СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА Российский патент 2006 года по МПК C01B21/14 

Описание патента на изобретение RU2287481C1

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно - к способу получения гидроксиламинсульфата (ГАС), используемого в качестве основного реагента в производстве капролактама.

Известен способ получения ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парофазное окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа гидрированием избыточного кислорода в присутствии Ag-Mn катализатора, его двухстадийное концентрирование конденсацией водяных паров, смешение концентрированного монооксида азота с водородом и синтез ГАС в среде разбавленной серной кислоты. Конденсат второй стадии концентрирования нитрозного газа гидрируют водородом в присутствии платинового катализатора в жидкой фазе. Образующийся при этом чистый оксид азота (II) используют для синтеза ГАС, а продукт гидрирования с массовой долей азотной кислоты до 0,45 мас.% вместе с конденсатом первой ступени используют для разбавления концентрированной серной кислоты, обеспечивая тем самым безотходность технологии [заявка ВВП №0945401, МПК6 С 07 В 21/14, 1999 г.]. Преимуществом данного способа является получение концентрированного оксида азота (II) и утилизация отходов производства в виде разбавленных растворов азотной кислоты. Однако недостатком данного способа является то, что при стабилизации состава нитрозного газа гидрированием избыточного кислорода на Ag-Mn катализаторе безвозвратно теряется оксид азота (II), и образуются азот и оксид азота (I), которые снижают эффективность работы стадии синтеза ГАС.

Известен также способ получения ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парокислородное окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа путем гидрирования на Ag-Mn катализаторе избыточного кислорода на 70-75%, его двухстадийное концентрирование конденсацией паров воды, смешение концентрированного оксида азота (II) с водородом и синтез ГАС в среде разбавленной серной кислоты. В данном способе получения ГАС на стадии стабилизации нитрозного газа избыточный кислород гидрируют на 70-75% вместо обычных 90%. В результате этого на второй стадии концентрирования нитрозного газа образуется конденсат, содержащий в 1,5-2,5 раза больше азотной кислоты по сравнению с предыдущим способом. При его жидкофазном гидрировании образуется больше чистого оксида азота (II). Кроме того, при гидрировании избыточного кислорода на 70-75% в процессе стабилизации нитрозного газа оксид азота (II) практически не теряется и не образуются дополнительно инертные примеси, а объемная доля оксида азота (II) в концентрированном нитрозном газе на 2,3-2,5% больше, чем в предыдущем способе [Патент Украины №50681 А, МПК7 С 01 В 21/14, 2002 г.].

Общим недостатком обоих вышеописанных способов является сложность схемы в целом, предусматривающей как стадию стабилизации состава нитрозного газа гидрированием части избыточного кислорода, так и стадии жидкофазного гидрирования конденсата второй ступени концентрирования нитрозного газа. Кроме того, схема отличается жесткой взаимосвязью между стадиями окисления аммиака и синтеза ГАС, обусловленной необходимостью сжатия оксида азота (II), что усложняет управление процессом.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения ГАС по патенту Украины №14329, МПК7 C 01 В 21/14, в соответствии с которым процесс проводят при избыточном давлении путем смешения в реакционной зоне нитрозного газа, водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите". Водный раствор серной кислоты вводят одним потоком в среднюю часть реакционной зоны. Перемешивание в реакционной зоне осуществляют расположенной в центральной зоне мешалкой без дополнительной турбулизации смеси в центральной части реакционной зоны. Процесс проводят в нескольких реакционных зонах (каскаде из 5-6 реакторов смешения). Контроль за ходом процесса обычно осуществляют по остаточному содержанию NO в хвостовых газах. Увеличение остаточного содержания NO в хвостовых газах свидетельствует о частичной дезактивации катализатора за счет отравления его активных центров примесями, присутствующими в реакционной системе, прежде всего соединениями железа. Частично дезактивированный катализатор выводят из системы и регенерируют с использованием известных приемов. В среднем рабочий "пробег" катализатора до стадии его регенерации составляет 14-21 суток (2-3 недели).

Недостатком прототипа является малый межрегенерационный период работы катализатора.

