Способ определения меркаптанов в природных газах и конденсатах Советский патент 1983 года по МПК G01N31/08 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ В ПРИРОДНЫХ ГАЗАХ И КОНДЕНСАТАХ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения индивидуальных меркаптанов в при,родных (свободных, попутных) газах и газовых конденсатах. Известен способ определения индивидуальных меркаптанов в природных газах путем предварительной очистки от сероводорода и впаги, концентрирования мер саптанов в концентрационной трубке, заполненной 15%-ным скволаном на хроматоне при . с последующей десорбцией меркаптанов в газохроматографичес- кую колонну нагревом до 3 5-9СР С в токе таза-носителя, поглощением меркапта- нов щелочным раствором хлористого кадмия и иодометрическим определением мер каптанЬв в поглотительных склянках 1. Однако этот способ характеризуется сложностью проведения анализа и недостаточной точностью определения. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ определения индивидуальных меркаптанов в природных газах и конденсатах путем обработки анализируемого вещества раствором щелочи или аммиачным раствором азотнокислого серебра, разложения образовавшихся меркаптидов соляной кислотой, концентрирования выделивщихся меркаптанов препаративной хроматографией с последующим газохроматографическим ан шизом концентрата 2. Данный способ характеризуется сложностью проведения анализа и недостаточной точностью определения. Целью изобретения является упрощение и повышение точности способа. Поставленная цель достигается тем, . что согласно способу определения меркаптанов в углеводородных газах и конденсатах путем последовательной.обработки анализируемого вещества сначала раствором щелочи, затем аммиачным раствором азотнокислого серебра разложения образовавшихся меркаптидов соляной кислотой под слоем этилового эфира экстракцией выделившихся меркаптанов этил.овым эф ром с. последующим газохроматографиче ким анализом экстракта, обработку анап зируемого вещества ведут последователь но сначала раствором шелочйГ; затем ам миачным раствором азотнокислого сереб ра, разложение меркаптидов соляной кис лотой ведут под слоем этилового эфира и концентрирование выделившихся мерка танов ведут экстракцией этиловым эфиром. Определение индивидуальных меркапт нов в природном газе проводят в следую щем порядке. Отбор и подготовка прюбы. Пробу отбирают из источника газа (скважины, газопровода, технологическо го, аппарата) или пробоотборника, заполненного газом. Для поглощения меркаптанов газ из источника или пробоотборника пропускаю через незаполненную ловушку, склянкуконцентратор, в который Помещено 2 О см 35%-ного раствора едкого кали, склян.- ку-концентратор, содержащую 25 см 0,1 н. аммиачного раствора азотнокисло го серебра, и газовый счетчик, с помощью которого измеряют объем пропущен ного газа. Количество газа, необходимо Для анализа, зависит от содержания в не меркаптанов (см. табл. 1). .Таблица 1 ПрШполагаемая конОбъем газа, необходимый для центрация меркапанализу, дм танов в газе, . г/м Более 8000 Менее 0,004 8000-800 0,004-0,04 0,О4-0,4 8ООг-8О 0,4-4,0 По окончании пропускания соответствукнцего объема газа содержимое склянок-концентраторов помешают в реактор, где проводят разложение меркаптидов и экстракцию образовавшихся меркаптанов этиловым эфиром. Для этого в ловушку наливают 15 см этилового эфира. Реактор и ловушку помещают в бани со смесью льда н соли и соединяют их с бюреткой, которую заполняют соляной кислотой разбавленной в соотношении 1:1. Проверяют герметичность соединений и медленно по каплям прибавляют в реактор кислоту в объеме 6О см . По мере уменьшения скорости реакции в реакторе уве-. личивают скорость подачи кислоты. Для снижения потерь эфирного экстракта меркаптанов совмещают процессы разложения и экстракции в реакторе. Для этого перед разложением меркаптидов соляной кислотой указанное количество этилового эфира помещают в.реактор, а соляную кислоту доба;Вляют непосредственно в раствор меркаптидов, для чего конец бюретки вводят в нижний слой. В процессе поглощеьЛя меркаптанов растворами едкого кали и азотнокислого серебра происходит связывание сероводорода и двуокиси углерода, входящих в состав природного газа. При разложении меркаптидов соляной кислотой происходит выделение этих газов из раствора. Поэтому при .проведении реакции разложения содержимого реактора необходимо следить за ловушкой с эфиром, чтобы не произошло выброса эфирного экстракта проходящим через него газом. По окончании реакции реактор продувают инертным газом в количестве 5-ти кратного объема мертвого пространства реактора, Ловушку и реактор отсоедин$иот от бюретки. Содержимое ловущки помещают в реактор, закрывают его стеклянной пробкой и проводят .экстракцию меркаптанов, оставщихся в реакционной смеси. После расслаивания жидкостей в реакторе отделяют верхний слой от нижнего, сливая последний через кран реактора С. помощью градуировочной линейки, нанесенной на реактор, измеряют объем экстракта и помещают .его .В бюкс с крышкой. Подготовка хроматографа к анализу. Для проведения анализов может быть. спользован любой из современных хроатографов, снабженный детектором по еплопроводности (катарометром). Хромаографическую колонку диаметром 4-5 мм, линой 9 м, наполненную хрома тон ом W нанесенным на него в количестве 50% о весу силиконовым маслом марки ФМС-4, помещают в термостат хроматорафа и производят продувку газом-носиелем (гелием) в течение часов при 0 С. После подготовки колонки устанавивают рабочий режим хроматографа:. Ток детектора, мА130 Температура термостата колонок, с00 Температура термостата детектора, С Расход газа-н.оситвля (гелия), 60-7 оСкорость движения . . ленты, мм/ч .24О Проведение записи и .расшифровка хро матограммьг,:Мйкрошприцем отбирают, из бюкса 1О 15 мкл экстракта и вводят в испаритель хроматографа. Запись производят в еледующих масштабах: . 8 (школа 1:8) Сероводород 1 ( -- 1:1) Воздух 1 ( -- 1:1) Меркаптаны 128 ( 1:128) Эфир Время удерживания, меркаптанов составляет, мин: . . . Метилмеркаптан Д3,1 Этилмеркаптан . 25,9 , Изопропилмеркап-.. ;танЗО,8 н-Пропилмеркаптан . .39,6 Изобутилмеркаптан, 51 ;9 н-Бутил меркаптан 62,0. Идентификацию индивидуальных меркап танов и других компонентов..проводя т. в соответствии с временем удерживания. После впуска пробы первым пиком выходит воздух, за тем. сероводород: пик эфира записывается между пиками метилмер каптана и этилмеркаптана (идентификаци пиков проведена путем добавок.к анализируемой смеси этид меркаптан а, бутилмеркаптана, этилового эфира, сероводорода и воздуха). ; Расчет результатов анализа. Содержание индивидуальных меркапта нов в газе вычисляют по формуле г МэК РИООО . ,.) тйП- Vr/w д

