СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C30B29/12 

Предлагаемый способ относится к области синтеза реальных кристаллов, т.е. кристаллов с дефектами, на основе твердых растворов галогенидов металлов, и может быть применен для получения гомогенной многокомпонентной шихты для выращивания кристаллов из расплава, газовой фазы, водных растворов, в т.ч. при гидротермальных условиях.

Получение реальных кристаллов с различными физико-химическими свойствами - оптическими, прочностными, радиационными, сцинтилляционными, эмиссионными, фотоэлектрическими, магнитными и др., - определяется степенью их дефектности, которые выступают в роли носителей этих свойств, а способы их получения разнообразны [П.В.Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993, 352 с.].

Известен способ получения дефектов в щелочногалоидных и др. кристаллах, называемый радиационным созданием дефектов в твердых телах [Радиационное создание дефектов в твердых телах. Труды института физики АН Эстонской ССР. Тарту, 1985, №57, 211 с.]. Но способ применим к определенному типу кристаллов и приводит к заселению кристалла радиационными дефектами, которые часто оказывают нежелательное воздействие на кристалл, обусловленное разложением последнего [П.В.Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. 1993, стр.341].

Известен способ получения кристаллов с дефектами, названный ионной имплантацией [П.В.Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. 1993, стр.340], который основан на ионно-плазменной обработке, т.е. облучение кристалла ионами, что позволяет обогатить его желаемыми посторонними примесями. Но способ неприменим к кристаллам на основе твердых растворов галогенидов таллия (I) и серебра, ввиду распада твердых растворов при ионно-плазменной обработке.

Известны способы получения нестехиометрических кристаллов [П.В.Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. 1993, стр.76], твердых растворов внедрения и замещения [П.В.Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. 1993, стр.124, 142], которые являются кристаллами с дефектами. Но авторы не приводят способов получения указанных кристаллов, от которых зависят физико-химические свойства.

Наиболее близкое техническое решение, которое выбрано в качестве способа получения кристаллов с дефектами, включает подготовку шихты из индивидуальных галогенидов металлов путем их механического перемешивания, взятых при соответствующем соотношении компонентов: смешивают 70 весовых % TlCl и 30% TlBr - шихта для кристаллов КРС-6; 42% TlBr и 58% TlI - шихта для кристаллов КРС-5. Затем полученную шихту расплавляют и выращивают кристаллы КРС-5 и КРС-6 [Научные труды Гиредмета. Исследование процессов получения солей и выращивания монокристаллов галогенидов таллия. М.: Металлургия, 1970, т.29, 159 с., ил.]. Указанным способом получают шихту для выращивания любых многокомпонентных кристаллов. Недостатком способа является подготовка шихты, а именно механическое смешивание компонентов шихты не обеспечивает получения однофазного гомогенного твердого раствора. Поэтому в выращенных из такой шихты кристаллах присутствует несколько фаз, особенно в кристаллах на основе галогенидов металлов, что отрицательно влияет на их физико-химические свойства.

Задачей изобретения является получение кристаллов с дефектами, которые определяют оптические (диапазон прозрачности), радиационные, сцинтилляционные свойства, лучевую и механическую прочность.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения кристаллов с дефектами на основе твердых растворов галогенидов металлов, включающем подготовку шихты из индивидуальных галогенидов металлов, расплавление ее и выращивание кристаллов из полученного расплава, и отличающемся тем, что подготовку шихты осуществляют путем растворения в 5-6 М растворах соляной кислоты индивидуальных галогенидов металлов при температуре 95-100°С, последующего охлаждения раствора до 50-60°С со скоростью охлаждения 4-5°С в час, после чего указанные циклы повторяют от трех до пяти раз с образованием шихты в виде однофазных гомогенных твердых растворов, причем в качестве металла используют серебро или таллий, а в качестве галогена - хлор, бром, йод.

Сущность изобретения состоит в том, что многокомпонентную шихту получают в виде однофазных твердых растворов не механическим смешиванием, при котором невозможно получить одну гомогенную фазу твердого раствора даже при неоднократных переплавках, а путем синтеза из водных растворов соляной кислоты с использованием определенных режимов. Для этой цели берут индивидуальные галогениды металлов - TlCl, TlBr, TlI, AgCl, AgBr, Agl в количествах, соответствующих их содержанию в твердом растворе - AgCl_xBr_1-x, AgCl_xBr_yI_1-x-y, KPC-5, КРС-6 и растворяют в 5-6 М соляной кислоте при температуре 95-100°С (см. примеры 1-3). После насыщения растворы охлаждают до 50-60°С со скоростью охлаждения 4-5°С в час, повторяя указанный цикл от трех до пяти раз.

