СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДА СЕРЕБРА Российский патент 1997 года по МПК C01G5/02 

Изобретение относится к способам получения поликристаллических (порошкообразных) галогенидов серебра, в том числе их твердых изоморфных смесей, используемых в основном в качестве исходного сырья для изготовления световодов инфракрасного диапазона, а также при научных исследованиях.

Известен способ получения галогенида серебра путем обработки соли серебра, в частности карбоната серебра, в галоидоводородной, а именно фтористоводородной кислоте при повышенной температуре в реакторе (до 100^oC), с последующим разбавлением полученного раствора (после его охлаждения) абсолютным спиртом и абсолютным эфиром.

Отсутствие регламентации соотношения жидкой и твердой фазы и использование жидкой фазы в избытке приводит в данном способе к увеличению количества примесей, вносимых из жидкой фазы в конечный продукт (галогенид серебра). Кроме того, по данному способу не предусмотрено получение других галогенидов серебра и их твердых изоморфных смесей, используемых в качестве исходного сырья при изготовлении световодов инфракрасного диапазона, в частности бромидхлорида или бромидхлоридйодида серебра.

Целью изобретения является получение имеющих повышенную чистоту галогенидов серебра: бромида, хлорида или йодида серебра и их твердых изоморфных смесей.

Для решения поставленной задачи в известном способе получения галогенида серебра путем обработки соли серебра в галоидоводородной кислоте при повышенной температуре в реакторе в качестве соли серебра используют хлорид серебра, в качестве галоидоводородной кислоты используют или одну из кислот - бромистоводородную или йодистоводородную, или их смесь, процесс ведут при температуре кипения жидкой фазы и объемном отношении жидкой фазы к твердой от 0,7 до 1,2.

Процесс ведут также или при отсутствии температурного перепада в реакторе, или при температурном перепаде не более 10^oC включительно.

Кроме того, процесс ведут при концентрации одной или смеси кислот от 5 до 20 мас. в течение 1-4 ч.

Наконец, температуру кипения жидкой фазы устанавливают в интервале от 102 до 110^oC.

Использование в качестве исходных продуктов хлорида серебра, бромистоводородной или йодистоводородной кислоты или их смесей обеспечивает получение галогенидов серебра бромида, хлорида или йодида серебра и их изоморфных смесей. При этом заполнение реактора жидкой и твердой фазами с объемным отношением первой ко второй от 0,7 до 1,2 обеспечивает минимально возможный объем жидкой фазы для проведения процесса обработки, что уменьшает количество вносимых с жидкой фазой примесей в конечный продукт. Проведение обработки при температуре, равной температуре кипения жидкой фазы, и приблизительно равных объемах жидкой и твердой фаз обеспечивает оптимальные условия перекристаллизации хлорида серебра и ускоряет процесс обработки. При перекристаллизации исходного материала происходит очистка его от содержавшихся в нем примесей. Новым техническим результатом предложенного технического решения является получение указанных галогенидов серебра с пониженным уровнем вносимых примесей.

Кроме того, в предложенном способе обеспечивается перекристаллизация хлорида серебра при любом значении перепада температур в реакторе от нуля до 20^oC, что ослабляет требования к обеспечению температурного режима в реакторе и упрощает процесс. При температурном перепаде более 10^oC происходит замедление процесса перекристаллизации наиболее холодной части обрабатываемого материала. Это ведет к некоторому увеличению требуемого времени обработки.

Проведение процесса при концентрации кислоты (кислот) от 5 до 20 мас. и времени обработки от 1 до 4 ч обеспечивает наиболее низкое содержание примесей. Растворы с концентрацией более 20 массовых процентов при нагревании проявляют неустойчивость: из них выделяется в газообразном виде излишек галоидоводорода, превышающий указанное значение концентрации. При концентрации менее 5 мас. резко уменьшается растворимость галогенидов серебра в растворе, что уменьшает скорость перекристаллизации и увеличивает требуемое время обработки. При времени обработки менее 1 ч количество примесей в готовом продукте получается повышенным, так как часть объема исходного хлорида серебра не подвергается перекристаллизации и не освобождается от примесей. При времени обработки до 4 ч включительно практически заканчивается процесс перекристаллизации всего исходного материала и при дальнейшей обработке увеличивается вероятность загрязнения готового продукта, в частности, за счет растворения материала стенок контейнера.

