СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО ХИТОЗАНА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ (ВАРИАНТ) Российский патент 2006 года по МПК C08B37/08 C07B63/04 B01D11/02 

Изобретение относится к области получения хитозана и очистки его от компонентов реакционной смеси - низкомолекулярных продуктов реакции и избытка щелочи (гидроокиси натрия или других щелочных металлов). В традиционных способах получения хитозана путем дезацетилирования хитина концентрированными растворами гидроокиси натрия используют 10-20-кратный мольный избыток NaOH [1]. Более экологически чистым и экономически выгодным является твердотельный способ [2], при использовании которого требуется только 5-кратный мольный избыток щелочи. Тем не менее, и в этом случае получается реакционная смесь, лишь на 33% состоящая из хитозана, а 67% приходятся на CH₃COONa и избыток NaOH. Именно поэтому очистка хитозана от низкомолекулярных компонентов реакционной смеси является важной стадией технологического процесса его получения.

Известен способ выделения хитозана из реакционной массы промывкой водой, в котором необходимо использовать большое количество деионизованной воды - 300-700 л на 1 кг хитозана [1]. Промывные воды, содержащие щелочь, ацетат натрия и продукты деструкции хитина, в лучшем случае нейтрализуются перед сбросом в канализацию.

Более близким и принятым за прототип является способ экстракции спиртом или азеотропной смесью изопропанол - вода [2]. Недостаток этого способа заключается в низкой растворимости едкого натра в экстрагенте и неполном (до остаточного содержания более 1%) удалении щелочи, загрязняющей продукт и инициирующей процессы, приводящие к потере хитозаном растворимости при его длительном хранении.

Целью предлагаемого способа выделения хитозана из реакционной смеси является получение продукта, не содержащего следов щелочи, с зольностью менее 1% и не теряющего растворимость при хранении.

Поставленная цель достигается тем, что применяется:

способ очистки хитозана от щелочи и ацетата натрия, заключающийся в экстракции порошкообразной реакционной массы, полученной твердотельным способом дезацетилирования, экстрагентом, состоящим из воды, этанола и этилацетата, при омылении которого едким натром образуются этанол и ацетат натрия, экстрагирующийся далее при температуре кипения экстрагента 68-74°С и соотношении компонентов: вода - 3,3-20,0%, этилацетат - 32,2-57,1% и этанол - 28,6-64,5%;

способ очистки хитозана от щелочи и ацетата натрия, заключающийся в обработке отжатой реакционной массы, полученной суспензионным способом, этилацетатом, взятым в стехиометрическом количестве по отношению к содержанию едкого натра, и последующей экстракции образовавшегося ацетата натрия при температуре кипения экстрагента 68-74°С и соотношении его компонентов: вода - 6,2-25,0%, этилацетат 12,5-62,5% и этанол 31,3-62,5%.

Таким образом, реакционная масса, содержащая хитозан, щелочь и ацетат натрия, экстрагируется смесью этилового спирта, этилацетата и воды, взятых в определенных соотношениях. Предлагаемый способ очистки хитозана особенно целесообразен при проведении дезацетилирования хитина твердотельным способом. Но он может быть использован и для выделения хитозана из реакционной массы, полученной традиционным суспензионным способом. В этом случае при расчете соотношения компонентов экстрагента должно быть учтено количество воды, содержащейся в отжатой реакционной массе. Наилучшие результаты очистки отжатой реакционной массы получаются, если ее перед проведением экстракции обрабатывают стехиометрическим по отношению к остаточной щелочи количеством этилацетата. По окончании экстракции экстрагент регенерируют, удаляя кристаллизующийся при охлаждении ацетат натрия, а этанол и этилацетат разделяют ректификацией и вновь используют для экстракции.

Преимуществом предлагаемого способа очистки хитозана является отсутствие в нем щелочи и сброса промывных вод. Кроме того, практическое исключение использования воды, вызывающей рекристаллизацию полимера, и получение более аморфного и пористого хитозана обеспечивают высокую скорость растворения и реакционную способность хитозана, в том числе при сорбции и сульфатировании [3]. Дифрактограммы хитозана, очищенного по предлагаемому способу (см. кривую 1 на фигуре), и хитозана, очищенного промывкой водой (кривая 2), подтверждают большую аморфность первого.