Кристаллы твердых растворов на основе галогенидов металлов, т.е. кристаллы с дефектами по сравнению с кристаллами на основе индивидуальных галогенидов металлов обладают повышенными оптико-механическими свойствами: диапазон прозрачности расширяется, увеличивается механическая прочность, повышаются радиационная и лучевая стойкость. Указанные свойства можно еще улучшить и кроме того придать кристаллам новые, например, сцинтилляционные свойства, вводя галогениды таллия в твердые растворы AgCl_xBr_yI_1-x-y и AgCl_xBr_1-x.

Если процесс вести из растворов соляной кислоты концентрацией менее 5 М и при температуре растворения галогенидов металлов ниже 95°С, а охлаждать насыщенный раствор ниже температуры 50°С со скоростью охлаждения меньше чем 4°С в час, то процесс удлиняется в 1,5 раза. При повторении указанного цикла менее трех раз существует вероятность выпадения отдельных фаз галогенидов металлов (см. пример 4).

В случае проведения процесса получения шихты при температуре растворения индивидуальных галогенидов металлов выше 100°С в солянокислых растворах кислот концентрацией более 6 М и последующем охлаждении насыщенных растворов при температуре выше 60°С возникают трудности в организации процесса: во-первых, раствор закипает и испаряется, во-вторых, появляется вероятность выпадения отдельных фаз галогенидов металлов при скорости охлаждения более 5°С в час (см. пример 5).

Для стабильного образования шихты в виде однофазного гомогенного твердого раствора, в том числе активированного добавками, достаточно повторить цикл до 5 раз (см. пример 2). Более 5 раз экономически невыгодно.

Пример 1. Шихту для выращивания кристаллов на основе твердых растворов AgCl_xBr_1-x либо AgCl_xBr_yI_1-x-y, либо КРС-6 (TlCl_xBr_1-x), либо КРС-5 (TlBr_xI_1-x) получают в кристаллизаторе, загружая индивидуальные галогениды металлов, такие как AgCl, AgBr, Agl, TlCl, TlBr, TlI в количествах, соответствующих их содержанию в твердых растворах, и растворяют до насыщенного раствора при температуре 95°С в 5 М соляной кислоте. Затем охлаждают со скоростью 4°С в час до температуры 50°С, повторяя указанный цикл три раза.

В случае получения шихты для выращивания активированных кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра в кристаллизатор дополнительно загружают галогениды одновалентного таллия.

Получена однофазная гомогенная шихта для выращивания твердых растворов на основе галогенидов металлов. Однофазность шихты подтверждена рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами. Затем шихту расплавляют и выращивают кристаллы из расплава методом Бриджмена-Стокбаргера.

Выращены однородные по составу кристаллы твердых растворов КРС-5, КРС-6, AgCl_xBr_1-x, AgCl_xBr_yI_1-x-y, т.е. кристаллы с дефектами, обладающие стабильными физико-химическими свойствами: диапазон прозрачности от 0,35 до 40 мкм; радиационная, лучевая и механическая прочность, повышенная в 1,1-1,5 раза, в зависимости от вида кристалла.

Кристаллы твердых растворов галогенидов серебра, активированные галогенидами таллия, обладают сцинтилляционными свойствами:

- спектр свечения расположен в красной и ближней инфракрасной области спектра от 590 до 765 нм с максимумом при 675 нм, что согласуется со спектральной чувствительностью PIN-фотодиодов и обеспечивает хорошую загрузочную способность;

- длительность сцинтилляций ˜ 40 нс.

Пример 2. Шихту для выращивания кристаллов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия получали при следующих технологических условиях: индивидуальные галогениды металлов растворяли при 100°С в 6 М соляной кислоте, после насыщения раствора его охлаждали со скоростью 5°С в час до температуры 60°С. Технологический цикл повторяли пять раз.

Получена однофазная гомогенная шихта для выращивания кристаллов КРС-5, КРС-6, AgCl_xBr_1-x, AgCl_xBr_yI_1-x-y, а также шихта, активированная галогенидами таллия, для выращивания сцинтилляционных кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра. Из шихты выращены кристаллы с дефектами, обладающие свойствами, указанными в примере 1.

