Способ раздельного определения сероводорода и метилмеркаптана в сточных водах Советский патент 1990 года по МПК G01N31/22 G01N21/64 

Изобретение относится к аналитической химии промышленных сточных вод и может быть использовано для анализа вод целлюлозно-бумажных предприятий.

Целью изобретения является повы шение чувствительности и точности анализа.

На фиг. 1 изображены графики зависимостей интенсивности остаточной люминесценции тетрартутьацетатфлуо- ресцеина (ТРАФ) от концентрации введенных сероводорода и метилмеркаптана при разных рН проведения реакции гашения (12,0-13,0 и 3,5-4,0); на фиг, 2 - то же, в полулогарифмических координатах (lg I - Cu ); на .

л э ллм

фиг, 3 - график зависимости интенсиву ности люминесценции ТРАФ от рН раствора; на фиг. 4 - графики зависимо- стей остаточной люминесценции ТРАФ в растворах при гашении метилмеркап- таном.

Способ осуществляют следующим образом,

Сначала выполняют измерения в щелочной среде: в восемь мерных колб вместимостью 50 см3 (пять для основных наблюдений и три для холостого опыта) вводят по 5,0 см3 рабочего раствора ТРАФ (С РА4 8 мг/дм3), 1,0 см3 раствора едкого натра СцаОН 1 моль/дм3, пробу сточной воды (объем пробы 0,5 - 15,0 см3) с интер валом 2-3 мин между добавками в разные колбы, включая секундомер после добавки воды в первую колбу. В колбы для холостого опыта после ввода пробы добавляют по 0,2 см3 аммиачного раствора азотнокислого серебра С, . 0,1 моль/дм3 и растворы /Ч(

во всех колбах доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают - Через 10 мин после введения добавки пробы п первую колбу измеряют интен1 сивность остаточной люминесценции реактива (1„.ед) в рабочих растворах. Величину интенсивности остаточной лю; минесценции ГРАФ, зарегистрированную в холостом опыте () учитывают при расчете массовой концентрации серово- дорода или метилмеркаптана в рабочих растворахо Одновременно через все операции проводят эталонный раствор, содержащий все компоненты, кроме се- роводорода и метилмеркаптана.

Затем выполняют измерения при проведении реакции гашения в кислой среде : в пять мерных колб вместимостью 50 см3 вводят по 15,0 см3 уксусно- ацетатного буфера с рН 3,5 -„А,О, 5 см3 раствора ТРАФ и по (0,5 15,0) см3 пробы сточной воды с интервалом 2-3 мин. Холостой опыт в этой серии не выполняют. В среде буфера пробу выдерживают в течение 10 мин, а затем вводят по 10,0 см3 раствора. едкого натра CWot(H 5 моль/дм3, доводят до метки дистиллированной водой,

перемешивают и измеряют интенсивность остаточной люминесценции (1КИ&Л) ТРАФ в рабочих растворах. Одновременно через все операции проводят эталонный

раствор, содержащий все компоненты, кроме сероводорода и метилмеркаптана.

Люминесцентные измерения выполняют ся на приборе ЛМФ-72М. По эталонным растворам шкалу прибора настраивают на 90 единиц (отдельно для каждой серии измерений), нуль шкалы устанавливают по дистиллированной воде в кюветах толщиной 2 см. После измерения остаточной люминесценции ТРАФ в рабочих растворах рассчитывают lg 1щел lg IKMC/, Is T-хол и подставляют в систему уравнений

lg I кол g 1«цел - aic

HI&

J

IB - IB i

к-исл a2C H2S

+

и решая ее находят содержание сероводорода и метилмеркаптана в 1 дм3 рабочего раствора. Концентрацию компонентов в анализируемой воде рассчитывают по формулам:

HtS

50 Ss

-- у (мг/дм3);

МЛЛ

50 С

Чмг/дм3),

где 50 - объем рабочих растворов,

см3 ;

V - объем пробы воды, взятый

для анализа, см3 (в холостом и рабочих растворах); С„ -, С -массовая концентрация сероП 5. ЛАвД

