СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА Российский патент 2004 года по МПК C08F14/06 C09D127/06 

Предлагаемое изобретение относится к области технологии полимеров, а именно к способу получения суспензионных (со)полимеров винилхлорида (ВХ), способных к растворению в лаковых органических растворителях (ацетон, бутилацетат, толуол, ксилол и др.), и может быть использовано при получении пленкообразующих полимеров для лакокрасочной промышленности.

Широкому применению поливинилхлорида (ПВХ) в качестве пленкообразующего для лакокрасочных материалов, несмотря на его относительно небольшую стоимость, препятствует плохая растворимость в лаковых растворителях, образование гелей [Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. - М.: Химия, 1972, 162 с.].

Из-за ограниченной растворимости ПВХ в виде растворов в органических растворителях практически не находит применения в лакокрасочной промышленности. Для получения лакокрасочных покрытий обычно используют поливинилхлоридные порошковые краски, пласти- и органозоли. Формирование пленок из этих материалов происходит в результате физических процессов при температурах около 150°С. [Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебник для вузов. - М.: Химия, 1981. 330 с.].

До настоящего времени для придания ПВХ растворимости его подвергают дополнительному хлорированию с получением хорошо растворяющейся во многих лаковых растворителях перхлорвиниловой смолы [Денкер И.И., Кулешова И.Д. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1985, 49 с.].

Лаковую перхлорвиниловую смолу получают методом хлорирования ПВХ в растворе хлорорганических растворителей (дихлорэтан, хлорбензол) с последующим выделением перхлорвиниловой смолы из раствора азеотропной отгонкой растворителя острым водяным паром в водной среде, фильтрованием и центрифугированием суспензии, сушкой осадка горячим воздухом.

При этом степень растворимости перхлорвиниловой смолы находится в диапазоне 99,5-99,9% мас., ОСТ 6-01-37-88, что позволяет получать лаковые покрытия высокого качества при незначительных потерях смолы при фильтрации.

Состав растворителя по ОСТ 6-01-37-88: ацетон - 26% мас., бутилацетат - 12% мас., толуол - 62% мас. Однако полученная по данной технологии смола обладает высокой себестоимостью и содержит большое количество остаточного растворителя (дихлорэтан, хлорбензол).

Важным недостатком порошка перхлорвиниловой смолы является низкая насыпная плотность - 0,30-0,36 г/см³, что при ее транспортировке снижает эффективность использования полезного объема транспортных средств: железнодорожных вагонов, цистерн, автоцистерн и др.

Известно, что чем меньше молекулярная масса ПВХ, тем выше его растворимость в различных растворителях (при одной и той же степени однородности полимера). Установлено, что низкомолекулярные полимеры ВХ со среднечисловой молекулярной массой М_n менее 40000 довольно легко растворимы в ацетоне и других лаковых растворителях [Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. - М. - Л.: Химия, 1966, 219 с]. Однако проблема получения пленкообразователя для лакокрасочной промышленности на основе ПВХ актуальна до сегодняшнего времени. Известно, что хлорорганические пленкообразователи, которые впервые появились в 1928 г., были первым шагом к созданию высокоэффективных антикоррозийных покрытий. Но применение ПВХ в качестве пленкообразователя сдерживается его ограниченной растворимостью [Лакокрасочные материалы, №7/8, 2002, стр. 5.]

Широко известны рецептурные приемы, позволяющие получать низкомолекулярные (со)полимеры ВХ, но не известно их применение для получения лакокрасочных материалов в связи с невысокой степенью однородности полимера.

Так, например, известен способ получения (со)полимеров ВХ [патент ГДР №240550, C 08 F 14/06, C 08 F 2/20, опубл. 05.11.86] со среднечисловой молекулярной массой М_n = 22500-32500 путем суспензионной (со)полимеризации ВХ, инициируемой мономерорастворимыми пероксидами и/или диизопроизводными и проводимой при 67-77°С в присутствии простых эфиров целлюлозы и/или частично омыленного поливинилацетата (ПВА) (диспергатор), эфиров жирных кислот (эмульгатор) и 0,05-0,5% (на массу мономеров) передатчика цепи типа 2-этилгексаналя, возможно, в смеси с 1-50% (в расчете на массу передатчика цепи) 2-этилгексанола. (Со)полимеры ПВХ применяют для производства тонких прозрачных пленок и/или тонкостенных литьевых изделий.

