ПОЛИМЕРНЫЙ АДСОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА ИЗ ГАЗОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C08F114/06 C08F2/18 B01J20/26 B01J20/30 B01D53/04 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно: к технологии получения поливинилхлорида (ПВХ).

Как известно, полимеризацию исходного мономера винилхлорида (ВХ) (температура кипения минус 13,8°С) осуществляют в реакторах-автоклавах, в которых реакционная смесь, содержащая воду, ВХ, инициатор, стабилизатор эмульсии и вспомогательные добавки, перемешивается в водной среде при температуре 45-65°С. Процесс полимеризации ВХ заканчивается при степени превращения мономера в ПВХ от 80 до 85%, в некоторых случаях до 90%. По окончании процесса не заполимеризовавшийся ВХ удаляют для рекуперации и повторного использования в процессе [Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида: монография / В.М. Ульянов, А.Д. Гуткович, В.В. Шебырев; М-во образования и науки Рос. Федерации, Нижегор. гос. техн. ун-т.- Н. Новгород. - 2004. - 252 с]. Таким образом, возврат в производственный цикл не вступившего в реакцию полимеризации мономера ВХ составляет неотъемлемую часть всего технологического процесса получения ПВХ.

Образующиеся на разных стадиях производства поливинилхлорида газовоздушные смеси (абгазы) имеют различное содержание винилхлорида в них, что определяет различные способы его выделения и возврата в производственный цикл.

Из абгазов с высокой концентрацией ВХ (40-95% объемных), сформированных, в основном, после стадии дегазации дисперсии ПВХ, целевой мономер традиционно выделяют низкотемпературной конденсацией. Для последующего выделения несконденсированного ВХ и очистки от него абгазов применяют способы адсорбции и абсорбции.

В патенте США №3807138 (1976 г) в качестве абсорбента ВХ из абгазов используют малолетучие азотсодержащие соединения класса N-алкиллактамов, в частности N-метилпирролидон. Извлечение винилхлорида из абгазов реального производства ПВХ, содержащих еще водяные пары, азот и кислород происходит в абсорбционной колонне, заполненной металлическими кольцами Рашига, путем орошения газового потока захоложенным до 5 градусов Цельсия N-метилпирролидоном. Десорбция винилхлорида из насыщенного ВХ раствора N-метилпирролидона (степень насыщения 10-29% массовых) производиться в десорбционной насадочной колонне при температуре около 100°С.

При расходе абгазов до 75 м³/час степень их очистки от ВХ составляет 98-99%.

Принципиальная технологическая схема улавливания винилхлорида из абгазов при использовании в качестве абсорбента N-метилпирролидона и описание ее работы приведены в монографии Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида: В. М. Ульянов, А. Д. Гуткович, В. В. Шебырев; М-во образования и науки Рос.Федерации, Нижегор. гос.техн. ун-т.- Н. Новгород. - 2004 г, стр. 172-174.

Недостатками абсорбционного способа очистки абгазов от ВХ по патенту США №3807138 является:

- значительная энергозатратность процесса, требуемая для поддержания необходимых для технологии процессов (абсорбция при 5°С, десорбция при 100°С);

- материалоемкость и сложность обслуживания двух колонн, двух сборников N-метилпирролидона, четырех теплообменников, насосного оборудования, систем автоматического регулирования процесса.

- недостаточная экологичность, так как при снижении эффективности очистки абгазов менее 98% требуется подпитка системы свежим N-метилпирролидоном и утилизация отработанного абсорбента.

Для извлечения адсорбционным способом винилхлорида из газовых выбросов (абгазов) при его содержании в них до 0,1 объемных процента в техническом решении согласно заявки Японии №52-130479 (1977 г) в качестве адсорбента предлагается использовать поливинилхлорид с размером частиц 40-300 меш, что соответствует размеру 0,050-0,350 мм в метрической системе.

Абгазы, содержащие винилхлорид обрабатывают при температуре 80°С водной суспензией, содержащей 2-60 процента частиц поливинилхлорида с указанным выше размером, и специальное поверхностно-активное вещество для обеспечения агрегативной устойчивости суспензии.

