СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В МАССЕ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА Советский патент 1969 года по МПК C08F14/06 C08F2/02 

Данное изобретение относится к способу получения полимеров и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения в массе полимеров И сополимеров винилхлорида двухстадийной полимеризацией соответствующих i 0;ioмеров: форполимеризацией исходных мономеров при нагревании и под давлением при интенсивиом перемешивании в присутствии инициаторов полимеризации с малым периодом полураспада до достижения степени конверсии мономеров, равной 7-15%, предпочтительно 8-10%; дополимеризацией полученной массы также при нагревании и под давлением в присутствии инициаторов с большим периодом полураспада и при перемешивании с минимальной скоростью, достаточной, однако, для обеспечения однородности полимера И теплообмена в течение процесса.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что вторую стадию процесса - деполимеризацию - осушествляют при пониженных температурах и давлении («на холоду) Б присутствии инициаторов типа окислительно-восстановительных систем, низкомолекулярных спиртов, а также в присутствии обрывателя цепи, например гранс-дихлорэтилена, ИЛИ без него.

только часть исходного мономера (или мономеров) с последуюш,ей дополимеризацией полученной реакционной массы в смеси с оставшейся частью мономера (мономеров).

УСЛОВИЯ реакции на стадии форполимеризации следующие: температура от 20 до , обычно от 50 до 70°С, и давление от 2 до 14 бар, обычно от 7 до 12 бар. На стадии дополимеризации, согласно данному изобретению, выбирают следующие условия реакции: температуру между -60°С и 20°С и давление от 65 мм рт. ст. до 2 бар, обычно температуру поддерживают между -20°С при давлении 610 мм рт. ст. и 0°С при давлении

0,75 бар.

В качестве инициаторов с малым периодом полураспада применяют перекись ацетилциклогексансульфонила, изонропилпероксикарбонат, этилгексилпероксидикарбонат.

В качестве инициаторов, применяемых на стадии дополимеризации, используют окислительно-восстановительные системы, например систему, состоящую из перекиси водорода, сульфата железа и аскорбиновой кислоты,

систему, состоящую из перекиси и комплексного соединения триалкилбора с гидразином, И другие (см. описания к патентам Франции 1287583, 82032). На стадии дополимеризации применяют следующие низкомолекуляробрыватели цепи - Гуоанс-дихлорэтилен, перхлорэтилен, четыреххлористый углерод, бромоформ. Проведение дополимеризации без обрывателей позволяет получать полимеры с повышенным молекулярным весом.

Процесс, согласно данному изобретению, осуществляют в аппаратах, описанных в французских патентах № 1382072 и дополнительных патентах № 84958, 84963, 84966 и 85672.

Полимеры и сополимеры, получаемые по предлагаемому способу, обладают улучшенными физико-механическими свойствами (повышенным удельным весом, узким гранулометрическим составом, повышенной температурой размягчения). В качестве сомономеров, вступающих в сополимеризацию с винилхлоридом, можно использовать винилацетат, винилденхлорид, винилстеарат, акриловые эфиры.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В полимеризатор вертикального типа емкостью 200 л загружают 165 кг мономера хлорвинила. Разрежение в полимеризаторе осуществляют дегазацией 15 кг хлористого винила, одновременно добавляя 8,33 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 0,0004% активного кислорода по отношению к внесенному мономеру хлорвинила. Скорость вращения мешалки типа «Тифон диаметром 160 мм 710 об/мин. Через час форполимеризации при 62°С, что соответствует давлению 9,3 бар, степень конверсии около 9%.

Смесь мономера и полимера переносят в полимеризатор горизонтального типа емкостью 500 л, снабженный двигательным устройством типа «Рибон-Блендер (предварительно полимеризатор обрабатывают дегазацией 20 кг мономера хлорвинила). Скорость вращения мешалки 10 об/мин. Эту скорость поддерживают на протяжении всего процесса дополимеризации. Температуру быстро снижают до -20°С, что соответствует давлению 610 мм- рт. ст. Затем в полимеризатор вводят постепенно 37,5 кг Туоанс-дихлорэтилена и 0,450 кг аскорбиновой кислоты, растворенной в 10 кг метанола, промывают конец трубопровода 2 кг метанола, после чего загружают 35%-ную перекись водорода (0,450 кг) и вновь промывают трубопровод 2 кг метанола. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин, добавляют 0,225 л 1%-ного водного раствора сернокислого железа и промывают трубопровод 5 кг метанола. Дополимеризацию ведут в течение 15 час при температуре -20°С и давлении 610 мм рт. ст. Таким образом, общая продолжительность процесса двух стадий 16 час.

