12-16 кг·с/см². Для наружного слоя применяется резина типа РШН-1 на основе хлоропренового каучука, включающая белила цинковые, каптакс, дифенилгуандин, магнезию жженую, стеарин, парафин и технический углерод. Для внутреннего слоя применяется резина марки ШП-25 на основе хлоропренового каучука, включающая 2-меркаптобензтиазол, дифенилгуанидин, цинковые белила, магнезию жженую, фенил-2-нафтиламин, стеарин, парафин, дибутилфталат, мел и технический углерод. Основным недостатком провода является высокая его стоимость, применение дефицитных материалов, в том числе импортных (хлоропренового каучука), токсичность (RU 2028681 С1, 09.02.1995).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный из RU 2285306, H01B 13/24, 10.10.2006 огнестойкий самогасящийся электрический кабель.

Известный электрический кабель или провод самогасящийся с резиновой изоляцией, содержащий медный многожильный провод и оболочку вулканизованной резиновой изоляции, при этом он содержит медный многожильный провод с сечением токопроводящей жилы диаметром 0,4-7,0 мм, выполненной из маслобензостойкой резиновой смеси, содержащей мас.ч.:

высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук 70-80 низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук   с мол. массой 20-70 тыс. 20-30 аэросил 40-50 пылевидный кварц 170-200 антиструктурирующий агент - α,ω-дигидроксидиметилсилоксан 8-10 органическая перекись 1,5-2,0 гидрофобизирующая кремнийорганическая жидкость 1,8-8, 0 стеариновая кислота 0-1,5 дегидратирующий агент 0-3,0 огнезащитный наполнитель 0-30,0

нанесенной экструзией со скоростью движения линии 0,2-2,0 м/с и вулканизованной по режиму радиационно-химической вулканизации под действием кобальтовой пушки с источником γ-излучения с дозой излучения 2,5-20 Мрад, либо по методу совмещенной радиационно-химической и термической вулканизации, либо совместно под действием пара при давлении от 12 до 18 атмосфер и методу термической вулканизации.

При этом оболочка резиновой изоляции вулканизована по методу двухстадийной термической вулканизации, например, сначала при 120-150°C в течение 15-30 мин, затем при 180-200°C при скорости движения линии, например, 0,2-0,3 м/с.

Кроме этого оболочка резиновой изоляции может быть вулканизована по методу совмещенной радиационной и термической вулканизации, причем сначала по методу радиационно-химической вулканизации, а затем одностадийной термической вулканизацией при 170-180°C

Полученный огнестойкий электрический кабель (или провод) обладает хорошей износостойкостью, сопротивлением разрыву, трещиностойкостью, термостойкостью, морозостойкостью, стойкостью к воздействию дизельного топлива, маслобензостойкостью, улучшением электроизоляционных свойств, огнестойкостью, т.е. по сути это самогасящийся кабель и провода. Однако при всех своих достоинствах и хороших свойствах, во-первых, условия получения его в целом достаточно сложны, в частности из-за сложных условий вулканизации резиновой смеси, используемой для получения изоляции и оболочки кабеля, а также этот кабель не обладает всем комплексом свойств в условиях повышенных требований к нему.

Технической задачей заявленного изобретения и достигаемым техническим результатом является получение огнестойкого гибкого самогасящегося кабеля, работоспособного в жестких условиях его эксплуатации, за счет возможности расширения режима его эксплуатации, а именно при температуре окружающей среды от минус 60°C до плюс 130°C (или даже 155°C) и относительной влажности 98%, повышенной огнестойкости, а следовательно, улучшения пожаробезопасности, обеспечение стойкости к воздействию плесневых грибов, к действию смазочных масел, озоностойкости и стойкости к воздействию солнечной радиации.