Ближайшим к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения пористых легкотекучих (со)полимеров ВХ [патент ГДР №300173, C 08 F 14/06, опубл. 27.05.92], в котором (со)полимеры ВХ, соответствующие молекулярной массе 22500-32500, получают при температуре 55-80°С (65-75°С) суспензионной полимеризацией ВХ или его сополимеризацией с 1-20% сомономера с применением обычных первичных и вторичных диспергаторов, растворимых в мономере радикальных инициаторов, а также регуляторов молекулярной массы. Регуляторами молекулярной массы служат алифатические альдегиды С_3-11 (н-бутиральдегид, 2-этилгексилальдегид), в качестве первичных диспергаторов применяют водорастворимые замещенные эфиры целлюлозы, частично омыленный ПВА. В качестве вторичного диспергатора применяют смесь (А) частично омыленного ПВА с содержанием ОН-групп 0,45-0,55 моль/моль и К = 35-45 в виде 20-30%-ного спиртового раствора с (В) стеароиллактоиллактатом Са при общей концентрации компонентов 0,01-8 г/кг ВХ, причем отношение А/В устанавливается в пределах от 0,125 до 20 дифференцировано для различных областей общей концентрации вторичных диспергаторов.

Способ получения (со)полимеров ВХ осуществляют в аппарате с мешалкой с отношением высоты аппарата к диаметру аппарата, равным -1,8, и отношением площади отражательной перегородки к площади поверхности жидкости в аппарате, равным 0,12. Однако совокупность этих параметров и вышеприведенных рецептурных условий не позволяет осуществить процесс полимеризации с точки зрения возможности оценки растворимости получаемого полимера.

Для получения низкомолекулярных (со)полимеров ВХ с повышенной растворимостью и повышенной насыпной плотностью предложен способ получения (со)полимеров ВХ суспензионной радикальной (со)полимеризацией ВХ при температуре 65-80°С в присутствии регулятора молекулярной массы, стабилизатора дисперсии и мономерорастворимого инициатора в аппарате с мешалкой и теплопередающей рубашкой, отличающийся тем, что процесс разогрева реакционной массы до температуры полимеризации осуществляют при скорости разогрева 0,4-2,0°С/мин и кратности циркуляции реакционной массы в аппарате с мешалкой 0,01-0,08 с^-1 и проводят процесс (со)полимеризации при той же кратности циркуляции.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ получения (со)полимеров ВХ отличается от известного проведением процесса разогрева реакционной массы до температуры полимеризации при скорости разогрева 0,4-2,0°С/мин и кратности циркуляции реакционной массы в аппарате с мешалкой 0,01-0,08 с^-1.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию “новизна”.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение суспензионных (со)полимеров ВХ с молекулярной массой 20900-30200, насыпной плотностью 0,51-0,56 г/см³ и растворимостью 99,5-99,9% маc. (см. таблицу, примеры 1-12).

Повышенная растворимость низкомолекулярных (со)полимеров ВХ по сравнению с полимерами, полученными в соответствии с известными техническими решениями, обусловлена вышеуказанными отличительными признаками предлагаемого способа, осуществление которых, по мнению авторов, позволяет получить более однородный полимер.

Кратность циркуляции зависит от числа оборотов мешалки, диаметра мешалки и высоты лопасти мешалки, а также диаметра реактора и определяется по уравнению [Ковалев Ю.Н., Каган С.З., Молочкова М.И. //ТОХТ, 1973, т. 7, №3, с. 338]

K=n(d/D)²(b/D),

где К - кратность циркуляции, с^-1;

n - число оборотов мешалки, с^-1;

d - диаметр мешалки, м;

D - диаметр аппарата, м;

b - высота лопасти мешалки, м.

Из уровня техники [Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пишин Г.А. Поливинилхлорид. - М.: Химия, 1992, с. 51] известно влияние гидродинамических условий в аппарате с мешалкой: числа оборотов мешалки, конструкции перемешивающего устройства, удельной мощности на насыпную плотность суспензионного ПВХ, но неизвестно влияние указанных параметров на растворимость ПВХ.

Известно также влияние температуры полимеризации, различных регуляторов молекулярной массы на молекулярную массу ПВХ, но неизвестно влияние времени разогрева реакционной массы на растворимость ПВХ в различных растворителях [Получение и свойства поливинилхлорида. /Под ред. Зильбермана Е.Н. - М.: Химия, 1968, с.86].

