СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ШИН Российский патент 2006 года по МПК C08J11/20 C08L21/00 

Изобретение предназначено для утилизации отработанных шин, а именно резиновой крошки, полученной путем измельчения шин.

Постоянно увеличивающееся количество отработанных шин создает серьезные экологические проблемы. Одним из направлений утилизации резиновой крошки, получаемой путем измельчения из изношенных шин, является получение с ее использованием модифицированных битумных материалов, которые могут применяться в дорожном строительстве, для изоляционных покрытий и в других направлениях.

Известно использование мелкодисперсной резиновой крошки как добавки к дорожным битумам. Сущность метода заключается во введении резиновой крошки в жидкий битум и эффективной гомогенизации системы при температурах 150-250°С. [Б.Г.Печеный. Битумы и битумные композиции. М., Химия. 1990. С.119; Патент РФ 2164927].

Недостатками метода, которые обусловливают небольшие масштабы его использования, являются необходимость применения мелкодисперсной резиновой крошки, имеющей высокую стоимость, а также сильное влияние на свойства композиции режимов гомогенизации и характеристик исходной крошки. В температурном интервале 150-250°С идут как процессы набухания и пластификации резины, так и ее частичной деструкции. Соотношение этих процессов и, следовательно, свойства конечного продукта зависят от многих факторов и трудно регулируются.

Известны способы утилизации резиновой крошки с получением битумных материалов, в которых отработанная резина термически деполимеризуется в высококипящих нефтяных продуктах при повышенных температурах до 454°С, по аналогии с процессом ожижения углей [US 4211576]. В патенте [GB 2024245] термическое растворение резиновой крошки проводится при температурах 100-500°С в нефтяных остатках с целью получения исходного сырья для процесса коксования.

Существенным признаком этих патентов, общим с признаками предлагаемого изобретения, является термическая обработка резиновой крошки в высококипящих продуктах при повышенных температурах, т.е. в условиях, при которых обеспечивается полная деполимеризация и растворение каучуковой составляющей шин в растворителе.

К недостаткам этих способов относятся необходимость использования высоких температур и получение продукта растворения шин в маслах, который является промежуточным продуктом для получения товарной продукции либо смешением с битумом [US 4211576], либо последующим коксованием [GB 2024245].

С целью получения хорошо гомогенизированных, стабильных при хранении битумных материалов используется обработка смесей тяжелых нефтяных остатков и резиновой крошки воздухом. В способе [WO 9520623] получают модифицированный битум обработкой смеси тяжелых нефтяных остатков и резиновой крошки при температурах не выше 252°С (485 F) воздухом в течение 2-8 часов. Расход воздуха составляет 45 м³/т смеси·час, максимум 57 м³/т смеси·час, отношение резиновая крошка: растворитель 1-27:99-63. Может использоваться резиновая крошка крупностью 200-20 меш, т.е. не более 0,83 мм. Время процесса варьируется с целью получения битумного продукта нужного качества, который может использоваться для дорожного строительства или как изоляционный материал.

Существенными признаками этого способа, взятого за прототип, общими с предлагаемым изобретением являются: обработка воздухом смеси нефтяного продукта и резиновой крошки, использование в качестве нефтяного продукта тяжелых нефтяных остатков и получение в процессе товарного битумного продукта.

Недостатком этого способа является необходимость использования в процессе мелкодисперсной резиновой крошки, полученной из отработанных шин, имеющей высокую стоимость.

Задачи предлагаемого изобретения

1. Утилизация отработанных шин путем получения битумных продуктов из тяжелых нефтяных остатков и резиновой крошки, полученной из отработанных шин, крупностью 5-10 мм и более.

2. Получение битумных материалов с адгезией к мрамору и граниту 100%, а также с пониженной температурной зависимостью показателя "пенетрация" для обеспечения их большей эксплуатационной устойчивости к перепадам температур.

Задачи решаются за счет того, что смесь нефтяного остатка с резиновой крошкой, полученной из отработанных шин, при соотношении резиновая крошка:нефтяной остаток 10:90-40:60 обрабатывается воздухом в интервале температур 250-280°С в одностадийном или двухстадийном процессе. В одностадийном процессе проводится обработка смеси воздухом в интервале температур 250-300°С, предпочтительно при 260-270°С, в течение 1-8 часов. В двухстадийном процессе смесь подвергается термической обработке в интервале температур 280-320°С, предпочтительно при 300-310°С, в течение 0,5-1 часа и затем обрабатывается воздухом в интервале температур 230-270°С в течение 1-6 часов.

Как показано обработкой продукта процесса растворителем, тетрагидрофураном, в заявляемых условиях происходит полная деструкция макромолекулярной трехмерной структуры резины и продукт реакции представляет собой тонкодисперсную суспензию нерастворимого в тетрагидрофуране наполнителя шинной резины, сажи и неорганических добавок в гомогенном растворителе, состоящем из продуктов совместного окисления гудрона и соединений, полученных при термическом сольволизе резины. Степень конверсии резиновой крошки в растворимые продукты составляет 65-70 вес.%. Проведение процесса в условиях, обеспечивающих полное термическое растворение каучуковой составляющей шинной резины, позволяет использовать в качестве сырья дешевую крупную крошку (в примерах использовалась резиновая крошка крупностью 5-10 мм, можно ожидать тождественных результатов и для более крупной крошки). Полученные битумные композиции, модифицированные тонкодисперсной сажей, приобретают вследствие структурирующего влияния последней новые полезные свойства, в частности, битумы имеют пониженную температурную зависимость показателя "пенетрация".

Рекомендуемые условия процесса установлены опытным путем, а также определяются нижеизложенными представлениями о процессе.