К недостаткам представленного способа очистки абгазов следует отнести ограничения по концентрации ВХ в очищаемых выбросах и необходимость применения специальных мер, предотвращающих как оседание частиц ПВХ из суспензии, так и их унос вместе с пеной.

Кроме этого, десорбция винилхлорида, поглощенного частицами ПВХ, осуществляется острым водяным паром, что увеличивает количество сточных вод, которые в дальнейшем требуют специальной очистки, и соответственно, дополнительных материальных затрат.

Применение в качестве адсорбента для извлечения ВХ из абгазов не водной суспензии, а порошка поливинилхлорида, представляющего собой частицы с размерами от 0,16 до 10,00 мм, имеющих суммарную пористость от 29 до 52% описано в патенте РФ №2272669 [Патент РФ №2272669 Способ извлечения летучих химических соединений из газовоздушных смесей / Шебырев В. В., Гуткович А. Д., Миронов А. А., и др. - Опубл. 27.03.2006-БИ №9, 2006 г. ].

В патенте РФ №2272669 в примерах 1-14 представлены условия извлечения ВХ из его модельных смесей с азотом или воздухом. Извлечение ВХ из содержащей его газовоздушной смеси проводили в лабораторных адсорберах высотой 0,25 и 1,5 м и диаметром 0,012 и 0,024 м соответственно. Через слой порошка поливинилхлорида, помещенный в лабораторный адсорбер, пропускали газовую смесь, содержащую винилхлорид(3,3-25% объемных) с расходом 60-139 см³/мин. Порошок поливинилхлорида, через который пропускали газовоздушную смесь, был предварительно подготовлен путем рассева с отбором 6 целевых фракций с приведенным в таблице 1 патента РФ №2272669 гранулометрическим составом. Контроль за содержанием ВХ в отходящих газах осуществляли методом газовой хроматографии, степень насыщения адсорбента винилхлоридом оценивали весовым методом.

Авторы патента РФ №2272669 предлагали в качестве адсорбента использовать «порошок поливинилхлорида, полученный суспензионной полимеризацией винилхлорида в присутствии растворимого в мономере инициатора (перекись бензоила, перекись лаурила и т.п.), защитного коллоида и, возможно, модифицирующих добавок, обуславливающих в совокупности получение порошка поливинилхлорида, то есть имеющего пористость от 29 до 52% и размер частиц в диапазоне 0,16-10,00 мм (стр. 6 описания).

Наиболее близко заявленным характеристикам отвечал поливинилхлорид, полученный в соответствии с принятым за аналог патентом РФ №2275383 [Патент РФ №2275383 Поливинилхлорид с повышенной химической стойкостью в органических растворителях и его применение / Шебырев В. В., Гуткович А. Д., Миронов А. А., Гришин А. Н. - Опубл. 27.04.2006-БИ №12, 2006 г. ].

Авторы патента РФ №2275383 на стр. 5 описания к патенту прямо указывают, что «повышенная химстойкость частиц поливинилхлорида суспензионного (ПВХС) имеет значение при использовании ПВХС в качестве адсорбента для улавливания различных органических веществ [Заявка №2004 118117/15 (019680) от 16.06.2004 г. «Способ извлечения летучих химических соединений из газовоздушных смесей»]». По этой заявке затем был выдан приведенный выше патент РФ №2272669.

Недостатками порошка поливинилхлорида, полученного по патенту РФ №2275383, применение которого в качестве адсорбента для извлечения винилхлорида из содержащих его газовоздушных смесей защищено патентом РФ №2272669 являются:

1. Особые условия проведения процесса полимеризации: температура 35-42°С, число оборотов перемешивающего устройства 0,5-3,5 с"¹ (отвечает 30-210 оборотам в минуту, т.е. различается в 7 раз), а также относительно невысокий общий выход поливинилхлорида, так как степень конверсии исходного мономера винилхлорида в полимер с требуемой пористостью составляет 0,5-0,7 [Патент РФ №2358994 Способ получения гранулированной пластифицированной поливинилхлоридной композиции / Шебырев В. В., Гуткович С.А., Миронов А. А., Гришин А. Н. - Опубл. 20.06.2009-БИ №12, 2009 г. ].

