Способ определения сероводорода и меркаптанов в нефти Советский патент 1992 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения сернистых компонентов в нефти и нефтепродуктах.

Известен способ определения сероводорода и меркаптанов в газе путем последо- вательного пропускания газа через подкисленный и щелочной растворы хлористого кадмия и последующего раздельного иодометрического определения сульфида и меркаптида кадмия.

Способ неудобен при содержании сероводорода, значительно превышающем содержание меркаптанов, обычно встречающемся в природных углеводородных флюидах.

Известен способ потенциометрическо- го определения меркаптанов в дизельных топливах, состоящий в титровании меркаптанов стандартным раствором азотнокислого серебра с потенциометрической регистрацией точки эквивалентности.

Недостатком способа является невозможность определения сероводорода и необходимость очистки от него пробы при определении меркаптанов.

х| Ю О

Известен способ определения сероводорода в нефти путем его десорбции азотом перед анализом.

Недостатком способа является низкая степень десорбции меркаптанов.

Наиболее близким к изобретению является способ определения газообразных компонентов, растворенных в нефтепродуктах путем их десорбции в анализатор газом, образующимся при разложении вещества- газообразователя, смешиваемого с пробой нефтепродукта. В качестве вещества-газообразователя используют амид масляной кислоты, выделяющий при разложении азот.

Недостатком способа является неполное извлечение растворенных в пробе нефти компонентов, особенно высокорастворимых.

Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности при создании возможности определения сероводорода и меркаптанов из одной пробы нефти.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, определения сероводорода и меркаптанов в нефти, включающему введение в анализируемую пробу вещества- газообразователя, десорбцию растворен- ных в нефти компонентов газом, образующимся при разложении вещества- газообразователя, и определение этих компонентов в потоке десорбирующего газа, в качестве вещества-газообразователя используют раствор бикарбоната натрия, который нагревают до 80°С и десорбируют образующейся двуокисью углерода растворенные в нефти сероводород и десорбиру- ющуюся часть меркаптанов, а оставшиеся в нефти недесорбирующиеся меркаптаны переводят в меркаптиды путем обработки пробы нефти образующимся при разложении вещества-газообразователя щелочным раствором, после чего сероводород определяют в десорбирующем газе известным способом, а меркаптаны определяют совместно в десорбирующем газе и щелочном растворе или раздельно в них с последующим суммированием.результатов определений.

Десорбция сероводорода и десорбиру- ющейся части меркаптанов из пробы нефти и поглощение недесорбирующейся части меркаптанов продуктами термического разложения бикарбоната натрия дает возможность упростить способ и повысить точность анализа за счет исключения потерь недесорбирующихся меркаптанов и однократного определения меркаптанов из

смеси меркаптидов из газа десорбции и щелочного раствора.

На чертеже приведена схема осуществления способа.

В реактор 1 помещают объемы 20%-ного водного раствора бикарбоната натрия и образца испытуемой нефти. Реактор помещают в термостат 3 и через обратный холодильник 2 соединяют с анализирующим

устройством 4, Реактор нагревают до 75- 80°С. При температуре не ниже 75°С происходит разложение бикарбоната натрия с выделением двуокиси углерода

2 №.НСОз- №2СОз + Н20 + С02, (1)

которая десорбирует из нефти сероводород и часть меркаптанов. Повышать температуру выше 80°С нецелесообразно, поскольку это увеличило бы испарение нефти и воды из водного-раствора бикарбоната натрия.

Образующийся карбонат натрия в результате гидролиза создает в водном растворе щелочную среду

МааСОз + H20Ј2Na + 20H + COzt. (2) Поскольку константа гидролиза увеличивается, а растворимость двуокиси углерода уменьшается с повышением температуры, то равновесие реакции (2) смещается вправо. Образующаяся щелочь вступает в реакцию с недесорбирующейся

частью меркаптанов с образованием меркаптидов

RSH + NaOH- RSNa + H20.(3)

Из потока десорбирующего газа (двуокиси углерода) поглощают сероводород и меркаптаны в последовательно соединенных барботерах соответственно с подкисленным 5 и щелочным 6 10%-ным растворами хлористого кадмия или пропускают десор- бирующий газ через индикаторные трубки,

заполненные индикаторами для сероводорода и меркаптанов на сорбенте (индикаторными порошками), для определения Абсорбированных компонентов линейно- колористическим способом.

