КЕРАМООБРАЗУЮЩАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2014 года по МПК C08L83/04 C08L19/00 C08K3/22 C08K3/36 C08K5/14 

Изобретение относится к области химии, в частности к резиновым кремнийорганическим смесям повышенной огнестойкости, и может применяться для изготовления защитных полимерных оболочек силовых электрических кабелей и проводов с повышенными требованиями безопасности.

Известна резиновая смесь на основе винилсилоксанового каучука, кремнеземного наполнителя, антиструктурирующей добавки, вулканизующего агента - этилгидросилоксана, платинового катализатора и модификатора - трис-(ω-гидроксидифенилсилокси)метилсилан общей формулы

СН₃{-[-OSi(C₆H₅)₂-]m-OH}₃, где m=3-5,

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

винилсилоксановый каучук - 100,

кремнеземный наполнитель - 40-50,

антиструктурирующая добавка - 10-20,

этилгидросилоксан - 1-3,

катализатор - 0,002-0,004

модификатор -10,15.

(Авторское свидетельство СССР №687092. Резиновая смесь на основе винилсилоксанового каучука. М.кл.²: С08L 83/04, С08К 5/54, опубл. 25.09.79. Бюл. №35.)

Известен композиционный материал на основе резиновой смеси, содержащей в качестве полимерной матрицы смесь высокомолекулярного полиметилвинилсилоксанового и низкомолекулярного полиметилвинилсилоксанового каучука, в сочетании с возможно стеариновой кислотой, огнезащитным наполнителем, дегидратирующим агентом, аэросилом, кварцем, антиструктурирующим агентом - α, ω-дигидроксидиметилсилоксаном, органической перекисью, гидрофобизатором - кремнийорганической жидкостью. (Патент РФ № 2285306 С2. Огнестойкий самогасящийся электрический кабель или провод. МПК⁷: Н01В 13/24, С08J 5/00, 10.10.2006.)

Основным недостатком известных резиновых смесей является способность разрушения изоляционных покрытий из резиновой смеси, содержащей двуокись кремния, которые при горении рассыпаются и оголяют силовые провода и кабели, нарушая тем самым безопасность эксплуатации электротехнических устройств.

Известна силиконовая резиновая композиция, содержащая три существенных ингредиента: органополисилоксан, модифицированный каолиновый наполнитель, в частности каолин, которым является силикат алюминия, последний в основном включает Аl₂O₃·2SiO₂·2Н₂O с некоторым количеством иллита и примесей средним размером частиц, не превышающим 3,0 мкм, в качестве усиливающего наполнителя средней активности, и вулканизующий агент. Представителями полисилоксановых каучуков, которые являются предпочтительными в соответствии с изобретением, являются высокомолекулярные каучуки, описываемые формулой Me₂ViSiO[(Me₂SiO)_x(MeViSiO)]_ySiMe₂Vi и высокомолекулярные каучуки, описываемые формулой Me₂ViSi(Me₂SiO)_xSiMe₂Vi, где Me представляет собой метальную группу -СН₃, Vi представляет собой винильную группу -СН₂=СН-, а степень полимеризации равна приблизительно 1000, что соответствует значению х или сумме х+у. Настоящие композиции также можно вулканизовать и/или сшивать при помощи катализатора реакции гидросилилирования в комбинации с органогидросилоксаном в качестве вулканизующего агента, которыми при проведении вулканизации настоящих композиций по механизму гидросилилирования являются катализаторы на основе платины, соединения платины или комплекса платины. Соединениями платины являются платинохлористоводородная кислота, гексагидрат платинохлористоводородной кислоты, дихлорид платины. Комплексами платины являются соединения, содержащие низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны. Композиции могут содержать необязательные добавки, выбираемые из группы одного или нескольких представителей модификаторов реологии, пигментов, красителей, антиадгезионных агентов, пластификаторов, промоторов адгезии, пенообразователей, антипиренов и сиккативов, в зависимости от конечного использования/применения отвержденной композиции. Каолинсодержащая силиконовая резиновая композиция по существу не содержит усиливающих наполнителей, таких как марки диоксида кремния, и всех других наполнителей. Такие композиции пригодны для экструдирования профилированных изделий из силикона, в покрытиях для проводов и кабелей, для уплотнений при остеклении, в строительстве. (Патент RU №2319715. Способы получения каолинсодержащих силиконовых резиновых композиций. МПК: С08К 3/34, С08К 9/06, С08L 83/04, 20.03.2008.) Недостатком известных каолинсодержащих силиконовых резиновых композиций является то, что вулканизаты данной резиновой композиции при сгорании не образуют керамоподобного слоя. При этом соединения (комплексы) платины с органополисилоксаном используются только в качестве вулканизующего агента, а силикат алюминия с некоторым количеством иллита и примесей средним размером частиц, не превышающим 3,0 мкм, - в качестве усиливающего наполнителя средней активности.