Известно, что важную роль в процессе получения ГАС играет содержание катализатора в реакторах, его активность и селективность. Поддержание массовой концентрации катализатора в пределах 30-50 г/дм3, а также необходимой его активности и селективности, обеспечивает высокую скорость реакции и стабильность ведения процесса. Для поддержания на необходимом уровне активности и селективности катализатора необходимо точное соблюдение оптимального соотношения водород оксид азота (II) в синтез-газе, регулирование степени отравления катализатора при регенерации в сочетании с периодичностью его частичной замены в реакторах. При регенерации катализатора платину частично отравляют для снижения скоростей протекания побочных реакций, прежде всего образования аммиака и сульфата аммония. Регенерированный катализатор обеспечивает селективность по целевому процессу на уровне 90-95%. Селективность процесса постепенно снижается за счет накопления в реакционной зоне соединений железа и соединений других элементов семейства железа. Эти соединения, с одной стороны, необратимо отравляют активные центры катализатора, а с другой стороны, катализируют распад целевого продукта реакции - гидроксиламина. Поэтому поиск путей вывода каталитических ядов - соединений железа и элементов его семейства представляет актуальную техническую задачу, решение которой позволит интенсифицировать процесс и увеличить межрегенерационный период работы катализатора.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса и увеличение межрегенерационного периода работы катализатора.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения ГАС при избыточном давлении путем смешения в реакционном объеме синтез-газа, состоящего из оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора, представляющего собой платину на электродном графите («платина на электрографите»), с последующей регенерацией катализатора. Процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразователя состава:

Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы

СН3-С(ОН)=[Р(O)(ОН)2]2,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = Р(O)СН3ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1, при массовом отношении водного раствора комплексообразователя и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm на 1 ppm Fe.

Проведение реакции привело к существенной интенсификации процесса и значительному увеличению межрегенерационного периода работы катализатора.

Существенными отличительными признаками данного способа является проведение процесса в присутствии комплексообразователя состава:

Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы CH3-С(ОН)=[P(O)(ОН)2]2,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = P(O)CH3ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1. Используют 2-30%-ный водный раствор смеси I и II. Количество водного раствора комплексообразователя составляет 100-500 ppm на 1 ppm Fe, содержащегося в реакционной системе.

Использование этого комплексообразователя приводит к значительному снижению содержания железа и других элементов его семейства в образцах катализатора. Этот факт был подтвержден специальным анализом катализатора с применением метода масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме. Анализировали 4 образца катализатора "платина на электрографите":

Образец 1: до регенерации, каскад А.

Образец 2: после регенерации по стандартной методике, каскад А.

Образец 3: образец 1, отмытый в течение 24 часов заявляемым комплексообразователем.

Образец 4: образец 2, отмытый в течение 24 часов заявляемым комплексообразователем.

Анализ содержания элементов в образцах катализатора проводили с использованием метода масс-спектрометрии для элементного и изотопного анализа с ионизацией в индуктивно связанной плазме (ИСПМС) на приборе "VG PLASMA QUAD PQ 2-TURBO". Метод ИСПМС является эффективным аналитическим методом и позволяет определять концентрации элементов и изотопов, содержащихся в растворе, на уровне 10-9 г/мл. ИСПМС соединяет в себе достоинства высокочастотной индуктивно связанной плазмы, как источника ионов, и квадрупольного масс-анализатора, производящего разделение по массам и детектирование ионов. Образцы в виде мелкодисперсного аэрозоля вводятся в центральный канал плазменного факела. В плазме происходит их эффективное испарение, атомизация и ионизация. Степень ионизации элементов, имеющих потенциал ионизации ниже 10 эВ (а они составляют большинство в периодической таблице), приближается к 100%. Образующиеся ионы экстрагируются из плазмы через отверстие пробоотборника и, увлекаемые газодинамическим потоком, попадают в вакуумную камеру, где, после фокусировки ионно-оптической системой и разделения по массам квадрупольным масс-анализатором, детектируются вторично-электронным умножителем (ВЭУ). Импульсы ВЭУ после усиления поступают на вход многоканального анализатора (МКА) и накапливаются в течение анализа. Полученный массив данных обрабатывается микрокомпьютером.

Пробоподготовка: образцы катализатора обрабатывали избытком смеси азотной и соляной кислот (обе - категории ОСЧ) в мольном соотношении 2:1. Растворение проводили с помощью системы микроволнового разложения MSD-2000.

Элементный анализ полученных растворов проводили на вышеуказанном приборе при следующих условиях: мощность разряда 1,3 кВт, расход транспортирующего газа (аргона) - 0,89 л/мин, расход плазмообразующего газа 12 л/мин. В качестве внутреннего стандарта в растворы вводили индий в концентрации 25 мкг/л. Калибровку прибора проводили по стандартным растворам с известным содержанием определяемых элементов.