По окончании выделения двуокиси углерода из водного раствора и ее барботажа через образец нефти реактор и барботеры отсоединяют от обратного холодильника. Реактор закрывают пробкой, встряхивают его содержимое и оставляют для расслоения жидкостей. Водный раствор продуктов реакции количественно переносят в колбу для титрования. Туда же переносят и щелочной раствор меркаптидов из барботера 6.

Определяют суммарное содержание меркаптанов в нефти стандартным иодометри- ческим способом. Тем же способом определяют содержание сероводорода из содержимого барботера 5.

Содержание сероводорода в нефти рассчитывают по формуле

(Vi-V2)N о.о17 1оо 0/ ,,;

CH,S ., мае. %. (4)

Содержание меркаптанов в нефти в пересчете на меркаптановую серу рассчитывают по формуле 5м(У,-У2)Д0.032.100мзс% и

где в выражениях (4) и (5): Vi и V2 - соответственно объемы тиосульфата натрия, пошедшие на титрование контрольной пробы и титрование образца, мл;

N - нормальность раствора тиосульфата натрия, моль/л;

0,017 и 0,032 - соответственно количества сероводорода и меркаптановой серы, эквивалентные точно 1 мл точно 1 н. раствора тиосульфата натрия, г;

V - объем пробы нефти, мл;

р- плотность нефти, г/мл.

При использовании линейно-колористического способа определения сероводорода и меркаптанов к выходу потока десорбирующего газа из реактора вместо барботеров подсоединяют индикаторные трубки, заполненные сорбентами с нанесенными на них индикаторами на сероводород и меркаптаны, градуированные на абсолютные количества этих компонентов (миллиграм на миллилитр).

Индикаторные трубки готовят следующим путем.

Для приготовления индикаторного порошка на сероводород готовят насыщенный раствор уксусно-кислого свинца. К 100 мл дистиллированной воды небольшими порциями при непрерывном перемешивании добавляют 90 г уксусно-кислого свинца. Затем, не прекращая перемешивания, к раствору по каплям добавляют 12 мл ледяной уксусной кислоты. Полученный мутный раствор нагревают до кипения и охлаждают. Из раствора выпадает белый осадок. Раствор отделяют от осадка декантацией.

К 100 г силикагеля марки КСК фракции 0,15-0,50 мм добавляют 100 мл прозрачного раствора, отеделенного от осадка, и тщательно перемешивают. Затем смесь помещают в сушильный шкаф при 120 + 2°С и выдерживают, периодически перемешивая стеклянной палочкой до полного освобождения от воды (до постоянной массы).

Высушенным порошком заполняют стеклянные трубочки с внутренним диаметром 2,5 мм и длиной 70-120 мм.

Проводят калибровку индикаторного порошка. Для этого через индикаторную трубку пропускают определенный объем газа Vr с известным содержанием сероводорода Сн.-S, после чего измеряют длину окрашенного слоя индикаторного порошка I. Коэффициент сероемкости индикаторного порошка по сероводороду рассчитывают по формуле

KH,S --:-- мг/мм.(6)

Для приготовления индикаторного порошка на меркаптаны силикагель марки КСС-4 фракции 0,25-0,50 мм помещают в колбу, в которую затем добавляют соляную кислоту, разбавленную 1:1, из расчета 3 мл кислоты на 1 г силикагеля и кипятят в течение 1 ч, после чего интенсивно перемешивают стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Порошок промывают декантацией в теплой (50-60°С) дистиллированной воде до отрицательной реакции на

хлор-ион. Промытый порошок сушат в сушильном шкафу при 120°С, а затем прокаливают в муфельной печи при 850-900°С в течение 2 ч. Прокаленный и охлажденный порошок смачивают 4,4%-ным раствором

ацетата меди из расчета 90 мл на 100 г силикагеля, перемешивают и сушат при комнатной температуре до сыпучего состояния.