Технический результат, достигаемый применением заявленного способа выделения очищенного хитозана, заключается в полном превращении избытка гидроокиси натрия в ацетат натрия и удалении последнего до содержания в готовом продукте менее 1%, а также в сохранении высокой реакционной способности и растворимости полимера при хранении.

Примеры

В табл.1 приведен состав двух видов реакционной массы:

1 - получена по твердотельной технологии из смеси едкого натра 50% и хитина 50% (5:1 моль/моль)

2 - получена по суспензионной технологии из смеси едкого натра 22,7%, хитина 7,8% и воды 69,5% (14,8:1:100 моль/моль).

Реакционная масса может содержать антиоксидант, отбеливатель или другие добавки, приемлемые для технологического процесса и вводимые в случае необходимости.

Способ очистки хитозана иллюстрируют примеры, представленные в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ очистки хитозана от низкомолекулярных компонентов (NaOH, CH₃COONa), оставшихся в реакционной массе после проведения процесса дезацетилирования, позволяет:

- очищать хитозан до остаточной зольности менее 1%;

- получать хитозан, не содержащий щелочи;

- сохранить растворимость при длительном (более 2 лет) хранении;

- получать хитозан с более пористой и аморфной структурой, особенно в случае применения твердотельной технологии для дезацетилирования хитина;

- получить ацетат натрия как дополнительный коммерческий продукт.

Использованная литература

1. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford-N.Y.-Toronto-Sydney-Paris-Frankfurt: Pergamon Press. 1977. 309 p.

2. A.C. 1760749 A1 / Ениколопов Н.С., Гальбрайх Л.С., Роговина С.З., Вихорева Г.А. и др. Способ получения хитозана. 1989.

3. Столбушкина П.П. Получение, строение и свойства низкомолекулярных сульфатированных аминополисахаридов. Дисс. к.х.н. - М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина. - 2003. - С.130.

Таблица 2№ примера№ реакционной массыСостав экстрагента, об.%*Время экстрации, чХарактеристика хитозанаВыход ацетата NaРасход этилацетата на омылениеЭтанолЭтилацетатВодаЗольность хитозана, %Содержание NaOH в хитозане, %Растворимость хитозана после хранения 2 года, %Выход хитозанакг/кг реакционной массы% от теориикг/кг реакционной массы.% от теориикг/кг реакционной массы% от теории1128,657,114,380,401000,37198,01,101160,875106,62140,040,020,0100,901000,37097,61,051110,870105,63164,532,23,3248,10-0,400105,50,951000,866105,24**262,512,525,080,501000,12699,20,90597,60,902+0,05101,35**231,362,56,2249,90-0,138108,60,8187,30,902+0,05101,3*Без учета регенерации расход экстрагента составляет 6 кг/кг реакционной массы.**Перед экстракцией к реакционной массе 2 добавлен этилацетат в количестве 0,902 кг/кг

Изобретение относится к области получения хитозана и очистки его от компонентов реакционной смеси - низкомолекулярных продуктов дезацетилирования и избытка щелочи. Изобретение касается способа очистки хитозана, полученного твердотельным способом, включающего обработку реакционной массы, экстрагентом, состоящим из 3,3-20,0% воды, 32,2-57,1% этилацетата и 28,6-64,5% этанола, при температуре кипения экстрагента, а также способа очистки хитозана, полученного суспензионным способом, включающего обработку реакционной массы этилацетатом и последующую обработку экстрагентом, состоящим из 6,2-25,0% воды, 12,5-62,5% этилацетата и 31,3-62,5% этанола, при температуре кипения экстрагента. 2 н.п ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ очистки хитозана от щелочи и ацетата натрия, характеризующийся тем, что он включает экстракцию порошкообразной реакционной массы, полученной твердотельным способом, экстрагентом, состоящим из 3,3-20,0% воды, 32,2-57,1% этилацетата и 28,6-64,5% этанола, при температуре кипения экстрагента.2. Способ очистки хитозана от щелочи и ацетата натрия, характеризующийся тем, что он включает обработку отжатой реакционной массы, полученной суспензионным способом, этилацетатом, взятым в стехиометрическом количестве по отношению к содержанию щелочи, и последующую экстракцию экстрагентом, состоящим из 6,2-25,0% воды, 12,5-62,5% этилацетата и 31,3-62,5% этанола, при температуре кипения экстрагента.