де С

- концентрация i -го индивидуаль-

ного меркап1;ана в газе, г/м -. плршадь пика 4-го индивидуального меркаптана, мм; V - объем эфирного экстракта, см ; )( . - .весоЁой -поправочный коэффици. ент к площади пика эфира или соответствующего меркаптана (табл. 2);. ъ .

р. - плотность эфира, г/см ; У) - число пиков меркаптанов; .объем пропущенного газа, приведенный к стандартным условиям, л. 10

Способ испытан на.модельных и природных смесях. 71 .6 Определение меркаптанов в углеводородных конденсатах проводят следунмцим образом.- . В делительную воронку вместимостью 25О см помешают 30 см конденсата и 3 см 35%-Horoiраствора гидроокиси калия. Воронку тщательно встряхивают в . течение 5-ти мин. Посяе расслаивания смеси отделяют. конденсат от. раствора гидроокиси калия и в воронку с конденсатом помещают Ю см О,1 н. аммиачно- . го 1зас ТВ ора азотнокисл ого се ре бра. Соив/ржимое воронки встряхивают в течение 5-ти мин и отделяют конденсат .от раст- . вора азотнокислого серебра Последний прибавляют к раствору гидроокиси калия. Смесь помещают вреактор.и дальнейщий анализ проводят согласно описанию анализа газа. - Содержание индивидуальных меркаптанов в жидкости вычисляют по формуле г - 000. (,Е«с.;/о) - N,.., где Vy, объем конденсата, взятого на анализ, см ;ч р.. - его плотность, г/см . Весовые поправочные коэффициенты спиртов и меркаштанов (катарометр, таз- носитель - гелий), приведены в табл. 2, Таблица2

710048718

Результаты анализа модельных гаэо-Смесь 1 готовят смешиванием взвевых смесей приведены в табл. 3. шейных количеств этилмеркаптана .

Т а б л и ц а 3(0,832 г) н бутилмеркаптана (0,462 г) Содержание в газе, г/м Определено 1 ПригоКомпонентыанализом по товлепредлагаемно му способу Смесь 1 Этилмвркап ан 0,4160,402 .Бутилмеркаптан 0,2310,239 , 0,6470,641 Смесь 2 Этилмеркаптан 0,О42О,О46 Бутилмеркаптан 0,023О,О22 Сумма 0,065О,068

Суммы

0,7О8 О,666

Сумма по

ГОСТ 17556-72

Т а- б л и ц а 4

О,734

0,689 О,731 известным объемом природного газа, не содержашего меркаптанов. Лля этого взвешенное количество меркаптанов вводят в потоке газа в предварительно вакуумированный стальной баллон емкостью 4О л и доводят давление в нем до 50 кгс/см Смесь 2 готовят Ю-крагным разбавлением смеси 1, Результаты семи параллельных анализов одной пробы газа Оренбургского месторождения и рассчитаны среднеквадратичные отклонения от средних значений концентраций индивидуальных меркаптанов приведены в табл. 4.

9

0,698 О,738 0,7О8 О,О26

72

Для различных меркаптанов среднеквад.ратичные отклоночия от среднего состави-ЗО ли 7,4-12,9 огн,%, для их суммы 3,6 отн.% которая отличается от содержания суммы меркаптанов, определенной по ГОСТ 17556-72, на 3,0 отн.% допустимой погрешности стандартной методики, j

Данные таблицы 3 свидетельствуют, что предлагаемый способ показывает хо10

1ОО4871 Продолжение табл.4

3,6

0,687

рошую воспроизводимость результатов.

Анализ приготовленных смесей проводят по предлагаемому способу и по про- тотйпу.

Результаты определения меркаптанов предлагаемым способом и прототипом представлены в табл. 5.

Таблица 5