Так, в известном способе ПВХ, пригодный для переработки литьем под давлением, получают суспензионной полимеризацией ВХ [заявка ФРГ 3332376, С 08 F 114/06, 2/20], которую проводят при различных температурах, в присутствии маслорастворимых инициаторов, стабилизаторов суспензии и регуляторов, причем регуляторы в количестве 0,1-10% вводят в один прием после достижения конверсии ВХ 20-70 (25-50)%, после чего температуру полимеризации повышают; полимеризацию можно проводить при двух или большем количестве температур при ступенчатом повышении температуры, например при начальной температуре 25-54°С и конечной температуре 55-80°С, причем скорость изменения температуры между начальной и конечной равна 0,01-5°С/мин, а подъем температуры проводят через 5-15 мин после введения регулятора. Можно вводить более двух маслорастворимых инициаторов, периоды полураспада которых так согласованы с температурными ступенями полимеризации, что при соответствующей температуре период полураспада равен 1-10 часов.

Высокая скорость нагрева реакционной массы позволяет совершать быстрый переход между температурными ступенями полимеризации. В данной заявке авторы получают смесь полимеров: высокомолекулярного, полученного в диапазоне температур 25-54°С, и низкомолекулярного, полученного в диапазоне температур 55-80°С. Содержание низкомолекулярного полимера более 30% приводит к улучшению текучести расплава, но высокое содержание высокомолекулярного полимера (до 70%) не позволяет использовать данный полимер для получения лакокрасочных материалов.

В другом способе [заявка Японии 56-149407, опубл. 19.11. 81, С 08 F 14/06] в автоклав из нержавающей стали емкостью 10 л загружают 6000 г воды, содержащей 1,8 г частично омыленного ПВС. После заполнения реактора азотом вводят 2,25 г α-кумилпероксидеканоата, 0,75 г дибутоксиэтилпероксидикарбоната, 3000 г ВХ. Повышают за 10 мин температуру до 57°С и проводят синтез 3 часа при давлении 4,5 кг/см². Выход ПВХ 91%. Из композиции, содержащей синтезированный ПВХ, получают листовой материал с повышенной теплостойкостью.

Несмотря на высокую скорость разогрева реакционной массы в данном примере, равную примерно 3,7°С/мин, при температуре 57°С синтезируют высокомолекулярный полимер, непригодный для получения лакокрасочных материалов.

Таким образом, из-за отсутствия известных решений - способов получения низкомолекулярных (со)полимеров ВХ с повышенной растворимостью в различных растворителях, имеющих в совокупности существенных признаков проведение разогрева реакционной массы до температуры полимеризации при скорости разогрева 0,4-2,0°С/мин и кратности циркуляции реакционной массы в аппарате 0,01-0,08 с^-1, и благодаря тому, что технический результат, получаемый при осуществлении предлагаемого способа, отличается от результатов осуществления известных решений, и, кроме того, из этих решений не выявляется влияние указанных отличительных признаков на названное свойство (со)полимеров ВХ, авторы полагают, что предлагаемое ими техническое решение соответствует критерию “изобретательский уровень”.

Указанный диапазон значений кратности циркуляции К = 0,01-0,08 с^-1 справедлив для реакторов-полимеризаторов любого объема. Требуемое значение К для реакторов различного объема можно достигнуть следующими способами:

1. Оснастить реактор приводом с регулируемым числом оборотов мешалки, для чего можно использовать универсальный регулятор скорости (УРС) или тиристорный преобразователь частот (ТПЧ), которые серийно выпускаются промышленностью для двигателей различной мощности. Для любого реактора и размеров мешалки (диаметра, высоты лопасти) по уравнению можно рассчитать необходимое число оборотов мешалки для получения требуемого значения К и установить число оборотов, используя УРС или ТПЧ.

2. При отсутствии УРС или ТПЧ, то есть при неизменном числе оборотов мешалки, требуемое значение кратности циркуляции К для реакторов различного объема можно получить, изменяя диаметр (d) или высоту лопасти (b) мешалки в соответствии с уравнением.

Указанный диапазон значений скорости разогрева реакционной массы 0,4-2,0°С/мин также справедлив для реакторов-полимеризаторов любого объема.

В качестве сомономера в предлагаемом изобретении используют винилацетат, винилиденхлорид и другие мономеры.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению)

В реактор объемом 1,25 м³, диаметром 1 м загружают 600 кг обессоленной воды, стабилизатор дисперсии - метилоксипропилцеллюлозу (МОПЦ) - 0,03% мас. к воде, инициатор - перекись лауроила (ПЛ) - 0,1% мас. к ВХ, регулятор молекулярной массы - изопропилбензол (ИПБ) - 2% мас. к ВХ и 300 кг ВХ. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода) с температурой 80°С.