2. Необходимость перед его использованием произвести «фракционирование частиц ПВХ, которое производят рассевом порошка полимера по ситам» (стр. 6 описания патента РФ №2272669). То есть требуется специальное оборудование по рассеву и хранению выделенных целевых и побочных фракций порошка поливинилхлорида. Так в описании патента РФ

№2275383 (пример 1) число частиц с размером не только меньшим 0,16 мм, но и меньшим 0,063 мм (сито №0063) составляет не менее 9%. То есть выход полимера, пригодного для использования в качестве адсорбента не превышает 50%.

3. Ограничение по верхнему пределу содержания винилхлорида в очищаемой модельной смеси с воздухом 17,7% объемных процента, в то время как в реальном производственном процессе получения ПВХ в абгазах после низкотемпературной конденсации его концентрация может достигать 40 объемных процента.

Таким образом, разработка способа получения полимерного адсорбента на основе поливинилхлорида, способного к извлечению винилхлорида из газовоздушных смесей, содержащих ВХ до 50 объемных процента и временем защитного действия не менее 0,5 часа, является актуальной технической задачей, обуславливающей стабильную работу предприятий по производству ПВХ как в техническом, так и экологическом и экономическом плане, то есть отвечает небходимому критерию полезности.

Поставленная задача в предлагаемом к патентованию техническом решении реализуется путем разработки способа получения полимерного адсорбента, образующегося в процессе водно-суспензионной полимеризации винилхлорида при температуре 43,5-53,5°С и перемешивании реакционной массы, содержащей органический пероксидный инициатор и стабилизатор эмульсии ВХ-вода, представляющий собой комбинацию защитных коллоидов из частичного гидролизованных производных поливинилацетата (так называемых поливиниловых спиртов) и нерастворимого в воде и мономере гидроксида магния, а также, возможно, традиционных модифицирующих добавок, таких как стеараты кальция, магния и стеариновой кислоты и их сочетание.

Известно использование при полимеризации винилхлорида гидроксида магния. Так в описании к авторскому свидетельству на изобретение СССР №140199 [Авт.свидетельство №140199 Способ получения поливинилхлорида / Минскер Р.П., Фролова Л.3., Яновский Д.М. - Опубл. БИ №15, 1961 г.], принятом за прототип, при суспензионном способе полимеризации винилхлорида предлагается «в качестве эмульгаторов применять свежеприготовленные гидраты окиси магния». Гидрат окиси магния или гидроксид магния предложено получать непосредственно в реакторе-автоклаве из хлорида магния и гидроксида натрия в среде конденсата.

При содержании 0,312% относительно водной фазы (или 0,624% относительно винилхлорида, т.к. водный модуль составляет 2:1) гидроксида магния при водно-суспензионной полимеризации винилхлорида при температуре 46°С был получен полимер в виде «белого высоко дисперсного порошка». Недостатками технического решения по использованию в качестве стабилизатора эмульсии только гидроксида магния в соответствии с описанием в авторском свидетельстве СССР №140199 являются:

1. Необходимость применения специального оборудования для приема, хранения, транспортировки, взвешивания и дозирования в автоклав-полимеризатор строго расчетных количеств хлорида магния и едкого, коррозионно-активного, требующего специальных мер защиты слизистых оболочек, глаз и кожных покровов гидроксида натрия (техническое название «каустическая сода» или «каустик»);

2. Нерациональное использование реактора-автоклава, предназначенного для получения поливинилхлорида, рассчитанного на работу под высоким (до 15 кгс/см²) давлением, для предварительного синтеза в нем гидроксида магния, протекающего при атмосферном давлении. Время для получения гидроксида магния непосредственно в реакторе-автоклаве увеличивает длительность всего производственного цикла получения ПВХ и, очевидно, снижает съем целевого полимера с единицы объема оборудования;

Авторы технического решения, защищенного в 1961 г. Авторским свидетельством СССР №140199, в дальнейшем продолжили работу по оценке возможности использования гидроксида магния в качестве стабилизатора эмульсии при водно-суспензионной полимеризации винилхлорида [Минскер Р.П., Фролова Л.З., Яновский Д.М. «Пластические массы» №6 стр. 3 (1964 г.)].