Температура кипения жидкой фазы от 102 до 110^oC является оптимальной для обеспечения наиболее низкого содержания примесей в готовом продукте.

Способ осуществляется следующим способом.

Пример 1. Для получения 250 г галогенида серебра, соответствующего составу КРС-13-1, применяемому для изготовления световодов, при формуле состава 0,31AgCl+0,69AgBr, берут 411 г хлорида серебра, полученного взаимодействием растворов азотнокислого серебра и соляной кислоты, и 953 г 20 мас. раствора бромистоводородной кислоты.

Хлорид серебра помещают в цилиндрический контейнер из полимерного материала, например фторопласта, заливают указанным раствором бромистоводородной кислоты и добавляют 15 мл бидистиллированной воды. При этом соотношение объемов жидкой и твердой фаз равняется 0,7. Контейнер ставят на водяную баню, нагревают, доводя до кипения раствора при 108^oC и выдерживают в течение 1 ч. При диаметре контейнера 70 мм в данном случае обеспечивается температурный перепад 5 градусов. Величина температурного перепада в реакторе определяется соотношением диаметра контейнера к высоте насыпки исходного продукта, зависящей от его массы.

По окончании времени обработки содержимое контейнера отжимают от маточного раствора, промывают, сушат, упаковывают в полиэтиленовые пакеты и заворачивают в черную бумагу.

Выход продукта составляет 99% содержание серебра 61,6%
Из полученного поликристаллического хлорида серебра выращивают монокристалл, из которого получают цилиндрическую заготовку диаметром 14 и длиной 70 мм. На ИК-спектре этого образца, снятом с помощью Фурье-спектрометра, при длине волны 10,6 мкм поглощение составило 7•10^-4см^-1. Оптические потери в полученном из данной цилиндрической заготовки световодном волокне диаметром 0,7 мм, длиной 1,3 м составили 0,5 дБ/м.

Примеры 2-5. Числовые данные осуществления способа по примеру 1 и другим четырем примерам приведены в таблице. Операции и их последовательность при выполнении способа по примерам 2-5 аналогичны указанному выше для примера 1. В примерах 2-5 выход готового продукта составил 99% содержание серебра соответствовало задаваемому составу продукта. Потери в полученных по примерам 2-4 монокристаллах на длине волны 10,6 мкм находились в пределах (5-8)•10^-4 см^-1. Это позволило получать из указанных монокристаллов световодные волокна с оптическими потерями от 0,5 до 0,7 дБ/м. При осуществлении способа по примеру 5 оптические потери в монокристалле составили 9•10^-4 см^-1, а в световоде 0,9 дБ/м.

Использование: получение поликристаллических галогенидов серебра, в том числе их твердых изоморфных смесей, используемых в основном в качестве исходного сырья для изготовления световодов инфракрасного диапазона. Сущность изобретения: хлорид серебра обрабатывают бромистоводородной или иодистоводородной кислотой или их смесью в реакторе при температуре кипения жидкой фазы и объемном отношении жидкой фазы к твердой от 0,7 до 1,2. Процесс можно вести при отсутствии температурного перепада в реакторе или при температурном перепаде не более 10^oC включительно. Концентрация кислоты или их смеси составляет 5-20мас.%. Время осуществления процесса 1-4 ч. Температура кипения жидкой фазы составляет 102-110^oC. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения галогенида серебра путем обработки соли серебра в галоидоводородной кислоте при повышенной температуре в реакторе, отличающийся тем, что в качестве соли серебра используют хлорид серебра, в качестве галоидоводородной кислоты используют, или одну из кислот бромистоводородную или йодистоводородную, или их смесь, процесс ведут при температуре кипения жидкой фазы и объемном отношении жидкой фазы к твердой от 0,7 до 1,2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут, или при отсутствии температурного перепада в реакторе, или при температурном перепаде не более 10^oС включительно. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс ведут при концентрации одной или смеси кислот от 5 до 20 мас. в течение 1 4 ч. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температуру кипения жидкой фазы устанавливают в интервале от 102 до 110^oС.