Поставленная техническая задача и достигаемый технический результат обеспечиваются огнестойким гибким самогасящимся электрическим кабелем (или проводом) с резиновой изоляцией и оболочками из кремнийорганической резины, включающим токопроводящую жилу медную скрученную с сечением токопроводящей жилы диаметром 0,4-7,0 мм, изоляцию из кремнийорганической резины, при этом жилы скручены в сердечник, внутреннюю и наружную оболочки из кремнийорганической резины, при этом изоляция и оболочки выполнены из резиновой смеси состава, мас.ч.:

Смесь высокомолекулярного диметилвинилсилоксанового   каучука, полученного полимеризацией в присутствии   щелочного катализатора, и диметилсилоксанового каучука при   соотношении их 50:50 100,0 Аэросил 1,9-2,1 Кварцевый порошкообразный наполнитель с размером   частиц 1,0-5,0 мкм 98,0-102,0 Перекисный вулканизующий агент бис-(трет-бутилперокси-   изопропилбензол) 1,0-5,0 Гексацианоферрат(III) калия 1,0-2,0

и получены экструдированием и одностадийной вулканизацией, последующей при 127-132°C.

При получении огнестойкого гибкого самогасящегося кабеля (или провода) используют:

- диметилвинилсилоксановый каучук высокомолекулярный (с мол. массой 20-70 тыс.ед.), полученный полимеризацией в присутствии щелочного катализатора, например, марок СКТВ щел.;

- диметилсилоксановый каучук, например, марки СКТ.;

- аэросил марок, например, А-300, А-175;

- перекисный вулканизующий агент Периксимон F-40 (бис-трет-бутил-пероксиизопропилбензол).

Использование этой резиновой смеси для композиционного материала в заявленном изобретении, содержащей в качестве полимерной матрицы (основы) смесь высокомолекулярного диметилвинилсилоксанового каучука и диметилсилоксанового каучука с соотношением и в сочетании с аэросилом, кварцевым порошкообразным наполнителем с определенным размером частиц, органической перекисью, красной кровяной солью, приводит к формированию в вулканизате более совершенной и плотной структуры вулканизационной сетки и в сочетании с экспериментально подобранным качественно-количественным составом всей смеси, толщины резиновой оболочки и условиями вулканизации позволяет в комплексе получить кабель или электрический провод с хорошими физико-механическими свойствами, повышенной стойкостью к бензину, маслам и органическим растворителям, а также с высокими электроизоляционными свойствами и практически негорючий - самозатухающий.

В качестве дегидратирующего агента композиционный материал (кабель или провод) содержит оксиды магния, кальция или бария, или алюминия, цеолит.

В качестве огнезащитного наполнителя композиционный материал может содержать, например, гидратированные гидроксиды кальция, магния, алюминия, карбонат кальция, карбонат магния.

Вулканизацию осуществляют одностадийную, что упрощает процесс. После формирования резиновой оболочки на медном проводе далее осуществляют вулканизацию.

В качестве гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости композиционный материал содержит, например полиэтил- или полиметилгидридсилоксановую жидкость типа ГКЖ-94.

Самогасащийся кабель по изобретению получают, например, по следующей технологии:

(a) готовят огнезащитную композицию, содержащую полимерную основу, неорганический огнезащитный наполнитель, и другие целевые добавки;

(b) экструдируют указанную огнезащитную композицию поверх электрического проводника, который необязательно является предварительно покрытым изолирующим слоем, с получением слоя огнезащитного резинового покрытия.

Конкретный пример приготовления используемого композиционного материала. В смеситель типа М-1 с Z-образной формой рабочих лопастей и числом оборотов 20-28 в минуту, охлаждаемый водой, при температуре 20-30°C загружают и смешивают 50 мас.ч. высокомолекулярного диметилвинилсилоксанового каучука, 2,0 мас.ч. аэросила, 50 мас.ч. низкомолекулярного метилсилоксанового каучука и кварцевого наполнителя.

Перемешивание ведут до достижения однородности массы, затем включают обогрев смесителя. По достижении температуры 170°C смесь прогревают в течение 30-50 минут. Затем обогрев прекращают и резиновую смесь при перемешивании охлаждают до комнатной температуры. В охлажденную резиновую смесь вводят кремнийорганическую жидкость - полиэтилгидридсилоксановую 2,0 мас.ч. органической перекиси - Пероксимон F- 40. Далее резиновую смесь экструдируют и накладывают на движущуюся скрученную жилу толщиной 1,0-50 мм (многожильный медный провод) со скоростью движения линии 0,2-2 м/с и толщиной оболочки 0,4-7,0 мм и проводят одностадийную вулканизацию при температуре 130-200°C.