В результате этих работ установлено, что «При полимеризации винилхлорида с использованием в качестве защитного коллоида гидроксида магния, полученного непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хлористого магния и гидроксида натрия, получали поливинилхлорид, который представлял собой прозрачные однородные частицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер (диаметр частиц менее 0,15 мм) получали при содержании в водной фазе около 0,5% гидроксида магния. При уменьшении или увеличении концентрации гидроокиси магния в водной фазе размеры частиц полимера возрастают.Полученный поливинилхлорид обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо поглощает пластификатор» [Получение и свойства поливинилхлорида / ред. Е.Н. Зильберман. - Москва: Химия, 1968. - с. 66-67].

То есть, использование в качестве защитного коллоида только гидроксида магния не обеспечивает получение частиц ПВХ, обладающих удельной поверхностью 1,4 м²/г ПВХ, как частицы полимера, синтезированного по технологии аналога (Патент РФ №2275383) с использованием в качестве стабилизатора эмульсии только поливинилового спирта.

Кроме того, распределение по размерам частиц ПВХ, полученных как по технологии аналога (Патент РФ №2275383), так и по технологии прототипа (Авторское свидетельство СССР №140199) не отвечает требованиям, изложенным в патенте РФ №2272669 к размерам частиц (0,16-10,00 мм), рекомендуемым для использования при извлечении из газовоздушных смесей винилхлорида.

Таким образом использование при водно-суспензионной полимеризации винилхлорида в качестве стабилизатора эмульсии сочетания нерастворимого в органической и водной фазе гидроксида магния и водных растворов частично гидролизованных производных поливинилацетата [техническое название - поливиниловые спирты (ПВС)] и возможно, модифицирующих добавок стеариновой кислоты, кальциевой или магниевой соли стеариновой кислоты (техническое название солей стеариновой кислоты - «мыла») или их комбинации для получения полимерного адсорбента, состоящего из частиц поливинилхлорида способных даже без предварительного рассева по фракциям извлекать винилхлорид из газовоздушных смесей содержащих его до 50 объемных процента не является очевидным, то есть обладает новизной и имеет изобретательский уровень, а также промышленно применимо.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретательский уровень, новизну и промышленную применимость предлагаемого к патентованию технического решения «Полимерный адсорбент для улавливания винилхлорида из газовоздушных смесей и способ его получения».

Состав и количество стабилизатора эмульсии и модифицирующих его добавок, выход частиц поливинилхлорида, полученных в примерах 1-10, и результаты их анализа представлены в таблице 1.

Пример 1

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1:12

В реактор-автоклав, снабженный перемешивающим устройством и теплопередающей рубашкой с автоматической системой поддержания заданных температурных параметров, загружали (в процентах от массы винилхлорида) следующие компоненты: 170 воды обессоленной, 0,0611 стабилизатора эмульсии, включающего 0,005 гидроксида магния и 0,0606 частично гидролизованного поливинилацетата. По окончании загрузки этих компонентов из реактора-автоклава удаляли кислород воздуха при пониженном давлении в течение получаса, а затем в него вводили органический пероксидный инициатор и винилхлорид. Полученную реакционную смесь нагревали при перемешивании до температуры 53±0,5°С и при давлении 7,6±0,2 кгс/см² проводили процесс полимеризации винилхлорида. Процесс полимеризации завершали при снижении давления в реакторе-автоклаве до 7,0 кгс/см². По завершении процесса полимеризации реакционную массу дегазировали для удаления непрореагировавшего винилхлорида, а образовавшиеся частицы поливинилхлорида выделяли из водной суспензии и сушили до содержания влаги и летучих веществ не более 0,3%. Высушенные частицы ПВХ анализировали по методикам, приведенным в ГОСТ 14332 «Поливинилхлорид суспензионный» по показателям «насыпная плотность» и «остаток после просева на ситах». Данные этих и других анализов полученных частиц ПВХ представлены в таблице 1.

Выход частиц поливинилхлорида составил 82% от массы загруженного винилхлорида.