После удаления непрореагировавшего мономера получают 88% порошкообразного полимера по отношению к общему количеству винилхлорида. подвергшегося обработке.

Удельный вес полимера 0,40, показатель К по Фикентчеру 64. Гранзлометрический состав полимера:

, мк 630 500 400 315 250 200 160 150 63 Количество частиц, % 99 98 94 92 90 85 78 15 10

Пример 2. В форполимеризаторе вертикального типа емкостью 200 л проводят предварительную полимеризацию по примеру 1. Затем смесь мономера и полимера переносят в автоклав горизонтального типа емкостью 500 л, снабженный вращающейся двухлопаст«ой мешалкой. Количество реагентов так же, как и условия полимеризации, такие, как в примере 1. После дегазации непрореагировавшего мономера получают порошкообразный поливинилхлорид с входом до 86% по отношению к мономеру. Удельный вес полимера 0,50, показатель К по Фикентчеру 64.

Гранулометрический состав полимера: Сито, мк 630 500 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц, % 99 99 98 95 92 85 80 12 8

Пример 3. В вертикальный автоклав емкостью 1000 л, оснащенпый перемешивающим устройством турбинного типа «Тифоп диаметром 300 мм вращающимся со скоростью 720 об/мин, либо устройством типа «Lightnin с шестью лопастями диаметром 305 мм, вращающимся со скоростью 300 об/мин, загружают 715 кг хлорвинила и 36,09 кг перекиси ацетилциклогексансульфонила. Предварительно, до загрузки перекиси, автоклав продувают 65 кг мономера. 36,09 кг перекиси ацетилциклогексансульфонила соответствуют 0,0004% активного кислорода по отношению к количеству мономера. Температуру быстро повышают до 62°С, что соответствует давлению 9,3 бар. После предварительной полимеризации в течение 1 час при 62°С степень конверсии около 9%. Далее смесь мономера и полимера переносят в вертикальный полимеризатор емкостью 2000 л с перемешивающим устройством шнекового типа. В автоклаве уже содержится 65 кг хлорвинилового мономера. Продувку осуществляют после переноса массы дегазацией 65 кг хлорвинила. Скорость перемешивающего устройства 10 об/мин. Температуру резко снижают до -20°С, что соответствует давлению 610 мм рт. ст. Далее постепенно вводят 162,5 кг т/оакс-дихлорэгилена и 2,440 кг аскорбиновой кислоты, растворенной в 60 кг метанола. Затем промывают трубопровод 5 кг метанола и добавляют 2,440 кг 35%-ной перекиси водорода и вновь промывают трубопровод 5 кг метанола. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин и к «ей приливают 1,220 л 1%-ного раствора сернокислого железа, после чего трубопровод промывают 11,25 кг метанола. Общая длительность процесса предварительной и окончательной полимеризации 16 час.

После удаления непрореагировавшего мономера получают порошкообразный полимер с показателем К по Фикентчеру 64 и удельным весом 0,49.

Гранулометрический состав полимера: Сито, мк 630 550 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц, % 99 99 98 96 94 80 78 12 10

Пример 4. В полимеризатор классиче-1 ского типа емкостью 1000 л загружают 715 кг хлорвинила. Автоклав продувают при загрузке 65 кг хлорвинила, в который добавляют 36,09 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 0,004% активного кислорода по отношению к количеству хлорвинила. Форполимеризацию классического типа проводят при температуре 62°С и давлении 9,3 бар. Через 1 час форполимеризации при 63°С степень конверсии около 9%. Затем смесь мономер - полимер переносят в вертикальный автоклав, емкостью 2000 л. Автоклав снабжен шнековым устройством, внешний диаметр которого почти равен половине диаметра автоклава. Условия загрузки реагентами полимеризации те же, что и в примере 3. Обшая продолжительность предварительной и окончательной полимеризации 16 час. После удаления непрореагировавшего мономера получают порошкообразный полимер с выходом до 88% по отношению к мономеру. Удельный вес полимера 0,51, показатель К по Фикентчеру 64.

Гранулометрический состав полимера: Сито, .«к 630 500 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц, % 99 99 99 98 95 90 85 10 7

Пример 5. В полимеризатор емкостью 1000 л, снабженный перемешиваюш,им устройством турбинного типа «Тифон диаметром 300 мм, вращаюшимся со скоростью 720 об/мин, либо турбиной типа «Lightnin с шестью лопастями диаметром 305 мм, вращающейся со скоростью 300 об/мин, загружают 385 кг мономера хлорвинила. Разрежение полимеризатора производят при загрузке 35 кг хлорвинила. В полимеризатор вносят также 19,44 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 0,004% активного кислорода по отношению к количеству введенного хлорвинила. Температуру быстро повышают до 62°С, что соответствует давлению 9,3 бар. Через 1 час форполимеризации при 62°С степень превращения около 10%.