Известна резиновая смесь, содержащая в качестве полимерной основы смесь высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука, например, марок СКТВ и СКТВ-1, взятого в количестве 70-80 мас.ч., и низкомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук, например, формулы: НО[(СН₃)₂SiO]_m[(СН₃)(СН₂СН)SiO]_nН, где m, n - мольное содержание звеньев, причем m+n=100 (мол.%), m=98,50-99,85 (мол.%), n=0,15-1,50 (мол.%), с молекулярной массой 20-70 тыс.ед., - в количестве 20-30 мас.ч., аэросил 40-50 мас.ч., пылевидный кварц 170-200 мас.ч., антиструктурирующий агент - α, ω-дигидроксидиметилсилоксан 8-10 мас.ч., органическую перекись 1,5-2,0 мас.ч. (Патент RU №2229869 С1. Маслобензостойкий, огнестойкий и морозостойкий электрический провод с резиновой изоляцией. МПК⁷: Н01В 13/24, С08J 3/28, С08J 5/00, С08L 19/00, С08L 83/04, С08К 13/02, С08К 3:36, С08К 5:14, С08К 5:5415, 10.04.2005.) Данная композиция принята за прототип.

Основным недостатком известной резиновой смеси является то, что она при сгорании образует разрушающий изоляционный слой, так как содержащаяся в ней двуокись кремния при сгорании превращается в рассыпающийся порошок и высоковольтные электрические провода оголяются, нарушая тем самым требованиям эксплуатационной безопасности высоковольтных электротехнических установок.

Основной задачей, на решение которой направлены заявляемые варианты изобретения, является превращение изоляционных полимерных оболочек высоковольтных электрических проводов и кабелей при их горении в защитный керамоподобный неразрушающий слой, сохраняющий работоспособность высоковольтных электротехнических устройств в соответствии с требованиями эксплуатационной безопасности.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении заявленных вариантов изобретения, является сохранение сохранения работоспособности высоковольтных электротехнических устройств при возгорании изоляционных полимерных оболочек электрических проводов и кабелей путем исключения возможности их разрушения.

Указанный технический результат достигается тем, что керамообразующая резиновая смесь на основе высокомолекулярного силоксанового каучука включает усиливающий наполнитель на основе тонкодисперсного диоксида кремния, кремнеземный наполнитель в сочетании с комплексом платины, содержащим низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны, антиструктурирующую добавку и органическую перекись при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

высокомолекулярный силоксановый каучук - 100

тонкодисперсный диоксид кремния - 45-55

кремнеземный наполнитель - 50-80

комплекс платины (в пересчете на платину) - 5,7·10^-3 -9,5·10^-3 антиструктурирующая добавка - 8-11 органическая перекись - 1,2-2,0; она может дополнительно содержать 5-10 мас.ч. железоокисного пигмента в качестве термостабилизирующей добавки на 100 мас.ч. высокомолекулярного силоксанового каучука.