Пример 2

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1: 6

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 1 за исключением того, что в реактор-автоклав загружали (в процентах от массы винилхлорида) 160 воды обессоленной и 0,0706 стабилизатора эмульсии, включающего 0,01 гидроксида магния и 0,0606 частично гидролизованного поливинилацетата, и процесс завершали при давлении 7,0 кгс/см².

Выход частиц поливинилхлорида составил 83% от массы загруженного винилхлорида. Данные анализов представлены в таблице 1.

Пример 3

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1:4,8 в присутствии в качестве модифицирующей добавки магниевой соли стеариновой кислоты

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 1 за исключением того, что в реактор-автоклав загружали (в процентах от массы винилхлорида) 200 воды обессоленной и 0,087 стабилизатора эмульсии, включающего 0,015 гидроксида магния и 0,072 частично гидролизованного поливинилацетата и 0,00075 модифицирующей добавки магниевой соли стеариновой кислоты. Реакционную массу, включающую вышеперечисленные компоненты, органический пероксидный инициатор и винилхлорид перемешивали при температуре 44±0,5°С и завершали процесс полимеризации при снижении давления в реакторе-автоклаве на 0,5 кгс/см² от режимного.

Выход частиц поливинилхлорида составил 75% от массы загруженного винилхлорида. Данные их анализов представлены в таблице 1.

Пример 4

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1 : 4,8 в присутствии в качестве модифицирующей добавки стеариновой кислоты

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 3 за исключением того, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, состоящий из гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата, использовали 0,00075 (в процентах от массы винилхлорида) стеариновой кислоты. Процесс полимеризации завершали при снижении давления в реакторе-автоклаве на 0,6 кгс/см² от режимного.

Выход частиц поливинилхлорида составил 77,5% от массы загруженного винилхлорида. Данные их анализов представлены в таблице 1.

Пример 5

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1: 56 в присутствии модифицирующей добавки, состоящей из стеариновой кислоты и ее магниевой соли

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 4 за исключением того, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, состоящий из гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата, использовали 0,11 (в процентах от массы винилхлорида) комбинацию стеариновой кислоты и ее магниевой соли при их соотношении 1: 1,2. Процесс полимеризации завершали при снижении давления в реакторе-автоклаве на 0,55 кгс/см² от режимного.

Выход частиц поливинилхлорида составил 77% от массы загруженного винилхлорида. Данные их анализов представлены в таблице 1.

Пример 6

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1: 4,8 в присутствии модифицирующей добавки, состоящей из стеариновой кислоты и ее магниевой соли

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 5 за исключением того, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, состоящий из гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата, использовали 0,0009 (в процентах от массы винилхлорида) комбинацию стеариновой кислоты и ее магниевой соли при их соотношении 5:1. Процесс полимеризации завершали при снижении давления в реакторе-автоклаве на 0,7 кгс/см² от режимного.

Выход частиц поливинилхлорида составил 80% от массы загруженного винилхлорида. Данные их анализов представлены в таблице 1.

Пример 7

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1: 7,2 в присутствии модифицирующей добавки, состоящей из стеариновой кислоты и ее магниевой соли

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 6 за исключением того, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, состоящий из гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата, использовали 0,062 (в процентах от массы винилхлорида) комбинацию стеариновой кислоты и ее магниевой соли при их соотношении 1:8. Процесс полимеризации завершали при снижении давления в реакторе-автоклаве на 0,7 кгс/см² от режимного.

Выход частиц поливинилхлорида составил 80% от массы загруженного винилхлорида. Данные их анализов представлены в таблице 1.

Пример 8

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1 : 4,8 в присутствии модифицирующей добавки магниевой соли стеариновой кислоты

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 3 за исключением того, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, состоящий из гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата, использовали 0,00018 (в процентах от массы винилхлорида) магниевой соли стеариновой кислоты. Процесс полимеризации завершали при снижении давления в реакторе-автоклаве на 0,5 кгс/см² от режимного.

Выход частиц поливинилхлорида составил 75% от массы загруженного винилхлорида. Данные их анализов представлены в таблице 1.