Использование при получении электрического провода или кабеля определенной резиновой смеси, наносимой экструзией на токопроводящую жилу определенной толщины с определенной скоростью в сочетании с последующими условиями вулканизации, позволяет обеспечить равномерную степень вулканизации и получить провод с высокими эксплуатационными свойствами, минимальной токсичностью, негорючий.

В таблице 1 представлены примеры композиционного материала - резиновой смеси, используемой при получении резиновой изоляции и оболочек кабеля (или автотракторного провода) по изобретению.

По данному изобретению получают кабель или автотракторный провод с толщиной токопроводящей жилы 1,0 мм, 1,5 мм, 2,5 мм, 6,0 мм, 10 мм и 50 мм.

Понятие «автотракторный провод» является условным и не ограничивает использование его.

Данный кабель или провод может быть использован в энергетике, при нефтедобыче и нефтепереработке, в строительстве, в машиностроении, судостроении и автостроении.

Неожиданно было обнаружено, что получаемый огнестойкий гибкий самогасящийся кабель за счет экспериментально подобранного качественно-количественного состава изоляции и оболочек из кремнийорганической резины - резиновой смеси обладает ценными уникальными свойствами, большим сроком службы (20-30 лет), обусловленным его свойствами.

Кабель или провод выдерживает режим эксплуатации от -60 до +155°C; огненеподдерживающий, не распространяющий огонь (самозатухающий), маслобензостойкий, кислотно-щелочностойкий, исключает возгорание от короткого замыкания, влагостойкий. Кабель или провод, например, с количеством жил 19, прошел испытание на стойкость к продавливанию 8 ч при 180±3°C, на стойкость к воздействию монтажных и эксплуатационных изгибов при пониженной температуре 2 ч при -60°C, на стойкость к воздействию повышенной температуры 96 ч при 200°C; на стойкость к тепловой усадке, на маслобензостойкость и стойкость к дизельному топливу, на нераспространение огня, испытание напряжением 1000 В по категории ЭИ-1 по ГОСТу 23386-78, на определение электрического сопротивления изоляции: по результатам проверки электрического сопротивления токопроводящей жилы установлено, что сопротивление кабеля или провода длиной 50 м составило 0,882 Ом, сопротивление провода 10 м - 0,179 Ом, что в переводе на 1 км провода составляет 17,6-17,9 Ом.

По результатам испытаний изоляции напряжением 1000 В в течение 1 мин установлено, что изоляция кабеля или провода без пробоя выдержала это испытание. После воздействия открытого пламени в течение 60 с горение провода прекращалось, т.е. практически по изобретению получают самогасящийся электрический провод или кабель, что значительно расширяет области его использования.

Испытания на огнестойкость кабеля и провода проводят в соответствии с ГОСТ 12176-89 (по методике испытаний одиночного провода) на образцах проводов ПРА и ПГРА.

После удаления горелки пламя потухает, на поверхности провода (кабеля) отсутствуют следы копоти, не были обнаружены обугливание и повреждение частей, что подтверждает их негорючесть, нераспространение огня, самозатухаемость их.

Дополнительно образцы проводов, кабель выдерживались под воздействием пламени в течение от 3 до 10 минут. При удалении горелки пламя потухает, длина неповрежденного участка проводов от 330 до 400 мм от нижнего края до верхнего зажима.

В таблице 1 представлены примеры резиновой смеси, используемой для изоляции и оболочек кабеля.

Таблица 1 Ингредиенты резиновой смеси Содержание реагентов в резиновой смеси, мас.ч., в примерах №   1 2 3 4 5 6**К 7**к 8**К Высокомолекулярный диметилвинилсилоксановый каучук (щелочной) CKTB 50 50 50 70 75 75 85 70 Диметилсилоксановый каучук СКТ
Аэросил А-300 50
1,9 50
2,0 50
2,1           Кварц порошкообразный (3,0 мкм) 98 100 102           Перексимон Р-40 (вулканизир. агент) 3,0 2,0 5,0           Гексацианоферрат(3) калия (красная кровяная соль) 1,0 2,0 1,5           Пылевидный кварц 190 200 180          

Таким образом, огнестойкий самогасящийся провод обладает следующими уникальными свойствами.