Готовят осветленный раствор серы в

бензоле. Серу измельчают в порошок, помещают в склянку с притертой пробкой, заливают бензолом и выдерживают 2 сут, периодически встряхивая содержимое склянки.

Высушенный порошок смачивают осветленным раствором серы в бензоле из расчета 90 мл на 100 г порошка, перемешивают и сушат на воздухе при комнатной температуре до сыпучего состояния.

Приготовленным индикаторным порошком заполняют стеклянные трубки с внутренним диаметром 2,5 мм и длиной 70 - 150 мм..

Проводят калибровку сорбента в индикаторных трубках путем пропускания через них известного объема газа Vr с известным содержанием меркаптанов См в пересчете на меркаптановую серу и измеряют длину окрашенного слоя I. Коэффициент сероемкости индикаторного порошка по меркаптанам рассчитывают по формуле

Vr См,-,

Км

I

Проведение анализа с использованием линейно-колористического способа осуществляют в следующей последовательности.

К выходу реактора вместо барботеров 5 и 6 с помощью резиновых муфт подсоединяют последовательно индикаторные трубки

CH,,S

соответственно на сероводород и меркаптаны. Проводят десорбцию из нефти сероводорода и десорбирующихся меркаптанов, и наблюдают окрашивание адсорбентов в индикаторных трубках. По длине окрашенного слоя адсорбентов в соответствующих индикаторных трубках рассчитывают концентрацию сероводорода в нефти и меркаптанов в газе десорбции, мас.%:

.KH2SI.(8)

10pVW

г-KM Ifn

См 1о 7-{9)

Недесорбируемые меркаптаны в нефти определяют из водной фазы. Для этого по- еле определения сероводорода и десорби- руемых меркаптанов в газе десорбции к нижнему крану реактора 1 герметично с помощью резиновой пробки подсоединяют пробирку с двумя боковыми отводами в вер- хней части вместимостью 20-25 мл, в которую предварительно помещают 5-7 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1. Один из отводов подсоединяют к источнику инертного газа (азота, гелия и т.п.), к другому - индикаторную трубку на меркаптаны, с помощью которой определяли их содержание в газе десорбции или неиспользовавшуюся индикаторную трубку на меркаптаны. В первом случае в результате получают содержа- ние меркаптанов в нефти, во втором, в случае необходимости, - содержание неде- сорбируемых меркаптанов в нефти.

Водную фазу из реактора после расслаивания жидкостей осторожно по каплям до- бавляют в пробирку, следя за тем, чтобы в ходе реакции не произошло переброса жидкости из пробирки в индикаторную трубку.

После того, как водная фаза полностью слита в пробирку, и реакция прекратится, кран реактора закрывают, а через пробирку и индикаторную трубку пропускают 5-10- кратный объем инертного газа с расходом 5-10 мл/мин. Индикаторную трубку отсоединяют от пробирки и по длине окрашенно- го слоя по формуле (9) рассчитывают содержание соответствующих меркаптанов в нефти.

Пример1.В реактор 1 помещают 5 мл 20%-ного раствора бикарбоната натрия и 5 мл нефти. В барботер 5 помещают 50 мл 10%-ного раствора хлористого кадмия и 7,5 мл 0,1 н. раствора соля ной кислоты (рН смеси равен 1,7). В барботер 6 помещают 50 мл 10%-ного раствора хлористого кадмия и 7,5 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия (рН смеси равен 12,3), Собирают прибор. Реактор помещают в термостат 3, температуру в котором поддерживают автоматически на уровне 80°С.