Указанный технический результат достигается тем, что керамообразующая резиновая смесь на основе высокомолекулярного силоксанового каучука включает усиливающий наполнитель на основе тонкодисперсного диоксида кремния, кремнеземный наполнитель и силикат алюминия с размером частиц не более 0,14 мм в качестве каолинового наполнителя в сочетании с комплексом платины, содержащим низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны, антиструктурирующую добавку и органическую перекись при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

высокомолекулярный силоксановый каучук - 100

тонкодисперсный диоксид кремния - 45-55

кремнеземный наполнитель - 10-30

силикат алюминия - 10-30

комплекс платины (в пересчете на платину) - 5,7·10^-3 -9,5-10^-3

антиструктурирующая добавка - 8-11

органическая перекись - 1,2-2,0;

она может дополнительно содержать 5-10 мас.ч. железоокисного пигмента в качестве термостабилизирующей добавки на 100 мас.ч. высокомолекулярного силоксанового каучука.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественными всем признакам заявленных вариантов керамообразующей резиновой смеси, отсутствуют. Следовательно, каждое заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна».

Результаты поиска известных решений в данной области техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками каждого заявляемого технического решения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых существенными признаками каждого из заявляемых технических решений преобразований на достижение указанного технического результата. Следовательно, каждое из заявляемых технических решений соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

В настоящей заявке на выдачу патента соблюдено требование единства изобретений, поскольку варианты изобретения предназначены для получения аналогичных керамообразующих резиновых смесей. Заявленные технические решения решают одну и ту же задачу - возможность получения защитных огнестойких полимерных оболочек высоковольтных электротехнических изделий на основе силоксанового каучука с повышенными требованиями безопасности.

Сущность предлагаемых изобретений заключается в следующем.

Керамообразующая резиновая смесь на основе высокомолекулярного силоксанового каучука, описываемого формулой Me₃SiO[(Me₂SiO)_x(MeViSiO)]_ySiMe₃ или формулой (HO)Me₂SiO[(Me₂SiO)_x(MeViSiO)]_ySiMe₂(OH), или высокомолекулярного метилвинилфенилсилоксанового каучука, описываемого формулой (HO)Me₂SiO[(Me₂SiO)_x(ViPhSiO)]_ySiMe₂(OH) или высокомолекулярного диметилтрифторпропилсилоксанового каучука, описываемого формулой (HO)MeSiO[(Me₂SiO)_x(MeFSiO)]_ySiMe₂(OH) где Me представляет собой метильную группу -СН₃, Vi - винильную группу СН₂=СН-, Ph - фенильную группу С₆Н₅, F - фторпропильную группу CF₃-СН₂-СН₂-, а степень полимеризации равна приблизительно 1000, что соответствует значению х или сумме х+y, содержащая усиливающий наполнитель на основе тонкодисперсного диоксида кремния, антиструктурирующую добавку и органическую перекись, в первом варианте включает сочетание кремнеземного наполнителя с комплексом платины, содержащим низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны формулы: HO[(Me₂SiO)_m(MeViSiO)_n]H, где m, n - мольное содержание звеньев, m+n=100 (мол.%), m=98,50-99,85 (мол.%), n=0,15-1,50 (мол.%), с молекулярной массой 20-70 тыс.ед.

Во втором варианте керамообразующая резиновая смесь на основе вышеуказанных высокомолекулярных силоксановых каучуков, содержащая усиливающий наполнитель на основе тонкодисперсного диоксида кремния, антиструктурирующую добавку и органическую перекись, включает сочетание кремнеземного наполнителя с комплексом платины, содержащим низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны вышеуказанной формулы, и силикатом алюминия формулы Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O с некоторым количеством примесей размером частиц, не превышающим 0,14 мм.

Сочетание кремнеземного наполнителя с комплексом платины, содержащим низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны, превращает при горении полимерные оболочки из резиновой смеси в неразрушающийся керамоподобный изоляционный слой, сохраняющий работоспособность высоковольтных электротехнических изделий. Включение силиката алюминия создает синергический эффект в образовании керамоподобного изоляционного слоя.

В обоих вариантах керамообразующей резиновой смеси последние могут дополнительно содержать железоокисный пигмент в качестве термостабилизирующей добавки.