Далее смесь мономер - полимер переносят в вертикальный автоклав емкостью 2000 л, снабженный перемешивающим устройством щнекового типа, внешний даметр которого почти равен половине диаметра автоклава. Автоклав содержит уже 420 кг мономера хлорвинила, будучи продут посредством загрузки 70 кг хлорвинила. Скорость врашения мешалки 10 об мин. В полимеризатор постепенно вводят 175 кг транс-дихлорэтилена и 2,625 кг аскорбиновой кислоты, растворенной

в 60 кг метанола. Далее трубопровод промывают от остатков 5 кг метанола и в полимеризатор вводят 2,625 кг 35%-ной перекиси водорода, после чего вновь промывают трубопровод 5 кг метанола. Реакционную массу перемешивают в течение 15 мин, добавляют 1,312 л 1%-ного раствора сернокислого железа и вновь промывают трубопровод 17,5 кг метанола. Вторая стадия полимеризации длится 15 час при температуре -20°С, что соответствует давлению 610 мм рт. ст. Таким образом, обшая продолжительность предварительной и окончательной полимеризации 16 час. После удаления непрореагировавшего

мономера получают порошкообразный полимер удельного веса 0,50 с показателем К по Фикентчеру 64. Выход 88% по отношению к хлорвинилу. Гранулометрический состав полимера схоДен с составом, указанным в примере 4.

Пример 6. В вертикальный автоклав емкостью 1000 л, описанный выше, загружают 1100 кг хлористого винила. Разрежение осуществляют продувкой 100 кг мономера хлорвинила. В автоклав вводят 55,52 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответствует 0,004% активного кислорода по отношению к количеству загруженного хлорвинила. Температуру быстро повышают до 62°С,

что соответствует давлению 9,3 бар. Затем в течение 1 час проводят предварительную полимеризацию, после чего мономер - полимер переносят в вертикальный автоклав емкостью 2000 л, описанный в примере 5. Автоклав уже

содержит 100 кг мономера хлорвинила, так как 100 кг мономера загружают с продувкой полимеризатора. Скорость перемешивания поддерживают 10 об/мин в течение всего процесса. Температуру резко снижают до -20С,

что соответствует давлению 610 мм рт. ст. Затем вводят 1,875 кг аскорбиновой кислоты, растворенной в 90 кг метанола, и промывают трубопровод 5 кг метанола. Далее в реактор вносят 1,875 кг 35%-ной перекиси водорода и

промывают трубопровод 5 кг метанола. Реакционную массу перемешивают в течение 10 мин и приливают 0,938 л 1%-ного водного раствора сернокислого железа, после чего окончательно промывают трубопровод 22,5 кг

метанола. Дополимеризацию ведут в течение 14 час при температуре -20°С. Общая продолжительность реакций 15 час.

После удаления непрореагировавшего мономера собирают порошкообразный полимер

с выходом 88% по отношению к мономеру. Удельный вес полученного полимера 0,52, К показатель по Фикентчеру 90±1.

Гранулометрический состав полимера: Сито, мк 630 500 400 315 250 200 160 100 63

Количество частиц, % 99 99 99 98 97 90 90 20 8 Пример 7. Аналогичные результаты получают в случае, когда форполимеризации

мера. Выход полимера 87%, удельный вес 0,52.

Гранулометрический состав полимера: Сито, мк 630 500 400 315 250 200 160 100 63 Количество частиц, % 99 99 98 98 96 92 90 92 10

Предмет изобретения

1. Способ получения в массе полимеров и сополимеров винилхлорида путем форполимеризации соответствующих мономеров при нагревании и под давлением при интенсивном перемешивании в присутствии инициаторов полимеризации с малым периодом полураспада до достижения степени конверсии мономера или мономеров, равной 7-15%, предпочтительно 8-10%, с последующей дополимеризацией полученной реакционной массы

при перемещивании с минимальной скоростью, достаточной для обеспечения однородности полимеров и теплообмена в процессе реакции, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера, дополимеризацию осуществляют при пониженных температурах и давлении в присутствии окислительно-восстановительной системы в качестве инициатора и низкомолекулярного

спирта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополимеризацию осуществляют в присутствии обрывателя цепи, например транс- лхлорэтилена.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что форполимеризации подвергают только часть исходных мономеров с последующей дополимеризацией полученной реакционной массы в смеси с оставшейся частью мономеров.