Выделяющаяся за счет термического разложения бикарбоната натрия двуокись углерода, барботируя через нефть, десорби- рует.из нее сероводород и десорбируемую часть меркаптанов в барботеры 5 и 6, в первом из которых осаждается сероводород в виде сульфида кадмия, а во втором - меркаптаны в виде меркаптидов кадмия.

По окончании выделения двуокиси углерода в реакторе барботеры и реактор отсоединяют от обратного холодильника 2. Реактор закрывают пробкой, встряхивают для экстрагирования водным щелочным раствором недесорбируемых меркаптанов и оставляют для расслоения жидкостей.

Нижнюю (водную) фазу в реакторе отделяют от нефти и объединяют с содержимым барботера 6, сливая ее через нижний кран в указанный барботер.

К содержимому барботера 5 добавляют 10 мл 0,01 н. раствора иода, взбалтывают и переносят в колбу для титрования. Остатки раствора в барботере 5 смывают дистиллированной водой в ту же колбу.

Содержимое колбы титруют 0,01 н. раствором тиосульфата натрия до светло-соломенной окраски, добавляют 2-3 капли 0,5%-ного раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. Параллельно проводят серию контрольного титрования поглотительного раствора (50 мл 10%-ного раствора хлористого кадмия и 7,5 мл 0,1 н, раствора соляной кислоты). При совпадении результатов двух титрований используют полученный результат, при несовпадении в пределах 0,1 мл - проводяттретьетитрование и берут среднеарифметическое значение из трех определений.

При титровании пробы израсходовано 4,25 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, при контрольном титровании- 10мл того же раствора.

Концентрацию сероводорода в нефти рассчитывают по формуле (4) CH,,S 0,0246 мас.%.

К содержимому барботера 6 добавляют 10 мл 0,1 н. раствора иода, взбалтывают и оставляют в темноте на 20-30 мин для прохождения реакции меркаптанов с иодом. Затем в барботер добавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, разбавленной водой 1:1, взбалтывают для растворения осадка и переносят в колбу для титрования. Остатки раствора в барботере смывают дистиллированной водой в ту же колбу.

Содержимое колбы титруют 0,01 н. раствором тиосульфата натрия по крахмалу так же, как при определении сероводорода. Параллельно проводят контрольное титрование поглотительного раствора (50 мл 10%-ного раствора хлористого кадмия и 7,5 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия).

При титровании пробы израсходовано 7,35 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, при контрольном титровании - 9,85; 10,05; 10,0 мл (среднее 9,97 мл) раствора тиосульфата натрия.

Содержание меркаптанов в нефти в пересчете на меркаптановую серу рассчитывают по формуле (5) 5м 0,0211 мас.%.

П р и м е р 2. Содержание меркаптанов в газе десорбции и в водной фазе определяют раздельно.

Все операции по десорбции сероводорода и меркаптанов осуществляют как в примере 1, но водную фазу сливают в отдельную колбу для титрования. Вбарботеры

5и 6 добавляют те же реагенты, что и в примере 1. В колбу с водной фазой также добавляют реагенты для определения меркаптанов и титруют.

Результаты определений приведены в табл.1.

П р и м е р 3. Для определения сероводорода и меркаптанов используют линейно- колористический способ. Для этого готовят индикаторные трубки на сероводород и меркаптаны и проводят их калибровку.

Через индикаторную трубку на сероводород пропускают 1,5л газа с содержанием сероводорода 2,3 мг/л. Измеряют длину окрашенного слоя L - 34 мм. По формуле (6) определяют сероемкость адсорбента по сероводороду Кнйз 0,1018 мг/мм. Через индикаторную трубку на меркаптаны пропускают 1 л газа с содержанием меркаптанов 0,14 мг/л. Длина окрашенного слоя составляет 29 мм. Сероемкость адсорбента по меркаптанам, рассчитанная по формуле (7), составляет Км 0,0083 мг/мм. Все операции по десорбции сероводорода и меркаптанов из нефти проводят, как в примере 1 с той разницей, что вместо барботеров 5 и