При обработке смеси нефтяного остатка и резиновой крошки воздухом при температуре ниже 250°С и термообработке при температуре ниже 280°С не происходит полного растворения каучуковой составляющей шинной резины, что является необходимым условием эффективности предлагаемого способа.

Для двухстадийного процесса термообработка при температуре выше 320°С приводит к увеличению доли низкомолекулярных продуктов деструкции резины и росту потерь органических веществ с отработанным воздухом на второй стадии.

Верхние границы температур обработки воздухом определяются допустимым уровнем уноса органических соединений с отработанным воздухом, который при 300°С не превышает 1-2 вес.%.

Осуществление процесса при содержании резиновой крошки в исходной смеси ниже 10% не эффективно с точки зрения переработки ее больших количеств, при содержании крошки более 40% трудно гомогенизировать исходную смесь и продукт процесса содержит повышенное количество твердого наполнителя резины, сажи, что затрудняет его непосредственное использование в качестве битумного материала.

Продолжительность процесса или его стадий, так же как и расход воздуха, выбираются исходя из требований к характеристикам получаемого битумного продукта. Увеличение продолжительности обработки воздухом и его расхода приводят к росту температуры размягчения и соответствующим изменениям других характеристик продукта. Рекомендуемый расход воздуха может составлять от 80 до 300 м³/т смеси·час (предпочтительно 200-250 м³/т смеси·час).

В качестве исходного сырья используются резиновая крошка или кусочки резины, полученные из отработанных автошин после отделения металлического корда, крупностью до 10 мм и более, и тяжелые нефтяные остатки: гудроны, асфальт пропановой деасфальтизации, остаток висбрекинга и другие нефтяные продукты, имеющие высокую температуру начала кипения.

Процесс проводится при атмосферном давлении и массовом отношении резиновая крошка:нефтяной остаток 10:90-40:60.

Заявляемый способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Смесь 71 г гудрона и 36 г резиновой крошки обрабатывают при 260°С в течение 1,5 часов воздухом. Расход воздуха 240 л/ час·кг.

Полученный продукт имеет следующие характеристики:

- температура размягчения по "кольцу и шару" 43°С;

- пенетрация, 10^-1 мм, 104 при 25°С и 52 при 0°С;

- отношение значений пенетрации при 25 и 0°С равно 2,0;

- растяжимость (5 см/мин) 23 см при 25°С;

- адгезия к граниту и мрамору 100%.

Содержание нерастворимых в тетрагидрофуране веществ (исчерпывающая экстракция в аппарате Сокслета) 12,6 вес.%.

Конверсия резиновой крошки в растворимые продукты 62,6 вес.%.

Пример 2. Смесь 73 г гудрона и 36 г резиновой крошки нагревают при перемешивании до 300°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут, затем обрабатывают в течение 2,5 часов воздухом при температуре 250-260°С. Расход воздуха 240 л/час·кг.

Полученный продукт имеет следующие характеристики:

- температура размягчения по "кольцу и шару" 50°С;

- пенетрация, 10^-1 мм, 48 при 25°С и 33 при 0°С;

- отношение значений пенетрации при 25 и 0°С равно 1,45;

- растяжимость (5 см/мин) 30 см при 25°С;

- адгезия к граниту и мрамору 100 %.

Содержание нерастворимых в тетрагидрофуране веществ (исчерпывающая экстракция в аппарате Сокслета) 12,3 вес.%.

Конверсия резиновой крошки в растворимые продукты 62,8 вес.%.

В примерах использовали резиновую крошку, не содержащую металлического корда, размером 5-10 мм, полученную измельчением отработанных шин.

Поскольку особенностью предлагаемого изобретения является полное растворение каучуковой составляющей шин, можно ожидать положительных результатов при использовании более крупной крошки, что является предпочтительным с точки зрения экономики.

Исходный гудрон имел следующие характеристики:

- температура размягчения по "кольцу и шару" 34°С;

- пенетрация, 10^-1 мм, 177 при 25°С и 68 при 0°С;

- отношение значений пенетрации при 25 и 0°С равно 2,6;

- растяжимость (5 см/мин) 65 см при 25°С.

Варьируя условия процесса, прежде всего длительность обработки, можно получать битумные материалы с различными значениями температуры размягчения и других характеристик, требуемых для их использования в качестве связующих материалов в дорожном строительстве, при изоляционных работах и в других областях.

Изобретение предназначено для утилизации резиновой крошки, полученной из отработанных шин. Резиновую крошку в смеси с тяжелыми нефтяными остатками в соотношении 10:90-40:60 подвергают термическому окислению воздухом при 250-300°С или термической обработке при 280-320°С с последующим окислением воздухом при 230-270°С с получением модифицированного битумного материала. Полученный продукт по изобретению имеет адгезию к мрамору и граниту 100%, пониженную температурную зависимость показателя "пенетрация" и может использоваться как вяжущий материал в дорожном строительстве для изоляционных работ и в других областях. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ утилизации отработанных шин путем термической обработки и обработки воздухом резиновой крошки, полученной измельчением шин, в высококипящих нефтяных остатках, отличающийся тем, что термическую обработку и обработку воздухом проводят совместно в интервале температур 250-300°С при соотношении резиновая крошка : нефтяной остаток 10:90-40:60.2. Способ утилизации отработанных шин путем термической обработки и обработки воздухом резиновой крошки, полученной измельчением шин, в высококипящих нефтяных остатках, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии: первая стадия - термическая обработка при 280-320°С, вторая стадия - обработка воздухом при 230-270°С при соотношении резиновая крошка : нефтяной остаток 10:90-40:60.