Результаты анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Результаты анализа образцов катализатора "платина на электрографите" методом ИСПМС. Содержание элементов - в ppm. Среднее из трех параллельных испытаний.
ЭлементОбразец 1Образец 2Образец 3Образец 4ЛитийLi0,0140,0090,0120,006БериллийBe<0,001<0,001<0,001<0,001БорВ5,6835,1274,2183,926НатрийNa1456,32820894,153284,256883,354МагнийMg63,329126,3528,23712,345АлюминийAl742,647624,35771,256120,344КремнийSi3892,3412748,3563578,8272675,988ФосфорP189,57676,2567175,34564,873СераS2351,3481876,2282281,5471027,113КалийК926,4531197,83487,54664,278КальцийCa482,396512,78336,92544,367СкандийSc1,5240,9840,8820,723ТитанTi510,638678,254487,356512,662ВанадийV5,6824,2734,8833,994ХромCr988,574158,274116,35625,288ЖелезоFe1356,278472,82528,573126,627МарганецMn88,92476,37276,95262,338КобальтCo4,8943,9251,3381,003НикельNi54,28636,88417,8929,338МедьCu44,82626,3384,9826,984ЦинкZn157,82667,337123,96345,828ГаллийGa<0,001<0,001<0,001<0,001ГерманийGe26,83417,92823,87410,836МышьякAs12,9648,34611,5286,995СеленSe10,85214,3569,28610,452РубидийRb<0,001<0,001<0,001<0,001СтронцийSr8,5516,9251,1170,873ИттрийY<0,001<0,001<0,001<0,001ЦирконийZr<0,001<0,001<0,001<0,001НиобийNb<0,001<0,001<0,001<0,001МолибденMo5,0163,8271,0122,336РутенийRu8,97211,0732,9565,075РодийRh1,8920,7520,0570,078ПалладийPd3,9622,8751,7462,057СереброAg0,7830,9360,0350,064КадмийCd5,8938,3722,8423,833ИндийIn0,0830,0950,0560,073ОловоSn11,0569,5427,3788,956СурьмаSb0,8930,2450,7530,185ТеллурТе0,0870,0560,0360,025ЙодI<0,001<0,001<0,001<0,001ЦезийCs<0,001<0,001<0,001<0,001БарийBa0,0840,1060,0480,068ЛантанLa0,0560,0730,0480,064ЦерийСе<0,001<0,001<0,001<0,001ПразеодимPr<0,001<0,001<0,001<0,001НеодимNd<0,001<0,001<0,001<0,001СамарийSm<0,001<0,001<0,001<0,001ЕвропийEu<0,001<0,001<0,001<0,001ГадолинийGd<0,001<0,001<0,001<0,001ТербийTb<0,001<0,001<0,001<0,001ДиспрозийDy<0,001<0,001<0,001<0,001ГольмийHo<0,001<0,001<0,001<0,001ЭрбийEr<0,001<0,001<0,001<0,001ТулийTm<0,001<0,001<0,001<0,001ИттербийYb<0,001<0,001<0,001<0,001ЛютецийLu<0,001<0,001<0,001<0,001ГафнийHf0,0640,0850,0520,034ТанталТа0,0260,0670,0520,047ВольфрамW0,1260,0970,1070,047РенийRe2,8943,0921,6532,596ИрридийIr6,1734,9273,0752,093ОсмийOs12,75216,3579,9278,356ПлатинаPt4567,8264792,3574628,3374692,883ЗолотоAu0,3780,2670,2630,217РтутьHg<0,001<0,001<0,001<0,001ТаллийTl<0,001<0,001<0,001<0,001СвинецPb23,47914,96318,9038,628ВисмутBi0,9370,8620,0520,027ТорийTh<0,001<0,001<0,001<0,001УранU<0,001<0,001<0,001<0,001

Результаты анализа свидетельствуют об эффективном связывании заявляемым комплексообразователем соединений железа и элементов его семейства. Ниже приведены примеры осуществления процесса по прототипу и по заявляемому способу.