Качество компонентов, используемых для приготовления керамообразующей резиновой смеси, соответствует всем требованиям нормативно-технической документации:

высокомолекулярный метилвинилсилоксановый каучук СКТВ-1, ТУ 38.103675-89;

тонкодисперсный диоксид кремния (Аэросил марки А-200), ГОСТ 14922-77;

кремнеземный наполнитель - пылевидный кварц, ГОСТ 9077-82, или марки «Sicron SF 4000» импортного производства или марки «Миллисил» импортного производства;

силикат алюминия (каолин) с размером частиц не более 0,14 мм, марки КРт, ГОСТ 19608-84;

антиструктурирующая добавка - α,ω-дигидроксидиметилсилоксан (продукт НД-8), ТУ 2229-044-05766764-01 или дифенилсиландиол, ТУ 6-02-623-73 или метоксисилан (продукт СМ-2), ТУ 6-02-966-79;

органическая перекись (Паста перекиси 2,4-ДХБ, Польша) или перекись дикумила ТУ 38.40255-83;

железоокисный пигмент марки К, ТУ У 6-05766356.034-96.

Комплекс платины собственного приготовления содержит платинохлористоводородную кислоту или гексагидрат платинохлористоводородной кислоты и низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны в соотношении (0,6-1,1:99,4-98,9).

Пример 1. Керамообразующую резиновую смесь с рецептурой компонентов, указанной в табл.1, готовили в резиносмесителе типа Бенбери путем последовательного смешения, сначала высокомолекулярного метилвинилсилоксанового каучука СКТВ-1 с аэросилом А-200 и продуктом НД-8 при температуре 30-80°С до однородной массы, затем смеситель нагревали до температуры 150-160°С, в которую вводили кремнеземный наполнитель «Sicron SF 4000», затем всю массу перемешивали до образования однородной структуры, после чего охлаждали до комнатной температуры. Пасту перекиси 2,4-ДХБ и комплекс платины вводили в вальцах.

Таблица 1 Наименование компонентов Количество исходных компонентов, г/мас.ч. Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Каучук СКТВ-1 100 100 100 100 Аэросил А-200 55 50 50 45 Комплекс платины 2,0 1,5 2,5 2,0 Кремнеземный наполнитель - марки «Sicron SF 4000» 60 55 10 20 Силикат алюминия - - 30 20 Продукт НД-8 9 11 10 8 Паста перекиси 2,4-ДХБ 1,8 1,5 1,2 1,8 Железоокисный пигмент - 10 - 5

Пример 2. Керамообразующую резиновую смесь с рецептурой компонентов, указанной в табл.1, готовили аналогично примеру 1. Вместе с пастой перекиси 2,4-ДХБ и комплексом платины вводили в вальцах железоокисный пигмент марки К.

Пример 3. Керамообразующую резиновую смесь с рецептурой компонентов, указанной в табл.1, готовили аналогично примеру 1. Вместе с кремнеземным наполнителем «Sicron SF 4000» в массу вводили силикат алюминия (каолин).

Пример 4. Керамообразующую резиновую смесь с рецептурой компонентов, указанной в табл.1, готовили аналогично примеру 3. Вместе с пастой перекиси 2,4-ДХБ и комплексом платины вводили в вальцах железоокисный пигмент марки К.

В табл.2 приведены показатели физико-механических, электрических и технических свойств вулканизата предложенной керамообразующей резиновой смеси.

Таблица 2 Показатели Значения Способность к вальцеванию, мин, не более 5 Плотность, г/см³, не более 1,43 Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 5,5 Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 300 Твердость по Шору А, усл.ед. в пределах 65-75 Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·см, не менее 5·10¹⁴ Тангенс угла диэлектрических потерь, не более 0,04 Электрическая прочность при частоте 50 Гц, кВ/мм, не менее 23 Диэлектрическая проницаемость, не более 5

Свойства вулканизата керамообразующей резиновой смеси определялись по методикам следующих стандартов:

ГОСТ 269-66. Резина. Общие требования к проведению физико-механических испытаний.

ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении.

ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости по Шору А.

ГОСТ 267-73. Резина. Метод определения плотности.

ГОСТ 6433.2-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении.

ГОСТ 6433.3-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрической прочности при переменном (частота 50 Гц) и постоянном напряжении.