Процесс разогрева до температуры полимеризации 65°С осуществляют при скорости разогрева 1,2°С/мин и кратности циркуляции К = 0,4 с^-1, при этом число оборотов мешалки n = 3,2 с^-1, диаметр мешалки d = 0,5 м, высота лопасти b = 0,05 м.

Процесс полимеризации проводят при температуре 65°С и при той же кратности циркуляции, что и при разогреве реактора.

Полимеризацию заканчивают при падении давления в реакторе на 1,5 ати от режимного. Время процесса полимеризации 7 ч.

Полученный ПВХ имеет растворимость по ОСТ 6-01-37-88, равную 99,7% мас., среднечисловую молекулярную массу М_n = 30000, насыпную плотность - 0,56 г/см³. Среднечисловую молекулярную массу определяют по методу [Получение и свойства поливинилхлорида. /Под ред. Зильбермана Е.Н. - М.: Химия, 1968, с.233], насыпную плотность - по ГОСТ 11035.1-93.

Примеры 2-5 (по изобретению) осуществляют по примеру 1. Условия получения и свойства (со)полимеров ВХ приведены в таблице.

Примеры 6-12 (по изобретению). Условия получения и свойства ПВХ и сополимера приведены в таблице.

Примеры 13-16 (для сравнения) осуществляют по примеру 1. Условия получения и свойства (со)полимеров ВХ приведены в таблице.

Из примеров 1-12 таблицы видно, что осуществление способа получения (со)полимеров ВХ суспензионной радикальной (со)полимеризацией ВХ при температуре 65-80°С в присутствии регулятора молекулярной массы, стабилизатора, инициатора при разогреве реакционной массы до температуры (со)полимеризации при скорости разогрева 0,5-2,0°С/мин и кратности циркуляции реакционной массы в аппарате 0,01-0,08 c^-1, приводит к получению (со)полимеров ВХ с М_n = 20900-30200, растворимостью 99,5-99,9% мас., насыпной плотностью 0,51-0,56 г/см³.

Снижение кратности циркуляции менее 0,01 с^-1 (пример 13) или скорости разогрева реакционной массы ниже 0,4°С/мин (пример 15) приводят к уменьшению растворимости получаемого (со)полимера до 73,2-75,6% мас.

Увеличение кратности циркуляции более 0,08 с^-1 (пример 14) или скорости разогрева реакционной массы более 2,0°С/мин (пример 16) технически трудновыполнимо и экономически нецелесообразно, т.к. растворимость (со)полимеров 99,9% мас. достигается за счет высоких затрат энергии на нагрев и перемешивание реакционной массы.

Изобретение относится к области технологии полимеров, а именно к способу получения суспензионных (со)полимеров винилхлорида (ВХ), способных к растворению в лаковых органических растворителях, и может быть использовано при получении пленкообразующих полимеров для лакокрасочной промышленности. В способе получения (со)полимеров ВХ суспензионной радикальной (со)полимеризацией ВХ при температуре 65-80°С в присутствии регулятора молекулярной массы, стабилизатора дисперсии и мономерорастворимого инициатора в аппарате с мешалкой и теплопередающей рубашкой разогрев реакционной массы до температуры (со)полимеризации осуществляют при скорости разогрева реакционной массы 0,4-2,0°С/мин и кратности циркуляции реакционной массы в аппарате с мешалкой 0,01-0,08 с^-1 и проводят процесс (со)полимеризации при той же кратности циркуляции. Среднечисловая масса получаемых при осуществлении способа (со)полимеров ВХ составляет 20900-30200, растворимость - 99,5-99,9 мас.%, насыпная плотность - 0,51-0,56 г/см³. Изобретение позволяет повысить растворимость и насыпную плотность низкомолекулярных (со)полимеров ВХ. 1 табл.

Способ получения (со)полимеров винилхлорида суспензионной радикальной (со)полимеризацией винилхлорида при температуре 65-80°С в присутствии регулятора молекулярной массы, стабилизатора дисперсии и мономерорастворимого инициатора в аппарате с мешалкой и теплопередающей рубашкой, отличающийся тем, что разогрев реакционной массы до температуры (со)полимеризации осуществляют при скорости разогрева реакционной массы 0,4-2,0°С/мин и кратности циркуляции реакционной массы в аппарате с мешалкой 0,01 с^-1 - 0,08 с^-1 и проводят процесс (со)полимеризации при той же кратности циркуляции.