Способ определения меркаптанов в газовой смеси Советский патент 1991 года по МПК G01N27/333 G01N21/78 

Использование в качестве поглотительного водного раствора азотнокислого серебра обусловлено тем, что в этом случае обеспечивается полное количественное поглощение меркаптанов из газа, так как произведение растворимости образующейся при этом соли Ag RS PlPAgRS . При поглощении меркаптанов в растворе протекает мгновенная необратимая реакция по следующему уравнению:

АдМОз+RSH AgRS4+HN03, (1) где R - любой углеводородный радикал.

Так как в поглотительном растворе концентрацию ионов серебра берут с избытком, концентрацию меркаптанов определяют по разности количеств ионов серебра в заданном объеме поглотительного раствора до и после барботирования меркаптанов. Полнота поглощения была проверена экспериментально.

Концентрация азотнокислого серебра в поглотительном растворе выбирается в зависимости от диапазона определяемых концентраций меркаптанов, но не должна быть ниже 1,4 -10 моль/дм , так как в противном случае после поглощения остаточная концентрация ионов серебра в растворе будет ниже 1 моль/дм3, что приведет к увеличению погрешности титрования.

Так, например, при пропускании через поглотительный раствор 10 дм газа, содержащего 1 мг/м3 меркаптанов, из уравнения материального баланса получаем концентрацию прореагировавших ионов серебра 0,4 10 моль/дм , что при вычитании из начальной концентрации ионов серебра дает указанный предел моль/дм , ниже которого погрешность титрования возрастает.

Зависимость погрешности определения, меркаптанов в газе от концентрации азотнокислого серебра приведена в табл. 1.

Как видно из табл. 1, при уменьшении концентрации азотнокислого серебра ниже 1, погрешность определения концентрации существенно возрастает. Сократить погрешность определения меркаптанов за счет пропускания меньших количеств газа и получения таким образом больших количеств несвязанных ионов серебра, как следует из табл. 1, также не удается, так как при этом разность между начальной и конечной концентрациями ионов серебра в растворе уменьшается, что приводит к увеличению относительной ошибки титрования.

При определении более высоких концентраций меркаптанов концентрацию азотнокислого серебра в поглотительном растворе увеличивают таким образом, чтобы после поглощения газовой пробы концентрация ионов серебра в растворе была не ниже 1 -10 моль/дм .

Экспериментальное исследование поглотительных способностей щелочных растворов, солей свинца, меди, железа, олова и других тяжелых металлов по меркаптанам не дало положительных результатов.

При пропускании анализируемого газа

через поглотительный раствор в присутствии сероводорода протекает наряду с (1) и следующая реакция:

2АдМОз + HaS - Ag2Sj, +2НМОз. (2) Согласно стехиометрическим коэффициентам в уравнениях (1) и (2) селективность данного способа составляет 0,5 по сероводороду, что подтверждается экспериментально и значительно выше, чем у прототипа. Данные приведены в табл 2.

Как видно из табл. 2, измерение концентрации меркаптанов по предлагаемому способу, превышающих концентрацию сероводорода в 20 раз, приводит к максимальной относительной погрешности не более 15%. Концентрации сероводорода в газе, составляющие 0,01 и менее от концентрации меркаптанов, практически не влияют на результаты измерения, т.е. погрешность не превышает±4% После поглощения меркаптанов производят титрование поглотительного раствора хлористым натрием с образованием азотнокислого серебра, Так как величина произведения растворимости этой соли равна 1,78х , а произведение растворимости Ад

RS равно 10 , замещение меркаптида из соли ионов хлорида не происходит, что позволяет добиться достаточно высокой точности титрования.

В качестве ионоселективного используется сульфидселективный аргентитовый электрод типа ЭА-2. Аргентитовый электрод должен быть предварительно вымочен в не менее чем 0,01 моль/дм растворе азотнокислого серебра в течение суток, При этом

электрод приобретает устойчивую серебряную функцию, подчиняющуюся уравнению Нернста. В этих условиях четко выражена точка эквивалентности титрования, равная +315 мВ (при использовании хлорсеребряного вспомогательного электрода), что позволяет автоматизировать процесс титрования.

Зависимость потенциала вымоченного и невымоченного аргентитовых электродов от концентрации ионов серебра приведена

в табл. 3.

Пример. Измерение меркаптанов осуществляют в диапазоне 10-50и 1-10мг/м3 В качестве поглотительного использовали водный раствор азотнокислого серебpa с концентрацией 3 -10 соответственно, иоъем

и 1. моль/дм3 поглотительного

раствора 50 см . Объем анализируемого газа, пропущенного через поглотительный раствор, 10 дм3 при расходе 0,5 дм3/мин.

Поглощение и титрование проводили в барботере из темного стекла. Титрование проводилось автоматически на установке Т-108 водным раствором 0,02 моль/дм хлористого натрия с использованием аргентитового типа ЭА-2 и промышленного вспомогательного типа ЭВМ-0,8 электродов.

Ежедневно перед началом работы необходимо произвести титрование холостой пробы. Начальная разность потенциалов электродной пары составляет 430 + 20 мВ. Титрование осуществляли не менее 3 раз, результаты титрования усредняли.

После поглощения меркаптанов разность потенциалов электродной пары составляет 380-425 мВ. Точке эквивалентности при титровании соответствует 315 мВ.

Расчет массовой концентрации меркаптанов в газовой смеси производился по формуле

CRSH .MRSH

10J

где СмаС - концентрация раствора хлористого натрия, моль/дм ;30

/2 - средний объем титранта, пошедший на титрование холостой пробы, см3,

/1 - объем титранта, пошедший на титрование после поглощения меркаптанов, см3;

25

35

Vr- объем анализируемого газа, приведенный к нормальным условиям,

MRSH молекулярная масса меркаптана, г/моль;

QBSH - концентрация меркаптанов,

мг/м .

Результаты измерений концентрации меркаптанов приведены в табл. 4. Формула изобретения

Способ определения меркаптанов в газовой смеси путем их барботирования через поглотительный раствор и последующего его потенциометрического титрования с использованием ионоселективного и вспомогательного электродов, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, селективности и автоматизации.процесса титрования, барботирование осуществляют через водный раствор азотнокислого серебра с концентрацией не менее 1,4-10 моль/дм , потенциометрическое титрование для определения концентрации ионов серебра после барботирования производят водным раствором хлористого натрия с использованием

ионоселективного аргентитового электрода, предварительно вымоченного в течение суток в водном растворе азотнокислого серебра с концентрацией не менее 0,01 моль/дм , а о количестве меркаптанов судят по разности концентраций ионов серебра в поглотительном растворе до и после барботирования. причем концентрацию ионов серебра до барботирования определяют предварительно титрованием аликвоты поглотительного

раствора.

Т а б л и ц а

Относительная

погрешность определе тля, %

9,82

Потенциал неустойчив.

Таблииа2

ТаблицаЗ

Таблица4