Пример 9

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1: 4,8 в присутствии модифицирующей добавки кальциевой соли стеариновой кислоты

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 3 за исключением того, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, состоящий из гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата, использовали 0,00075 (в процентах от массы винилхлорида) кальциевой соли стеариновой кислоты. Процесс полимеризации завершали при снижении давления в реакторе-автоклаве на 0,7 кгс/см² от режимного.

Выход частиц поливинилхлорида составил 80% от массы загруженного винилхлорида. Данные их анализов представлены в таблице 1.

Пример 10

Получение полимерного адсорбента полимеризацией винилхлорида при использовании в качестве стабилизатора эмульсии комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата при их соотношении 1 : 5,3 в присутствии в качестве модифицирующей добавки кальциевой соли стеариновой кислоты

Процесс получения частиц полимерного адсорбента, образующихся при полимеризации винилхлорида, осуществляли аналогично примеру 9 за исключением того, что в реактор-автоклав загружали (в процентах от массы винилхлорида) 0,095 стабилизатора эмульсии, включающего гидроксид магния и частично гидролизованный поливинилацетат при их соотношении 1: 5,3 и 0,00075 модифицирующей добавки кальциевой соли стеариновой кислоты. Реакционную массу, включающую вышеперечисленные компоненты, органический пероксидный инициатор и винилхлорид перемешивали при температуре 46±2°С и завершали процесс полимеризации при снижении давления в реакторе-автоклаве на 0,5 кгс/см² от режимного.

Выход частиц поливинилхлорида составил 75% от массы загруженного винилхлорида. Данные их анализов представлены в таблице 1.

Эффективность частиц полимерного адсорбента, полученного по заявляемому техническому решению, при улавливании винилхлорида из содержащих его газовоздушных сред оценивали по специально разработанной методике.

В лабораторный адсорбер (диаметр 0,15 м, высота слоя адсорбента 0,21 м), моделирующий используемый в промышленном производстве ПВХ аппарат (диаметр 2,6 м, высота слоя адсорбента 3,66 м), помещали без предварительного рассева частицы полимерного адсорбента, полученного в примерах 1-10 при полимеризации винилхлорида, и через их стационарный слой пропускали смесь воздух - винилхлорид. Содержание винилхлорида в газовой смеси, входящей в адсорбер и выходящей из него после улавливания ВХ частицами полимерного адсорбента, определяли методом газожидкостной хроматографии.

Время защитного действия частиц полимерного адсорбента определяли, как максимальное время от момента подачи в лабораторный адсорбер модельной воздушной смеси, содержащей от 10,7 до 42,3% объемных винилхлорида, до достижения эффективности его извлечения 98 и 99%, как и при абсорбционном способе очистки по патенту США №3807138. Данные о времени защитного действия частиц полимерного адсорбента, полученного по заявляемому техническому решению, в сравнении с поливинилхлоридом, выделенным из порошка, полученного по технологии аналога (патент РФ №2275383), применение которого описано теми же авторами в патенте РФ №2272669, представлены в таблице 2.

Данные таблицы 2 подтверждают возможность использования полимерного адсорбента, полученного по заявляемому техническому решению, для улавливания винилхлорида из содержащих его абгазов реального производства суспензионного поливинилхлорида, так как даже при максимальной концентрации ВХ в модельной воздушной смеси равной 42,3% объемных (Пример 4, Таблицы 1 и 2), время защитного действия составляет 40 минут [рекомендуемые параметры по монографии (Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида: монография / В. М. Ульянов, А. Д. Гуткович, В. В. Шебырев; М-во образования и науки Рос.Федерации, Нижегор. гос.техн. ун-т. - Н. Новгород. - 2004. - 175-176 с.): время адсорбции 0,5-2,0 часа, концентрация винилхлорида в абгазах до 40% объемных]. Выписка из методики оценки адсорбционной эффективности полимерного адсорбента представлена в справочном приложении 2.

Сорбционную емкость по винилхлориду частиц полимерного адсорбента, полученного по заявляемому способу, оценивали весовым методом по разности массы винилхлорида, поглощенного во время адсорбции в течение 0,5 и 1 часа и оставшегося после десорбции в течение 1 и 2 часов соответственно при пониженном давлении.

Тестирование проводили в лабораторном адсорбере в условиях, моделирующих условия эксплуатации в промышленном производстве ПВХ.