6к выходу реактора подсоединяют последовательно индикаторные трубки соответственно, на сероводород и меркаптаны. По длине окрашенного слоя с использованием формул (8) и (9) рассчитывают содержание сероводорода и меркаптанов, десорбиро- ванных из нефти: Сн s 0,0246 мас.%; 5м 0,0075 мас.%. 4

К нижнему крану реактора 1 подсоединяют пробирку с двумя боковыми отводами в верхней ее части и вместимостью 20-25 мл. Подсоединение осуществляют с помощью

резиновой пробки. Предварительно в про- бирку помещают 5 мл концентрированной соляной кислоты, разбавленной 1:1.

Один из отводов пробирки подсоединяют к источнику азота, к другому подсоединяют индикаторную трубку на меркаптаны, с помощью которой определяли их содержание в газе десорбции нефти.

Водную фазу из реактора 1 по каплям

0 добавляют в пробирку, следя за тем, чтобы в ходе реакции не произошло переброса жидкости из пробирки в индикаторную трубку. После этого как водная фаза была полностью слита из реактора в пробирку и

5 реакция в ней прекратилась, через пробирку пропускают 250 мл азота с расходом 10 мл/мин. Индикаторную трубку отсоединяют от пробирки и измеряют суммарную длину окрашенного слряч которая составля0 ет 103 мм. По формуле (9) рассчитывают содержание меркаптанов в нефти, которое составляет 0,0211 мас.%.

Для составления метрологической экспертизы способа проводят определение се5 роводорода и меркаптанов в модельных смесях. В качестве модели нефти используют декан, в качестве меркаптанов - смеси этил-и бутилмеркаптана.

Для приготовления модельных смесей

0 через барботер с деканом пропускают известный объем газа с известным содержанием сероводорода, По разности концентраций на входе и выходе барботера и объему пропущенного газа рассчитывают количество

5 сероводорода, растворившегося в декане.

Готовят растворы этил- и бутилмеркаптана в декане путем растворения навесок каждого меркаптана в отдельных порциях декана. Растворы меркаптанов и сероврдо0 рода в декане смешивают в расчетных объ- емных соотношениях для получения заданных концентраций в общем объеме. Определение сероводорода и меркаптанов в декане проводят по предлагаемому и из5 вестному способам с использованием иодо- метрического способа, который является арбитражным.

Результаты метрологической экспертизы данного способа представлены в табл. 2.

0 Согласно результатам испытания способа среднеарифметические относительные погрешности определения сероводорода и меркаптанов по предлагаемому способу составляет соответственно

5 2,0 и 3,3%, а по известному способу погрешность определения меркаптанов достигает 12,3% относительных. Таким образом, предлагаемый способ обладает высокой сходимостью результатов, чем известные способы. При этом он не требует сложного

оборудования, прост в исполнении и может быть применен как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Формула изобретения

Способ определения сероводорода и меркаптанов в нефти путем введения в анализируемую пробу вещества-газообразова- теля, десорбции образующимся при его разложении газом сероводорода и меркап0

танов и определения их известным спосо- бом, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его точности, в качестве веицества-газообразователя используют водный раствор бикарбоната натрия, десорбцию ведут при 75-80°С, после десорбции и отстаивания отделяют водную фазу с последующим определением в ней недесорбированных меркаптанов.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения сероводорода и меркаптанов в нефти. Цель - повышение точности способа и его упрощение. В реактор помещают равные объемы пробы нефти и 20%-ного водного раствора бикарбоната натрия и нагревают до 75-80°С до прекращения выделения де- сорбирующего газа, в потоке которого определяют сероводород и десорбирующиеся меркаптаны. После отстаивания и расслоения жидкостей в реакторе отделяют водную фазу и определяют в ней недесорбирующи- еся меркаптаны. 1 ил., 2 табл. сл

Таблица 1

Таблица 2

J

|