Кабели силовые изготавливаются на номинальное напряжение 1кВ, контрольные - 0,66кВ. Новые изделия имеют следующие преимущества по сравнению с существующими аналогами, выпускаемыми в соответствии с ГОСТ Р 53769-2010 и ГОСТ 1508-78:

1. Применение в кабелях гибкой многопроволочной жилы (класс жилы не ниже 5 по ГОСТ 22483-77), улучшает условия и удобства прокладки и монтажа в помещениях, имеющих ограниченное пространство, где кабель при прокладке подвергается большому количеству изгибов по разнообразным кабельным конструкциям.

2. Применение в кабелях изоляции из композиционного материала КОМПЭЛ марки А на основе метилвинилсилоксанового каучука позволило увеличить длительно допустимую температуру нагрева токопроводящей жилы кабелей до 95°С, а в кабелях с изоляцией и оболочкой из композиционного материала КОМПЭЛ марки А (кабели KrPPHr(A)-FRHF) - до 155°С.

3. Кабели с изоляцией и оболочкой из композиционного материала кремнийорганической резинки предназначены для эксплуатации при рабочей температуре окружающей среды от минус 60°C до плюс 130°C и относительной влажности воздуха до 98% при температуре до 35°C. Кабели предназначены также для эксплуатации при рабочей температуре окружающей среды от минус 50°C до плюс 50°C и относительной влажности воздуха до 98% при температуре до 35°C. Прокладка кабелей без предварительного подогрева допускается при температуре окружающей среды не ниже минус 40°C, остальных марок кабелей - не ниже минус 15°C.

4. Кабели не распространяют горение при групповой прокладке по категории А.

5. Огнестойкость кабелей в условиях воздействия открытого пламени температурой (750±50)°С - не менее 240 мин, остальных кабелей - не менее 180 мин.

6. Дымообразование при горении и тлении кабелей не приводит к снижению светопроницаемости в испытательной камере более чем на 40% или более чем на 50%.

7. Обозначение класса пожарной опасности кабелей по классификации ГОСТ Р 53315-2009.

8. Кабели стойки:

- к воздействию смены температур от минус 60°С до плюс 155°С (при отсутствии токовых нагрузок);

- к воздействию смазочных масел;

- к воздействию озона и солнечной радиации.

9. Кабели стойки к воздействию плесневых грибов.

10. Минимальный срок службы кабелей должен быть 20-30 лет.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в различных отраслях промышленности, где необходимо применение электрических кабелей или проводов, т.е. в автостроении, судостроении, машиностроении, строительстве, при нефтедобыче и нефтепереработке. Электрический провод или кабель содержит многожильный токопроводящий медный провод с сечением жилы 1,0÷50 мм² и резиновую оболочку толщиной 0,4÷7,0 мм, выполненную из композиционного материала на основе резиновой смеси, содержащей в качестве полимерной матрицы смесь высокомолекулярного диметилвинилсилоксанового и диметилсилоксанового каучука в сочетании с возможно стеариновой кислотой, огнезащитным наполнителем, дегидратирующим агентом, аэросилом, кварцем, антиструктурирующим агентом-α,ω-дигидроксидиметилсилоксаном, органической перекисью, гидрофобизатором - кремнийорганической жидкостью. Композиционный материал наносят экструзией и подвергают одностадийной вулканизации при температуре 132-200°C. Полученный электрический провод обладает маслостойкостью, стойкостью к озону и солнечной радиации, низким дымообразованием, стойкостью к действию плесени, широким диапазоном температуры эксплуатации. 1 табл.

Огнестойкий гибкий самогасящийся силовой кабель с резиновой изоляцией и оболочкой из кремнийорганической резины, включающий токопроводящую жилу, медную многопроволочную изоляцию из кремнийорганической резины, при этом жилы возможно скручены в сердечник, внутреннюю и наружную оболочки из кремнийорганической резины, при этом изоляция и оболочки выполнены из резиновой смеси состава, мас.ч.:
смесь высокомолекулярного диметил-   винилсилоксанового каучука, полученного   полимеризацией в присутствии щелочного   катализатора, и диметилсилоксанового   каучука при соотношении их 50:50 100,0 аэросил 1,9-2,1 кварцевый порошкообразный наполнитель   с размерами частиц 1,0-5,0 мкм 98,0-102,0 перекисный вулканизующий агент бис-   трет-бутилпероксиизопропилбензол) 1,0-5,0 гексацианоферрат(3) калия 1,0-2,0,