Пример 3. Получена шихта, из которой после расплавления выращены по методу Бриджмена-Стокбаргера кристаллы, обладающие свойствами, указанными в примере 1. Режимы получения шихты: 98°С - температура растворения индивидуальных галогенидов металлов, взятых в количествах, соответствующих их содержанию в твердых растворах; 55°С - температура охлаждения насыщенного 5,5 М раствора соляной кислоты со скоростью охлаждения 4,5°С в час. Цикл повторили четыре раза.

Пример 4. Для получения шихты использовали те же галогениды металлов, что и в примере 1, но процесс проводили из 4 М растворов соляной кислоты при температуре растворения индивидуальных галогенидов металлов - 85°С, а охлаждали насыщенные растворы до температуры 45°С со скоростью охлаждения 3°С в час. Цикл повторили два раза. Процесс удлиняется во времени в 1,5-2,0 раза, в зависимости от вида шихты. Кроме того, в шихте присутствуют отдельные фазы галогенидов металлов, что отрицательно сказывается на физико-химических свойствах кристаллов, которые выращены из такой шихты.

Пример 5. Получение шихты проводили при температуре растворения индивидуальных галогенидов металлов 105°С в 7 М растворах соляной кислоты с последующим охлаждением насыщенных растворов со скоростью 6°С в час до температуры 65°С. Цикл повторяли шесть раз.

Получена шихта, в которой присутствуют фазы индивидуальных галогенидов металлов. Процесс удлиняется во времени и его трудно организовать из-за сильного испарения раствора.

Предлагаемая технология позволяет получить кристаллы с дефектами на основе твердых растворов галогенидов металлов, которые определяют стабильные оптические свойства, повышают механическую прочность, а также радиационную и лучевую стойкость. Кроме того, способ позволяет получать активированные таллием кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра, что придает последним сцинтилляционные свойства.

Предлагаемый способ относится к области синтеза реальных кристаллов, т.е. кристаллов с дефектами, на основе твердых растворов галогенидов металлов, и может быть применен для получения гомогенной многокомпонентной шихты для выращивания кристаллов из расплава, газовой фазы, водных растворов, в т.ч. при гидротермальных условиях. Сущность изобретения состоит в том, что многокомпонентную шихту получают в виде однофазных твердых растворов не механическим смешиванием, при котором невозможно получить одну гомогенную фазу твердого раствора даже при неоднократных переплавках, а путем синтеза из водных растворов соляной кислоты с использованием определенных режимов. Для этой цели берут индивидуальные галогениды металлов - TlCl, TlBr, TlI, AgCl, AgBr, Agl в количествах, соответствующих их содержанию в твердом растворе - AgCl_xBr_1-x, AgCl_xBr_yI_1-x-y, KPC-5, КРС-6 и растворяют в 5-6 М соляной кислоте при температуре 95-100°С. После насыщения растворы охлаждают до 50-60°С со скоростью охлаждения 4-5°С в час, повторяя указанный цикл от трех до пяти раз. Кристаллы твердых растворов на основе галогенидов металлов, т.е. кристаллы с дефектами, по сравнению с кристаллами на основе индивидуальных галогенидов металлов, обладают повышенными оптико-механическими свойствами: расширенным диапазоном прозрачности, увеличенной механической прочностью, повышенными радиационной и лучевой стойкостью. Указанные свойства дополнительно можно улучшить и, кроме того, придать кристаллам новые, например, сцинтилляционные свойства, вводя галогениды таллия в твердые растворы AgCl_xBr_yI_1-x-y и AgCl_xBr_1-x. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения кристаллов с дефектами на основе твердых растворов галогенидов металлов, включающий подготовку шихты из индивидуальных галогенидов металлов, ее расплавление и выращивание кристаллов из полученного расплава, отличающийся тем, что подготовку шихты осуществляют путем растворения в 5-6 М растворах соляной кислоты индивидуальных галогенидов металлов при температуре 95-100°С, последующего охлаждения раствора до 50-60°С со скоростью охлаждения 4-5°С в час, после чего указанные циклы повторяют от трех до пяти раз с образованием шихты в виде однофазных гомогенных твердых растворов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла используют серебро или таллий.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогена используют хлор, бром, йод.