водорода и метилмеркаптана в рабочем растворе, мг/дм3. Коэффициенты а., а., Ь, и Ъг рассчитывают из градуировочных графиков, которые строят следующим образом. Готовят растворы Н2S и ММ с массовой концентрацией 0,7 - 1,0 мг/дм3 на 1 моль/дм3 раствора едкого натра. Исходный раствор ТРАФ: 400 мг препарата растворяют в 100 см3 раствора гидроокиси натрия 5 моль/дм3. Полученный- раствор количественно переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Этот раствор сохраняется без доступа света в течение полугода. Рабочий раствор ТРАФ с концентрацией 8 мг/дм3 готовят ежеднев- - но, разбавляя исходный раствор в мерной колбе в 100 раз дистиллированной водой. Для измерений в щелочной обла- - сти строят градуировочные графики: в шесть мерных колб вместимостью 50 см3 вводят по 5 см3 рабочего раствора ТРАФ, 0,9 - 0,0 см3 раствора гидроокиси натрия 1 моль/дм3, затем с интервалом в 2 - 3 мин в колH;S

бы вводят 0,1 - 1,0 см3 раствора (ММ), включая секундомер после введения гасящего вещества в колбу, Доводят растворы в колбах до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 мин измеряют остаточную люминесценцию реактива в градуировоччых растворах (шкалу прибора настраивают, как описано). Градуировочные графики для и №1 строят в координатах

lg Х CHi$(«Mf мг/дм3 (фиг 2) и рассчитывают коэффициенты а (для HjS) и Ъ (для ММ) по формуле

а (Ь ) - lgJL LJLJЈ-I аЛ° v с

- -

10

15

20

веществ, и проводят через все операции одновременно с градуировочными растворами.

Градуировочные графики для 11,5 и ММ строят в-координатах lg I - С S/ I мг/дм3, и рассчитывают коэффициенты аг(Ь2), как и а Т(Ь ,) .

При осуществлении способа обнаруживаются новые свойства: интенсивность остаточной люминесценции ТРАФ в растворе зависит от рН среды при прохождении реакции гашенит сероводородом и метилмеркаптаном; интенсивность люминесценции реактива обратимо зависит от рН среды (при подкпслении снижается-5 при подцелачиванни - возвращается к исходному значению); гашение сероводородом и мет-илмеркапта- ном аддитивно; добавка избытка ионов Ag+ к раствору ГРАФ, люминесценция которого погашена сероводородом и метилмеркаптаном, возвращает ее к ис

ходному значению,

лись в известных

стны из других источников

которые не проявля- пособах и не изве

Изобретение относится к способам раздельного определения сероводорода и метилмеркаптана в сточных водах и позволяет повысить точность и чувствительность анализа. Способ заключается в определении гашения люминесценции реагента - тетрартутьацетатфлуоресцеина в щелочной и кислой средах и измерении остаточной люминесценции. При этом в первой пробе осуществляют гашение и измерение в щелочной среде при рН 12-13, во второй пробе гашение осуществляют при рН 3,5-4,0, а измерение при рН 12-13, в третьей (холостой) пробе гашение и измерение проводят при рН 12-13 после дополнительной обработки пробы аммиачным раствором нитрата серебра и содержание компонентов рассчитывают по уравнениям @ где @ - содержание сероводорода и метилмеркаптана соответственно в рабочем растворе, мг/дм 3, A 1, B 1 - коэффициенты, рассчитанные из градуировочных графиков для сероводорода и метилмеркаптана соответственно при гашении в щелочной среде

A 2, B 2 - то же, при гашении в кислой среде

@ - логарифмы измеренных значений интенсивности остаточной люминесценции в трех пробах. Способ позволяет увеличить чувствительность определения меркаптана в 2 раза, точность определения сероводорода и метилмеркаптана повышается на 30-40%. 2 табл., 4 ил.

I С где I - интенсивность люминесценции в

ТРАФ в эталонном растворе,

то же, в градучровочном растворе;

Массовая концентрация H2S или ММ в градуировочном растворе, мг/дм3.

Для обсчета измерений остаточной люминесценции, выполняемых после проведения реакции гашения при рН 3,5 - 4,0 и последующего подщелачивания, строят градуировочные графики для HjS и ММ следующим образом: в шесть мерных колб вводят по 1590 см3 уксус- но-ацетатного буфера с рН 3,5 - 4,0, 5,0 см3 рабочего раствора ТРАФ, 0,1 - 1,0 см3 растворов H4S с массовой концентрацией 0,7 мг/дм3 или ММ с концентрацией 1 ,0 мг/дм3, выдерживая интервал 2-3 мин между добавками гасящего вещества в разные колбы. Выдерживают растворы при этом рН в течение 10 мин. Затем добавляют по 10,0 см3 раствора едкого натра С 0 5 моль/дм3 до рН 12 - 13. Доводят до метки дистиллированной водой и измеряют остаточную люминесценцию ТРАФ в градуировочных растворах.