ГОСТ 6433.4-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости при частоте 50 Гц.

ГОСТ 27474-87. Материалы электроизоляционные. Методы испытания на сопротивление образованию токопроводящих мостиков и эрозии в жестких условиях окружающей среды.

ГОСТ 28779-90 (МЭК 707-81). Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения воспламеняемости под воздействием источника зажигания.

Результаты испытаний, согласно протоколу №161 от 18.07.2012, лист 4/5, приведены в табл.3.

Таблица 3 Виды проверок и испытаний. Наименование контролируемого параметра и единицы измерения Кол-во образцов, длина, м ГОСТ, номер пункта технических требований ТУ 16.К189.003-2011 ГОСТ, номер пункта методов испытаний ТУ 16.К189.003-2011 Значение параметра (характеристики) Выводы нормированное №образца фактическое 1 2 3 4 5 6 7 8 Испытание на сохранение работоспособности в условиях воздействия пламени - при номинальном напряжении 660 В в течение 180 мин 3×1,2 2.3.3 4,6 ГОСТ Р МЭК 60331-21 Недолжно быть пробоя 1 Пробоя нет Соответствует

Предложенная рецептура резиновой смеси позволяет значительно повысить работоспособность высоковольтных электротехнических устройств при возгорании полимерных изоляционных оболочек проводов и кабелей и обеспечить повышенные требования эксплуатационной безопасности.

Изобретение относится к области химии, в частности к резиновым кремнийорганическим смесям повышенной огнестойкости, и может применяться для изготовления защитных полимерных оболочек силовых электрических кабелей и проводов с повышенными требованиями безопасности. Керамообразующая резиновая смесь содержит высокомолекулярный силоксановый каучук, тонкодисперсный диоксид кремния, кремнеземный наполнитель или кремнеземный наполнитель и силикат алюминия (каолин) - 10-30 с размером частиц не более 0,14 мм, в сочетании с комплексом платины, содержащим низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны, антиструктурирующую добавку, органическую перекись. Дополнительно смесь может содержать 5-10 мас.ч. железоокисного пигмента в качестве термостабилизирующей добавки на 100 мас.ч. высокомолекулярного силоксанового каучука. Изобретение позволяет сохранить работоспособность высоковольтных электротехнических устройств при возгорании изоляционных полимерных оболочек проводов и кабелей. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Керамообразующая резиновая смесь на основе высокомолекулярного силоксанового каучука включает усиливающий наполнитель на основе тонкодисперсного диоксида кремния, кремнеземный наполнитель в сочетании с комплексом платины, содержащим низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны, антиструктурирующую добавку и органическую перекись при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
высокомолекулярный силоксановый каучук 100 тонкодисперсный диоксид кремния 45-55 кремнеземный наполнитель 50-80 комплекс платины (в пересчете на платину) 5,7·10^-3-9,5·10^-3 антиструктурирующая добавка 8-11 органическая перекись 1,2-2,0

2. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она может дополнительно содержать 5-10 мас.ч. железоокисного пигмента в качестве термостабилизирующей добавки на 100 мас.ч. высокомолекулярного силоксанового каучука.

3. Керамообразующая резиновая смесь на основе высокомолекулярного силоксанового каучука включает усиливающий наполнитель на основе тонкодисперсного диоксида кремния, кремнеземный наполнитель в сочетании с комплексом платины, содержащим низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны, и силикатом алюминия размером частиц не более 0,14 мм, антиструктурирующую добавку и органическую перекись при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
высокомолекулярный силоксановый каучук 100 тонкодисперсный диоксид кремния 45-55 кремнеземный наполнитель 10-30 силикат алюминия 10-30 комплекс платины (в пересчете на платину) 5,7·10^-3-9,5·10^-3 антиструктурирующая добавка 8-11 органическая перекись 1,2-2,0

4. Резиновая смесь по п.3, отличающаяся тем, что она может дополнительно содержать 5-10 мас.ч. железоокисного пигмента в качестве термостабилизирующей добавки на 100 мас.ч. высокомолекулярного силоксанового каучука.