В таблице 4 представлены данные об использовании полимерного адсорбента, полученного по заявляемому техническому решению, в реальном производстве суспензионного поливинилхлорида для улавливания винилхлорида при его максимальной концентрации в абгазах.

Концентрация винилхлорида в газовой смеси, выходящей из лабораторного адсорбера при эффективности извлечения ВХ 99% составляла от 0,20 до 0,58%, а из промышленного не более 0,44% объемных, даже при концентрации ВХ в реальных абгазах 52,1%. То есть, данные полученные при проведении тестирования полимерного адсорбента, синтезированного в соответствии с заявляемым способом, в лабораторном адсорбере корреспондируются с данными реального технологического процесса (Пример 4, Таблица 3 и п. 5 Таблицы 4), что подтверждает, как промышленную применимость предлагаемого технического решения, так и его изобретательский уровень.

Данные, представленные в таблицах 1-4, подтверждают факт того, что при проведении процесса суспензионной полимеризации винилхлорида при температуре 43,5-53,5°С, использование в качестве стабилизатора эмульсии ВХ-вода комбинации гидроксида магния и частично-гидролизованных производных поливинилацетата (поливиниловый спирт) и, возможно, модифицирующих добавок стеарата магния, стеарата кальция, стеариновой кислоты и их смеси, приводит к получению с выходом 75-83% полимерного адсорбента, состоящего из частиц поливинилхлорида, которые даже без предварительного рассева по фракциям способны улавливать из газовоздушных смесей винилхлорид при его концентрации в них до 50 объемных процентов.

В заявляемом техническом решении в качестве стабилизатора эмульсии винилхлорида в воде использовали гидроксид магния, отвечающий требованиям стандарта организации АО «Каустик» г. Волгоград СТО 00203275-217-2008 и традиционно применяемый в процессе суспензионной полимеризации ВХ компонент - частично гидролизованные производные поливинилацетата (техническое название поливиниловые спирты). [«Получение и свойства ПВХ», под ред. Е.Н. Зильбермана, М. «Химия» 1968 г.; С.А. Гуткович, М.Г. Михайленко «Особенности получения и применения поливинилхлорида», М., «Научные технологии» 2013 г.].

В качестве модифицирующих добавок применяли доступные в техническом и коммерческом отношении производные стеариновой кислоты, ее кальциевую и магниевые соли [«Энциклопедия полимеров», М., «Советская энциклопедия», 1972 г., с. 449], выпускаемые в Российской Федерации.

В качестве инициаторов полимеризации применяли растворимые в винилхлориде органические пероксиды, в том числе, композицию на основе пероксидикарбонатов, отвечающую требованиям стандарта АО «Каустик» г. Волгоград СТО 00237328-04-2008 «Пероксидная инициирующая композиция марки ПИК-М для производства поливинилхлорида суспензионного», н-бутоксиэтилпероксидикарбонат, н-бутилпероксидикарбонат, 2-этилгексилпероксидикарбонат [«Химия и технология органических перекисных соединений» А.И. Рахимов, М, «Химия», 1979 г.], дицетилпероксидикарбонат (Патент РФ №2275383 «Поливинилхлорид с повышенной химической стойкостью в химических растворителях и его применение». Авторы Шебырев В.В., Гуткович А.Д., Миронов А.А. и др.).

Представленные в настоящей заявке материалы подтверждают новизну, промышленную применимость, изобретательский уровень предлагаемого к патентованию технического решения «Полимерный адсорбент для улавливания винилхлорида из газовоздушных смесей и способ его получения».

По предлагаемому к патентованию техническому решению при использовании типового технологического оборудования для процесса водно-суспензионной полимеризации винилхлорида применение стабилизатора эмульсии, состоящего из комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата приводит к формированию с выходом 75-83% частиц поливинилхлорида способных адсорбировать винилхлорид из проходящих через из стационарный слой газовоздушных смесей при его концентрации до 50 объемных процента и затем десорбировать его при пониженном давлении с последующим возвратом в производственный цикл получения ПВХ.

Эффективность извлечения паров различных химических соединений определяли из соотношения:

где С₀ и C_k - начальная и конечная (после адсорбции) концентрация исследуемого продукта в газовой смеси.