Пример 1. Процесс проводят в условиях прототипа. Смесь оксида азота (II) и водорода (т.н. синтез-газ) через распределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада. Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании жалюзийной мешалкой в среде разбавленной серной кислоты, которую вводят в среднюю часть реакционной зоны. Процесс синтеза ГАС ведут при избыточном давлении 0,3-0,35 МПа. Верхняя зона реактора снабжена жалюзийным пеногасителем для ликвидации образования ПГС. Отходящие (хвостовые) газы стадии синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию. Результаты ведения процесса приведены в табл.1.

Примеры 2-6. Процесс проводят в условиях заявляемого способа. Смесь оксида азота (II) и водорода (т.н. синтез-газ) через распределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада. Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании жалюзийной мешалкой в среде разбавленной серной кислоты, которую вводят в среднюю часть реакционной зоны. Процесс синтеза ГАС ведут при избыточном давлении 0,3-0,35 МПа. Верхняя зона реактора снабжена жалюзийным пеногасителем для ликвидации образования ПГС. Отходящие (хвостовые) газы стадии синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию.

Процесс синтеза ГАС проводят в присутствии комплексообразователя состава:

Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы CH3-С(ОН)=[P(O)(ОН)2]2,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = P(O)СН3ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1.

Используют 2-30%-ный водный раствор смеси I и II. Количество водного раствора комплексообразователя составляет 100-500 ppm на 1 ppm Fe, содержащегося в реакционной системе.

Результаты ведения процесса приведены в табл.2.

Как видно из приведенных в табл.2 данных, организация процесса по заявленному способу позволяет более чем в 3 раза снизить содержание NO в отходящих газах, что свидетельствует о более глубоком протекании процесса синтеза ГАС по сравнению с прототипом. По сравнению с прототипом также увеличивается выход основного продукта реакции - ГАС. Значительно возрастает межрегенерационный период работы катализатора. Эти положительные результаты связаны с эффективным связыванием комплексообразователя каталитических ядов, прежде всего соединений железа и соединений других элементов его семейства. Кроме того, поскольку эти же соединения являются катализаторами распада целевого продукта - гидроксиламина, использование комплексообразователя приводит к увеличению выхода целевого продукта.

Таблица 2.
Результаты проведения синтеза ГАС
№ п/пСпособИспользование добавок комплексаКонц. водного раствора комплекса мас.%Массовое отношение раствор комплекса: FeДавление МПаNO в синтез-газе, кг/часОтходящие газы стадии синтеза ГАС, нм3Продукты синтеза, кг/чNOН2N2N2OСуммаГАССульфат аммонияN2O1Прототип---0,3-0,351249,714,6121,627,510,8174,53184,2114,99,42Заявлен.*)+2,05000,381279,68,4112,821,88,4151,43282,7108,56,93Заявлен.*)+12,04500,41284,97,3114,222,49,2153,13245,8104,78,44Заявлен.*)+20,03000,35-0,381296,56,1112,623,09,7151,43267,7106,39,05Заявлен.*)+25,02500,561284,25,2108,524,210,0147,93234,6105,48,26Заявлен.*)+30,01000,61278,56,8112,624,69,1153,13258,2106,98,1*) процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразователя состава:
Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы CH3 -С(ОН)=[P(O)(ОН)2]2,
Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = P(O)CH3ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1, при массовом отношении водного раствора комплексообразователя и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm на 1 ppm Fe.

Похожие патенты RU2287481C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2018
  • Герасименко Александр Викторович
  • Ардамаков Сергей Витальевич
  • Лукьянов Игорь Валентинович
RU2690931C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2005
  • Герасименко Виктор Иванович
  • Огарков Анатолий Аркадьевич
  • Ардамаков Сергей Витальевич
  • Лукьянов Игорь Валентинович
  • Артемов Арсений Валерьевич
RU2287482C1
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2006
  • Герасименко Виктор Иванович
  • Огарков Анатолий Аркадьевич
  • Ардамаков Сергей Витальевич
  • Лукьянов Игорь Валентинович
  • Артемов Арсений Валерьевич
RU2305657C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2019
  • Ардамаков Сергей Витальевич
  • Герасименко Александр Викторович
  • Лукьянов Игорь Валентинович
RU2717515C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2003
  • Мамедов Абиль Аббасович
  • Барабаш Иван Иванович
  • Карлова Галина Анисимовна
RU2257339C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2003
  • Мамедов Абиль Аббасович
  • Барабаш Иван Иванович
  • Коноплина Ольга Викторовна
  • Можжевелов Владимир Давидович
  • Лютая Оксана Анатольевна
RU2257340C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2002
  • Мамедов Абиль Абасович
  • Барабаш Иван Иванович
  • Богуславский Сергей Викторович
  • Карлова Галина Анисимовна
  • Хван Надежда Константиновна
RU2241662C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2003
  • Мамедов Абиль Аббасович
  • Барабаш Иван Иванович
  • Коноплина Ольга Викторовна
  • Можжевелов Владимир Давидович
  • Лютая Оксана Анатольевна
RU2259940C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1991
  • Зарубин Владимир Михайлович[Ua]
  • Губа Наталья Борисовна[Ua]
  • Барабаш Иван Иванович[Ua]
  • Симерзин Василий Иванович[Ua]
  • Караулашвили Демна Иосифович[Ge]
  • Мосьпан Валентина Дмитриевна[Ua]
RU2045471C1
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ СИНТЕЗА ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА 2019
  • Ардамаков Сергей Витальевич
  • Герасименко Александр Викторович
  • Лукьянов Игорь Валентинович
RU2702575C1