Эталонные растворы для настройки прибора готовят введением в мерные колбы всех компонентов, кроме гасящих

Сущность предлагаемого способа ключается в том, что проведение реакции гашения в средах с разным значением рН позволяет воздействовать па характер гашения люминесценции реактива определяемыми компонентами, о чем свидетельствует различие градуировочных графиков, и создать условия для раздельного определения сероводорода и метилмеркаптана при их совместном присутствии в пробе. Как следует из кривых гашения (фиг. 1), при

рН среды 12-13 сероводород сильно гасит люминесценцию ТРАФ (кривая 2), а метилмеркаптан слабо (кривая 1), Если же в течение 10 мин выдержать раствор ТРАФ с добавкой сероводорода

или метилмеркаптана в среде ацетатного буфера с рН 3,5 - ,0, а затем подщелочить раствор до рН 12 - 13, что необходимо для измерения максимального значения остаточной люминесценции, получают более спабое гашение сероводородом (кривая 4) и более сильное гашение метилмеркаптаном (кривая 3), Интервал рН 3,5 - 4,0 выбрав на основании экспериментальных данных (при подкислении до рН 1,5 с последующим подщелачиванием до рП 12 - 13 нарушается обратимость люминесценции ТРАФ в зависимости от рН раствора) Подкисление до рН 4 не приводит к

желаемому результату. Диапазон рНЗ,5 4,0 явпяется оптимальным.

Пример. Согласно представленной методике проанализирована вода пруда-аэратора целлюлозно-бумажно го предприятия (рН измерения 12,5; рН гашения в щелочной области 12,5{ рИ гашения в кислой области 3,7); а также проведена проверка методом добавок.-,

Результаты представлены в табл. 1. При выходе за выбранные пределы рН (11,Oj, 14,0 и 5,5) наблюдаемся снижение чувствительности способа за счет снижения интенсивности собственной люминесценции ГРАФ (фиг,, 3) и уменьшение угла наклона градуировоч- ного графика при рН 5,5 (фиг. 4).

В табл. 2 приведены сравнительные метрологические характеристики известного и предлагаемого способов.

По сравнению с известным предлагаемый способ обладает большей чувствительностью и большей точностью. В предлагаемом способе увеличена чувствительность определения ММ с 0,007 до 0,003 мг/дмэ, повышена на 30 - 40% точность определения и ММ при совместном присутствии в сточной во- де.

Суммарная погрешность метода колеблется от 10,2 до 4,8% (по сероводороду) и от 13,1 до 7,7% (по метилг меркаптану), т.е. предлагаемый способ обладает достаточной точностью для определения микроколичеств сероводорода и метилмеркапгана в сточных водах.

ормула изобретения

Способ раздельного определения сероводорода и метилмеркаптана в сточных водах путем гашения люминесцен- ции реагента тетрартутьацетатфлуо- ресцеина в щелочной и кислой .средах

и измерения остаточной люминесценции, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и чувствительности анализа, в первой пробе осуществляют гашение и измерение в щелочной среде при рН 12-13, во второй пробе гашение осуществляют в кислой среде при рН 3,5-4,0, а измерение при рН 12-13, в третьей (холостой) пробе гашение и измерение проводят при рН 12-13 после дополнительной обработки пробы аммиачным раствором нитрата серебра и содержание компонентов рассчитывают по уравнениям

lg IxtfA - lg 1Ц9Л - afCHtS+ - + Ь,СМ ,

18 IXOA - lg I

кис аг +

+ v,

5 о

5

0

.

где С ц s и С мм- содержание сероводорода и метилмеркаптана в рабочем растворе соответственно, мг/дм3;

а1( Ь1 - коэффициенты, рассчитанные из граду ировочных графиков для сероводорода и метилмеркаптана Соответственно в щелочной среде;

ai г то же в кислой

среде; lg 1цел 18 логарифмы измеренlg I

хон

ных значений интенсивности люминесценции реагента в щелочной среде, кислой и в после обработки раствором нитрата серебра.

аблица2

.(л

с

о

N3 У

OJ

ен0/ги 101 ыи 5 эгъпф

оъг .от o gi аи о В оъ

0/ ww «jw3/ -гпф

hZ OZ 91 21 В 9 ft I О

ОС

№

CSZ08SI

20

Ч 8 12 16 20 Ы См„,мг/дн Ю ФиеМ