В таблице представлены результаты исследования эффективности улавливания паров органических соединений из смеси с азотом в зависимости от степени насыщения адсорбента.

Примечание:

1. Гуткович, С.А., Михаленко, М.Г. Особенности получения и применения поливинилхлорила: Монография / С.А. Гуткович, М.Г. Михаленко; Научные технологии. - Москва, 2013. - 156 с.

Приложение 2 (справочное)

1.8 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА ИЗ ЕГО СМЕСЕЙ С ВОЗДУХОМ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ

1.8.1 Сущность метода

Метод основан на определении массовой концентрации винилхлорида в газовой смеси воздух-ВХ после прохождения ее через слой полимерного адсорбента газохроматографическим методом с последующим расчетом эффективности извлечения и времени защитного действия.

1.8.8 Обработка результатов

Обработку полученных данных (представлены в продолжении приложения 2) осуществляют, используя стандартное программное обеспечение «ЦветХром 1.2.20».

Массовую долю ВХ в газовой смеси после адсорбера в процентах вычисляют по формуле:

где

S_ВХ - площадь пика винилхлорида, с⋅мВ;

S_воз - площадь пика воздуха, с⋅мВ.

С помощью приложения «Ехсеl» пакета программы «Microsoft Office» строят графическую зависимость концентрации ВХ на выходе из адсорбера Со, % масс, (ось ординат) от времени адсорбции τ, мин (ось абсцисс). Полученную зависимость аппроксимируют полиномом пятой степени с достоверностью величины аппроксимации R² не менее 0,995%.

Эффективность извлечения ВХ из рабочей газовой смеси воздух-ВХ определяют по формуле:

где

С₀ - концентрация ВХ на входе в адсорбер, % масс.

C_k - концентрация ВХ на выходе из адсорбера, % масс;

Время защитного действия адсорбента в рамках настоящей методики - интервал времени от момента начала подачи рабочей газовой смеси воздух-ВХ с объемной концентрацией 20% или 40% в адсорбер, при котором эффективность извлечения ВХ составляет не менее 99,0%.

Время защитного действия определяют, используя метод линейной интерполяции по формуле:

где:

Э₁, Э₂ - эффективность извлечения ВХ в % за время адсорбции τ₁, τ₂ соответственно (узловые точки интерполяции).

Изобретение относится к полимерному адсорбенту для улавливания винилхлорида из газовоздушных смесей при его концентрации до 50 об.%, который получают при температуре 43,5-53,5°С и перемешивании реакционной массы, содержащей воду, винилхлорид, органический пероксидный инициатор и стабилизатор эмульсии, состоящий из комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата. 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 пр., 4 прил.

1. Полимерный адсорбент для улавливания винилхлорида из газовоздушных смесей при его концентрации до 50 об.%, получают при температуре 43,5-53,5°С и перемешивании реакционной массы, содержащей воду, винилхлорид, органический пероксидный инициатор и стабилизатор эмульсии, состоящий из комбинации гидроксида магния и частично гидролизованных производных поливинилацетата.

2. Полимерный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что стабилизатор эмульсии включает гидроксид магния и частично гидролизованные производные поливинилацетата при их соотношении 1: (4,8÷56) и загружается в водную фазу в начале процесса в количестве 0,0611-0,4510% от массы винилхлорида.

3. Полимерный адсорбент по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, используется кальциевая соль стеариновой кислоты в количестве не менее 0,00075% от массы загруженного винилхлорида.

4. Полимерный адсорбент по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, используется стеариновая кислота в количестве не менее 0,00075% от массы загруженного винилхлорида.

5. Полимерный адсорбент по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, используется магниевая соль стеариновой кислоты в количестве не менее 0,00018% от массы загруженного винилхлорида.

6. Полимерный адсорбент по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве добавки, модифицирующей стабилизатор эмульсии, используется комбинация стеариновой кислоты и ее магниевой соли в количестве не менее 0,0009% от массы загруженного винилхлорида при соотношении магниевая соль стеариновой кислоты : стеариновая кислота, равном 1:(1,0÷8,0).