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА

Изобретение относится к способу получения гидроксиламинсульфата, применяемого в синтезе капролактама. Способ заключается в получении гидроксиламинсульфата (ГАС) при избыточном давлении путем смешения в реакционном объеме синтез-газа, состоящего из оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите", т.е. платина, нанесенная на электродный графит. Процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразователя состава: Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы СН3-С(ОН)=[Р(O)(ОН)2]2,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = Р(O)СН3ОН, при мольном отношении I:II, равном 1:1, при массовом отношении водного раствора комплексообразователя и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm на 1 ppm Fe. Способ позволяет более чем в 3 раза снизить содержание NO в отходящих газах и увеличить выход основного продукта реакции - ГАС, а также возрастает межрегенерационный период работы катализатора. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 287 481 C1

Способ получения гидроксиламинсульфата (ГАС) при избыточном давлении путем смешения в реакционном объеме синтез-газа, состоящего из оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите", отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии 2-30%-ного водного раствора комплексообразователя состава:

Гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (I) формулы

СН3-С(ОН)=[Р(O)(ОН)2]2,

Циклический Р-комплекс (II) общей формулы

где А есть = Р(O)СН3ОН, при мольном соотношении I:II, равном 1:1, при массовом отношении водного раствора комплексообразователя и железа, содержащегося в реакционной системе, равном 100-500 ppm комплексообразователя на 1 ppm железа.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2287481C1

Способ получения гидроксиламинсульфата 1988
  • Мамедов Абиль Абасович
  • Грищенко Александр Сергеевич
  • Пинскер Евгений Александрович
  • Орда Леонид Григорьевич
  • Гиркина Наталья Викторовна
SU1599302A1
Способ получения гидроксиламинсульфата 1983
  • Юрша Иосиф Антонович
  • Турунцев Геннадий Васильевич
  • Ходневский Василий Васильевич
  • Богусевич Дмитрий Станиславович
  • Шевченко Валерий Иванович
SU1214584A1
Способ получения гидроксиламинсульфата 1984
  • Бакин Альберт Владимирович
  • Битюцкий Вячеслав Константинович
  • Грановский Эдуард Алексеевич
  • Гудкович Виктор Николаевич
  • Мамедов Абиль Абасович
  • Цыпин Александр Наумович
SU1237629A1
Способ получения гидроксиламинсульфата в барботажном колонном реакторе 1988
  • Мартюшин Евгений Игоревич
  • Талачев Владимир Сергеевич
  • Рудов Геннадий Яковлевич
  • Пирогов Евгений Сергеевич
  • Кервалишвили Зураб Ясонович
  • Караулашвили Демна Иосифович
  • Пагава Гайоз Александрович
  • Обзелашвили Гиви Соломонович
SU1627508A1
Цифровое индикаторное устройство 1975
  • Нефедов Всеволод Николаевич
  • Головань Виталий Николаевич
  • Белоброва Галина Ивановна
  • Постол Василий Иванович
  • Жиляев Николай Ананьевич
SU535514A1
Устройство для испытания изделий на ударные нагрузки 1984
  • Бекляшов Владимир Иванович
SU1179120A2

RU 2 287 481 C1

Авторы

Герасименко Виктор Иванович

Огарков Анатолий Аркадьевич

Ардамаков Сергей Витальевич

Лукьянов Игорь Валентинович

Артемов Арсений Валерьевич

Даты

2006-11-20Публикация

2005-09-27Подача